Orientador: Lídia Parsekian Martins / Banca: Luiz Gonzaga Gandini Junior / Banca: Orlando Motohiro Tanaka / Resumo: Objetivo: Avaliar o relaxamento de tensão de molas T de β-Ti em 12 semanas pela mensuração de seus ângulos e avaliar a modificação do sistema de força em molas T com helicoides em áreas de alta tensão após 48 horas. Materiais e Métodos: Dois capítulos foram elaborados, sendo um para cada objetivo proposto. Resultados: O tempo influenciou as angulações mensuradas (p<0,001), sendo que o grupo imediato foi diferente dos demais grupos avaliados. Houve diferenças entre os ângulos (p<0,001), pois cada um corresponde a uma região da mola. O tempo teve uma interação significante com a deformação dos ângulos das molas (p<0,001). A avaliação do sistema de força das molas T com helicoides foi observado que houve interação entre o tempo e os grupos para os momentos (p<0,001), forças (p=0,018) e M/F (p<0,047), bem como ambos interagiram na desativação das molas nos momentos (p<0,001) e M/F (p=0,006) mas não na força (p=0,14). Os helicoides diminuíram os momentos (p<0,001) e forças (p<0,001), aumentando a M/F (p<0,001), bem como interagiu na desativação das molas, diminuindo a proporção carga-deflexão dos momentos (p<0,001) e forças (p<0,001) produzidos, alterando a M/F (p<0,009). Conclusão: As molas T apresentaram relaxamento de tensão e foram identificadas duas áreas com maior deformação, uma nas dobras entre as hastes verticais e horizontais das molas (ângulos 5 e 6) e outra nas dobras realizadas na haste horizontal (ângulos 8 e 9). A adição de helicoides reduziu a força horizontal e proporção carga/deflexão das molas; o momento produzido assim como a perda de momento por desativação, também foram reduzidos; a proporção momento/força aumentou e se tornou mais estável durante a desativação da alça. / Abstract: Objective: Evaluate the stress relaxation of T-loop springs over 12 weeks and evaluate the modification in force system T-loop springs with helices added in areas of higher stress after 48 hours. Materials and Methods: Two research papers were prepared and used for the evaluation of aims presented. Results: The time influenced the measured angles (p<.001), and the group immediate was different from the other groups evaluated. There were differences between the angles (p<.001), as each corresponds to a region of the spring. Time was a significant interaction with the deflection angles of the springs (p<.001). The evaluation of system force of T-loop springs with helix was observed that there was an interaction between time and groups for moment (p<.001), force (p=.018) and M/F (p<.047), and both interacted in the deactivation of the springs in moment (p<.001) and M/F (p=.006) but not in force (p=0.14). The helix moments decreased (p<.001), and forces (p<.001) by increasing the M/F (p<.001) and interacted in the deactivation of the springs, reducing the proportion of load-deflection moment (p<.001) and force (p<.001) produced by changing the M/F (p<.009). Conclusion: T-loop springs showed stress relaxation and two areas were identified with greater deformation, one in bends between the vertical and horizontal segments (angles 5 and 6) and another in bends made in the other horizontal segment (angle 8 and 9). The addition of helix reduced horizontal force ratio and load-deflection of the springs, the moment produced as well as loss of time for deactivation were also reduced, the M/F ratio increased and became more stable during the deactivation the spring. / Mestre

Resumo: Propõe-se neste estudo avaliar a neoformação óssea no interior dos poros e ao redor de implantes porosos de titânio, submetidos ao processo biomimético modificado, inseridos em tíbias de coelhos. Foram confeccionados 180 implantes de titânio puro grau 2, com porosidade controlada, obtidos por meio da metalurgia do pó. Noventa implantes foram pré-tratados com solução de NaOH à 130ºC/1h, submetidos à temperatura de 200ºC/1h e posteriormente imersos em fluido corpóreo simulado modificado por 14 dias. Os implantes foram inseridos em 30 coelhos sendo que cada um recebeu 3 implantes tratados na tíbia esquerda e 3 sem tratamento na tíbia direita. Os animais foram sacrificados em 15, 30 e 45 dias após a cirurgia e os fragmentos das tíbias contendo os implantes foram submetidos à análise histológica, histomorfométrica e teste mecânico de cisalhamento. A análise microestrutural das amostras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria por energia dispersiva de raios X (EDS) e espectroscopia Raman e a avaliação da neoformação óssea por microscopia de luz (MO) e MEV, comparando implantes sem tratamento com aqueles submetidos ao tratamento biomimético. O EDS indicou que a superfície do implante após o tratamento biomimético continha principalmente cálcio (Ca) e fósforo (P) além da presença de titânio. A Espectroscopia Raman do implante de titânio, após o tratamento biomimético, indicou pico característico e de grande magnitude a 960cm-1 devido à formação de uma camada de hidroxiapatita. As imagens ao MO e MEV demonstraram que houve neoformação óssea na interface osso-implante e no interior dos poros, inclusive naqueles mais centrais. Observou-se que a porcentagem média de neoformação óssea nos implantes tratados nos três tempos de sacrifício foi maior do que nos implantes não tratados, sendo observada diferença... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this study is to define the coating on porous titanium implants submitted to modified biomimetic process and to evaluate bone neoformation inside the porous and around these implants when inserted in tibiae of rabbits. One hundred and eighty pure titanium implants, fabricated by powder metallurgy, were made. Ninety implants were pretreated with NaOH solution at 130ºC/1h and submitted to the temperature of 200ºC/1h and immersed in modified simulated body fluid for 14 days. The implants were inserted in 30 rabbits; each rabbit received 3 treated implants in the left tibia and 3 untreated implants in the right tibia. The animals were sacrificed after 15, 30, and 45 days of surgery and the tibia fragments containing the implants were submitted to histological and histomorphometric analyses and shear strength test. The microstructure analysis of the samples was performed by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS) and Raman spectroscopy; the bone neoformation was evaluated by light microscopy (MO) and SEM comparing only sinterized implants with those submitted to biomimetic treatment. The EDS indicated that the implant surface after biomimetic treatment contained mainly calcium (Ca) and phosphorous (P) in addition to the presence of titanium. The Raman spectroscopy of the titanium implant, after biomimetic treatment, indicated the formation of a hydroxyapatite layer due to the characteristic peak and of great magnitude at 960cm-1. The MO and SEM images showed bone neoformation on the interface bone-implant and inside the porous, including the most internal ones. It was observed that the mean percentage of bone neoformation in the treated implants for the three sacrifice periods were higher than the untreated implants, statistically significant for the 15-day period. The mechanical test showed that the coated implants... (Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Yasmin Rodarte Carvalho / Coorientador: Marize Varella de Oliveira / Banca: Yasmin Rodarte Carvalho / Banca: Marize Varella de Oliveira / Banca: Luana Marotta Reis de Vasconcellos / Banca: Paulo Tambasco de Oliveira / Banca: Carlos Alberto Alves Cairo / Banca: Monica Calixto Andrade / Doutor

Orientador: Yasmin Rodarte Carvalho / Banca: Renata Falchete do Prado / Banca: Luis Gustavo Oliveira de Vasconcellos / Resumo: Os eventos celulares e teciduais que ocorrem durante o processo de osseointegração são diretamente influenciados pela composição, morfologia e topografia do biomaterial. O titânio (Ti) e suas ligas são os materiais mais usados para este fim, já que sua elasticidade pode ser controlada pela confecção de poros e pela composição química da liga. O objetivo deste estudo foi avaliar a citotoxicidade das ligas TiCP (Titânio comercialmente puro grau 2), Ti-6Al-4V (titânioalumínio- vanádio), Ti-13Nb-13Zr (titânio-nióbio-zircônio), Ti-35Nb (titânio-nióbio), Ti-35Nb-7Zr-5Ta (titânio-nióbio-zircônia-tântalo). Foram confeccionadas, por metalurgia do pó, 720 amostras em forma de discos de cada liga, as quais foram caracterizadas por espectroscopia por energia dispersiva (EDS) e análise metalográfica. Células osteogênicas obtidas da calvária de ratos neonatos foram cultivadas sobre as amostras de cada liga e avaliadas de acordo a proliferação celular (PC) (24 horas, 3 e 10 dias), viabilidade celular (VC) (3, 10 e e 14 dias), conteúdo de proteína total (PT) e atividade da fosfatase alcalina (FA) (3 e 10 dias), produção de TGF- 1, TNF- e IL-6 e formação dos nódulos de mineralização (NM) (14 e 21 dias). Os resultados obtidos foram submetidos aos testes estatísticos ANOVA e Tukey, com nível de significância de 5%. O EDS confirmou a presença dos elementos constituintes de cada liga. A análise metalográfica demonstrou que as amostras apresentaram estrutura com 42% de poros interligados de tamanhos variados. A PC foi maior aos 10 dias para Ti-13Nb-13Zr, com diferença estatística. A VC das novas ligas foi semelhante ao TiCP, com médias maiores que Ti-6Al-4V e diferença estatística aos 10 e 14 dias. PT aos 10 dias exibiu maior média e diferença estatística para Ti-35Nb-7Zr-5Ta. FA apresentou diferença estatística entre Ti-6Al-4V(maior média) e TiCP e Ti-35Nb. As médias de NM foram maiores e diferentes.... / Abstract: Cellular and tissue events that occur during osseointegration process are directly influenced by composition, morphology and topography of the biomaterial. Titanium (Ti) and its alloys are commonly used for this purpose, since its elasticity can be controlled by porous topography and the chemical composition of the alloy. The aim of this study was to evaluate the cytotoxicity of Commercially Pure Titanium grade 2 (CPTi), Ti-6Al-4V (Titanium-Aluminum-Vanadium), Ti-13Nb- 13Zr (Titanium-Niobium-Zirconium), Ti-35Nb (Titanium-Niobium) and Ti-35Nb-7Zr-5Ta (Titanium-Niobium- Zirconium -Tantalum) alloys. For each studied alloy, 720 samples in the form of discs were made by powder metallurgy and characterized by means of Spectrophotometry of Dispersive Energy (SDE) and metallographic analysis. Ostegenic cells from the calvaria of newborn rats were cultured on the samples of each group and evaluated according to cell growth (CG) (24 hours, 3 and 10 days), cell viability (CV) (3, 10 and 14 days), total protein content (TP) and alkaline phosphatase activity (ALP) (3 and 10 days), production of TGF- 1, TNF- and IL- 6 (7 and 14 days) and mineralized nodules formation (MN) (14 and 21 days). Data obtained was analysed by statistical ANOVA and Tukey's tests, with 5% significance level. SDE detected the presence of constitutive elements of each alloy. Metallographic analysis showed samples structure with 42% of linked and different-size pores. CG was higher at day 10 for Ti-13Nb-13Zr, with statistical difference. New alloys' CV were similar to CPTi, with higher averages than Ti- 6Al-4V and statistical difference at days 10 and 14. TP at day 10 showed higher average and statistical difference to Ti-35Nb-7Zr-5Ta. 18 ALP exhibited statistical differente between Ti-6Al-4V (highest average) and CPTi and Ti-35Nb. MN were higher and different statistically at day 14 for Ti-35Nb-7Zr-5Ta e Ti-35Nb and at day 21 for the same plus .... / Mestre

Orientador: Lídia Parsekian Martins / Banca: Gandini Junior, Luiz Gonzaga / Banca: Vaz, Luis Geraldo / Banca: José Tarcísio Lima Ferreira / Resumo: Determinar in vivo e in vitro o efeito do tempo sobre as propriedades mecânicas de molas helicoidais fechadas de níquel-titânio. Métodos: Três artigos científicos foram redigidos e utilizados para a avaliação dos propósitos apresentados. Resultados: No artigo 1 (in vivo), o tempo e a ativação influenciaram significantemente a taxa de superelasticidade (SE) e a força média do platô clínico superelástico (FP) quando o perfil total das molas foi avaliado (p<0,001). Foi detectada uma interação significante entre tempo e ativação nas variáveis taxa de SE (p<0,001) e FP (p=0,013). No artigo 2 (in vitro), o tempo influenciou significantemente a FP e a taxa de SE quando o perfil total das molas foi avaliado (p<0,001). A ativação influenciou significantemente a taxa de SE (p<0,001), não influenciando a FP (p=0,218). Foi detectada uma interação significante entre tempo e ativação na variável taxa de SE (p=0,020), o que não ocorreu na variável FP (p=1,00). No artigo 3 (in vivo), o uso clínico e a ativação influenciaram significantemente a deformação das molas (p<0,001). Foi detectada interação significante entre os fatores tempo e ativação na variável deformação (p<0,001). Conclusões: Após 6 meses de uso clínico, as molas apresentaram diminuições significantes nas taxas de SE em até 52%, nas FP em até 88% e aumento da deformação em até 1,26 mm. Laboratorialmente, os efeitos nas FP foram maiores nos dois primeiros meses e depois se estabilizaram, já as taxas de SE não apresentaram diferenças nos dois meses iniciais, aumentando nos seguintes. Desta forma, a reutilização das molas avaliadas neste estudo seria desaconselhada. / Abstract: Determine in vivo and in vitro the time effect on the mechanical properties of nickel-titanium closed coil springs. Materials and Methods: Three research papers were written and analyzed for the evaluation of the aims presented. Results: In first paper (in vivo), time and the activation significantly affected superelasticity (SE) rate and the average force of the superelastic clinical plateau (FP) when the total profiles of the springs were evaluated (p<0,001). A significant interaction between time and activation was detected for the SE rate (p<0,001) and FP (p=0,013) variables. In second paper (in vitro), time significantly affected FP and SE rate when the total profiles of the springs were evaluated (p<0,001). Activation significantly affected the SE rate (p<0,001), but not the FP (p=0,218). A significant interaction between time and activation was detected for the SE rate variable (p=0,020), but not for the FP variable (p=1,00). In third paper (in vivo), the clinical use and activation significantly affected the springs deformation (p<0,001). A significant interaction between time and activation was detected for the deformation variable (p<0,001). Conclusions: After six months of active clinical use, the analyzed springs presented a significant decay on their SE rates up to 52%, on FP up to 88% and increase in deformation up to 1,26 mm. In the in vitro study, the effects on FP were higher in the first two months and then stabilized, and the SE rates didn't differ in the two initials months, increasing in the following. This way, reuse of the springs evaluated in this study would be inadvisable. / Doutor

Orientador: Carlos Alberto de Souza Costa / Coorientador: Pedro Paulo Chaves de Souza / Banca: Raphael Freitas de Souza / Banca: Francisco de Assis Mollo Junior / Resumo: A osseointegração, requisito indispensável para o sucesso dos implantes dentários, é um processo lento, caracterizado, sequencialmente, pelas etapas de adesão, diferenciação e proliferação celular, bem como pela aposição e mineralização da matriz óssea depositada por osteoblastos. Acelerar o processo de osseointegração significa reduzir o tempo de espera para a aplicação segura de uma carga funcional sobre os implantes de titânio (Ti). Sabe-se que vários fatores, tal como a topografia da superfície do Ti, influenciam diretamente o processo de osseointegração. Assim, desde que foi demonstrado que alguns padrões específicos de superfície do Ti são capazes de bio-estimular osteoblastos, favorecendo e acelerando a osseointegração, diversas técnicas de baixo custo, rápida execução e altamente reproduzíveis, tem sido propostas para tratar a superfície dos implantes. Desta maneira, o objetivo da presente pesquisa foi avaliar a capacidade de superfícies de Ti, modificadas com laser pulsado de alta potência (L) ou usinadas (U), de estimular a diferenciação e maturação de células obtidas de calvária de camundongos cultivadas sobre elas. Para isto, foram realizados ensaios laboratoriais para determinar a atividade mineralizadora das células (coloração com vermelho de alizarina e fosfatase alcalina), o metabolismo (MTT assay) e morfologia celular (MEV). A fim de melhor caracterizar a diferenciação de osteoblastos, foi realizada a reação de polimerização em cadeia (PCR) quantitativa em tempo real para analisar a expressão, pelas células cultivadas sobre as superfícies de Ti, de genes que codificam os fatores de transcrição Runx2 e Sp7 e proteínas específicas da matriz extracelular mineralizada... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The osseointegration, which plays a fundamental role in the dental implantation success, is characterized by cell adhesion, differentiation, proliferation as well as deposition and mineralization of of bone matriz by osteoblasts. To make the osseointegration process faster means reducing the period to apply a safe functional stress on the titanium (Ti) implants. A number of factors, such as the topographical surface of Ti enhances the osseointegration process. Different Ti surface treatments capable of bio-estimulating osteoblasts to accelerate the osseointegration have been evaluated. Current studies have shown that osseointegration of Ti devices is enhanced by surface roughness. In this way, the aim of the present investigation was to assess the capacity of Ti surfaces irradiated with high potency laser (L) or polished (U) to stimulate the differentiation and maturation of cells obtained from calvarian bone of mouse. Then, laboratorial protocols to evaluate the mineralizing cell activity (alizarin red assay), cell metabolism (MTT assay) as well as the morphology (SEM) of cells cultured on the Ti surfaces were carried out. To better characterize the osteoblast differentiation, the real time qPCR for expression of genes that code to the transcription factors Runx2 and Sp7 were performed. Additionaly, this protocol was also used to assess specific proteins of extracellular matrix (Spp1, Alpl, e Col1a1). The numeric data were subjected to statistical analysis. Our data demonstrated that the Ti surface L improved the osteoblast maturation capacity of calvarial osteoblasts grown over this surface. Scanning electron microscopy (SEM) revealed spheres and protrusions created by laser treatment. Laser profilometry showed a disordered surface with micrometric and/to nanometric scales features (Ra = 10.57μm). When compared to polished... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento. / This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far.

O objetivo deste trabalho é o de investigar a possibilidade de incrementar a resistência ao desgaste de ligas de titânio, principalmente em deslizamento e a altas tensões de contato, através da aplicação do tratamento de difusão de níquel, o qual envolve a eletrodeposição deste metal e subsequente difusão para dentro do substrato de titânio. As características superficiais do titânio e, assim a resposta tribológica, são alteradas devido a formação de compostos intermetálicos TiNi, bem como espessas zonas de difusão. A caracterização microestrutural foi realizada através da aplicação das técnicas de microscopia óptica, eletrônica de varredura e transmissão, difração de raios X, microssonda e GDS (glow discharge spectroscopy). Perfis de microdureza foram construídos para avaliar o nível de endurecimento da zona de difusão e a técnica de nanoindentação foi utilizada para obter os valores de dureza e módulo de elasticidade, bem como fornecer dados a respeito das características elásticas das diversas camadas formadas. Os ensaios de capacidade de sustentação de carga e desgaste por deslizamento, abrasão e erosão foram realizados para visualizar o desempenho das diferentes microestruturas em diversas condições tribológicas. Finalmente, uma avaliação preliminar da resistência à corrosão das diversas microestruturas foi realizada por medições do potencial de corrosão em circuito aberto e por polarização potenciodinâmica anódica. Os resultados indicaram que a camada de compostos contendo o intermetálico TiNi na superflcie é efetiva no incremento do comportamento tribológico do titânio para baixas a médias tensões de contato. De fato, em deslizamento e sobre carregamento de ~180MPa, observou-se um aumento de resistência ao desgaste de mais de 6000%. Nos outros modos de desgaste, as taxas de desgaste foram também muito inferiores quando comparadas ao material não tratado. Adicionalmente, observou-se que a zona de difusão mostra um grande potencial como primeiro passo de um tratamento dúplex. Justamente, as microestruturas dúplex, formadas pela combinação da zona de difusão de níquel com efetivas camadas anti-fricção, apresentaram resultados muito superiores quanto à capacidade de sustentação de carga se comparadas aos tratamentos singulares (somente a camada anti-fricção depositada sob o titânio). Quando comparados ao material de como recebido e ensaiado em soluções de 3,5%NaCl, as camadas de compostos, formadas pelo tratamento de difusão de níquel, apresentaram comportamento eletroquímico inferior apresentando severa corrosão. Porém, nas microestruturas dúplex, o revestimento TiN produziu resultados similares ao material de como recebido, enquanto que o DLC (Diamond like carbon) apresentou corrosão a partir de determinado potencial. / The aim of this work is to improve the wear resistance of titanium alloys, mainly in sliding and under high contact pressures, by the application of the nickel diffusion surface engineering process, which involves nickel electroplating and subsequent diffusion into titanium substrate. The surface properties of titanium and, hence the tribological response are changed due to formation of Ti-Ni intermetallic compounds as well as thick diffusion zone. The microstructural characterisation was carried out by optical, scanning and transmission microscopy as well as X-ray diffraction, EDX and GDS (glow discharge spectroscopy). Microhardness profiles were built to evaluate the strengthening effect in the diffusion zone. Nanoindentation was used to obtain hardness and elastic modulus was well as elastic recovery and E/H ratio of the different compound layers and coatings. Load bearing capacity as well as sliding, abrasion and erosion wear tests were carried out to visualise the performance of the different microstructures in distinguished tribological conditions. Finally, a preliminary corrosion resistance evaluation was carried by means of open circuit potential and anodic polarisation. The results indicated that the TiNi containing microstructure is effective in improving the tribological performance of the Ti metal 550 titanium alloy under medium low contact pressure. In fact, in sliding, it was observed an improvement of the wear resistance superior to 6,000%. In the other wear modes, the wear rates were also significantly inferior when compared to untreated material. Additionally, it was found that that the nickel diffusion zone has potential as frrst step in duplex treatments. In fact, the duplex microstructures formed by the combination of the nickel . diffusion zone with the anti-friction coatings TiN and DLC (diamond like carbon) have showed a quite superior load bearing capacity if compared with the single microstructures ( direct deposition on untreated titanium substrate ). Compared with the untreated material and in 3,5% NaCl solution, the microstructure containing TiNi on the surface shows inferior electrochemical behaviour. The TiN duplex microstructure shows a better behaviour if compared to the untreated material, while the DLC duplex microstructure instead exhibits severe corrosion for potentials above ~1V.

Processos envolvendo reações fotocatalíticas vêm sendo amplamente estudados em áreas diversas, principalmente de caráter ambiental e energético, visto que apresentam soluções econômica e tecnologicamente viáveis para problemas centrais em nível mundial. Dentre os materiais utilizados nestas aplicações encontra-se o dióxido de titânio (TiO2), que devido às suas características físicas, químicas e também de custo, toma frente como um dos materiais mais estudados. O TiO2 pode ser sintetizado por diferentes métodos, sendo que a anodização proporciona um controle refinado de sua morfologia, adequando assim a estrutura formada a qualquer que seja a sua aplicação. Através do processo de anodização, quando em presença de íons F-, uma estrutura tubular nanométrica pode ser obtida, promovendo assim o desenvolvimento de materiais que apresentem alta atividade fotocatálitica associada a avanços devido a características superficiais específicas. Ao longo dos últimos anos, o avanço nos processos obtenção de TiO2 nanoestruturado via anodização levou a utilização de eletrólitos menos agressivos e com maior eficiência na síntese deste material com base em soluções orgânicas contendo sais de flúor e quantidades variadas de água. Nesse contexto, este trabalho visa a avaliação da influência de diferentes parâmetros (pré-tratamento, quantidade de sais de flúor e água presentes no eletrólito e tensão aplicada no processo) sobre morfologia dos nanotubos de TiO2 sintetizados em meios orgânicos através da anodização de chapas de titânio comercialmente puro. Foi realizada a caracterização morfológica quantitativa da estrutura nanotubular obtida a partir de análises de imagens via microscopia eletrônica de varredura. Uma avaliação qualitativa de características como aderência dos filmes e formação de “nanograss” através da aplicação do método estatístico proposto por Taguchi para o planejamento experimental visando a análise de resultados, assim como o estudo estrutural do óxido cristalino após tratamento térmico por difração de Raios-X (DRX). Os resultados indicaram a forte influencia dos parâmetros estudados sobre a morfologia da estrutura produzida, como a influência da tensão aplicada e concentração de fluoreto nos diâmetros dos tubos, do volume de H2O na aderência do filme de óxido e comprimento dos tubos e do pré-tratamento superficial na presença de nanograss. Foi constatada também a eficácia do método estatístico aplicado para a avaliação do efeito destes parâmetros. / Processes involving photocatalytic reactions have been widely studied on distinct fields, mainly with an environmental or energetic appeal being that they present economic and technological solutions for central issues of the current world situation. Among the materials employed on these applications is the titanium dioxide (TiO2), which due to its physical, chemical and cost characteristics, appear as a leader on the photocatalytic research effort. The TiO2 may be synthesized through different methods, being that anodization provides a precise control over its morphology, adapting then the structure produced to any sort of applications. By the anodization process in F- containing electrolytes, a nanometric tubular structure can be obtained, so promoting the development of materials with high photocatalytic performance associated with improvements related to specific superficial characteristics. In the last years the advance on the process used to produce nanostructurated TiO2 by anodization led to the use of less aggressive and more efficient organic based electrolytes containing variable amounts of water and fluoride compounds on this material synthesis. From this concept, this study aimed to evaluate the influence of different factors (substrate roughness, fluoride and water content in the electrolyte and applied voltage) on the morphology of the TiO2 nanotubes produced in organic media by anodization of pure titanium plates. A morphological quantitative characterization of the nanostructures was performed analyzing images obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). A qualitative evaluation of characteristics such as film adhesion and “nanograss” presence on the oxide by the application of the Taguchi statistical method of results analysis and also X-Ray diffraction (XRD) structural study on the crystalline structure after heat treatment employed. The results indicated the strong influence of the varied factors on the obtained morphology as the applied voltage and fluoride content on the diameters of the tubes, the H2O content on the oxide film adherence and tubes length well as the surface pre treatment on the nanograss presence. It was observed the effectiveness of the statistical method used in order to evaluate the effect of such parameters.

Este trabalho tem como objetivo estudar e desenvolver mecanismos para aumentar a rugosidade superficial de implantes dentários de titânio, para obtenção de uma redução do tempo de osteointegração e melhorar a adesão, assim como para produzir óxidos porosos nos quais se possam ocluir fármacos. Medidas voltamétricas do Ti em solução de Brometo de Sódio 1M, em amostras com diferentes acabamentos superficiais demonstram que a deformação plástica acumulada durante o polimento mecânico tem forte influência na nucleação de pites. Por meio de ensaios potenciostáticos e MEV, observou-se que os parâmetros cinéticos e morfológicos tais como razão de forma, velocidade de penetração e densidade superficial de pites, variam com a temperatura do eletrólito e com o grau de deformação superficial da amostra. Existe uma forte dependência do crescimento do pite com respeito à deformação plástica acumulada no polimento mecânico prévio. Este compromisso entre crescimento e deformação plástica, produz pites com frentes de dissolução amarrado à superfície e formando ângulos de 120° entre si, para temperaturas ~ 40°C. O aumento da temperatura do eletrólito produz a diminuição do razão de forma e a perda da cristalinidade das frentes de dissolução dos pites. As amostras de titânio foram anodizadas até centelhamento em ácido fosfórico. A anodização foi estudada como um processo que permite a porosificação sobre implantes dentários de titânio. Foram medidos os aspectos morfológicos, tais como densidade de diâmetros, diâmetros máximos, médios e mínimos em função do potencial e a carga apl icada. Verificou-se através de analises por MEV, uma superfície porosa e interconectada, com pequenos buracos produto do centelhamento e com diâmetros da ordem de 50nm ate I flm. Analises de elementos por EDS mostraram que há uma forte incorporação de fósforo nesta fase. Análises de Raman e DR-X mostram que os óxidos crescidos por anodização são mais cristalinos quando submetidos a centelhamento. A caracterização da interface óxido I eletrólito usando o modelo de Mott-Schottky mostra um óxido tipo n. Os parâmetros potencial de banda plana e densidade de portadores de carga não dependem da freqüência na faixa de 0,5 até 2KHz para óxidos crescidos sobre titânio durante o centelhamento. A selagem em H20 (60°C) não é efetiva, apenas diminui o diâmetro dos poros, mas a densidade permanece alta, portanto, não é possível fechar os poros através desta técnica, mas isto é possível por deposição química de fos fatos de cálcio. / The objective of this work is to study the mechanism to enhance the roughness superficial of titanium, aiming to reduce the osteo-integration times and to improve adhesion of dental implants. Titanium samples were submitted to potenciodinamic test in NaBr solution. It was observed that pits nucleation depends on the plastic deformation accumulated during mechanical polishing. During potenciostatic test, morphological and kinetical parameters, as aspect ratio, surface density and speed of penetration were described as a function of the temperature and deformation degree o f the substrate. The results obtained by SEM showed that the pit growth has a strong dependence on the plastic deformation introduced by mechanical polishing. At Iow temperature ( <40°C), the dissolution fronts are arrested at the surface region, resulting in shallow crystallographic walls. Raising the electrolyte temperature resulted in diminution of the aspect ratio and lack o f cristallinity. Annealing ofthe substrate showed constant values of aspect ratio. The samples of titanium were anodized in phosphoric acid until reaching the sparking condition. The sparking of anodized titanium was described as a process for the controlled surface porosification of dental implants. Morphological parameters, as pore diameter density and the medi um, maximum and minimum diameters of pores were measured as a function of the applied potential and charge, during the anodizing in phosphoric acid solution. The results obtained by SEM showed a porous surface, with small holes produced by sparking showing diameters between 50nm and l J.Lm. EDS analyses showed a strong incorporation o f phosphorous after the start o f the sparking process. The results obtained by Raman and XRD shown that the oxides grown in the sparking condition were more crystalline. The results obtained by Mott-Schottky relationship shows a n-type oxide. The Ebp parameters and No do not depend on the frequency in the 0,5 to 2KHz for oxides grown on titanium during the sparking. The sealing in H20 (60°C) is not effective, only diminishes the diameter of the pores, but the density remains high, therefore, it is not possible to close the pores through this technique, however, the pores closing 1s possible by chemical deposition of calcium phosphate.

Nanotubos de TiO2 têm sido amplamente empregados em fotocatálise, pois a sua alta área superficial trouxe benefícios, dentre eles as facilidades de reação/interação as quais ocorrem principalmente na superfície do catalisador e dependem fortemente da medida de área superficial do material. Os nanotubos de titânio foram sintetizados hidrotermicamente à temperatura de 140 °C em autoclaves de aço inoxidável revestidas com politetrafluoretileno e caracterizados por meio de difração de raios X, medida de área superficial e volume de poros, microscopia eletrônica de transmissão e análise térmica. A determinação da energia do “band gap” foi realizada por espectroscopia molecular de refletância difusa. Foi estudado o efeito dos tratamentos pós síntese (pH da lavagem e temperatura de calcinação) na morfologia dos catalisadores, na energia do “band gap” e na sua atividade fotocatalítica. Para avaliação da atividade fotocatalítica dos nanotubos de TiO2 foi empregada a reação de decomposição do corante rodamina B em solução aquosa. Os resultados mostraram que quanto mais ácido o pH de lavagem e quanto mais alta a temperatura de calcinação menores foram os valores da energia de “band gap” e consequentemente maior a atividade catalítica. / TiO2 nanotubes have been widely used in photocatalysis once their high surface area had brought benefits, among them the ease of reaction / interaction which occur mainly on the catalyst surface and depend strongly on the surface area measurement of the material. The nanotubes of titanium were synthesized hydrothermally at 140 ° C in stainless steel autoclaves lined with polytetrafluoroethylene and characterized by X-ray diffraction, surface area measurement and pore volume, transmission electron microscopy and thermal analysis. The determination of the band gap energy was performed by molecular spectroscopy of diffuse reflectance. The effect of post synthesis treatment (pH of washing and calcination temperature) on the morphology of the catalysts, the band gap energy and the photocatalytic activity was studied. To evaluate the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes were employed the reaction of decomposition of rhodamine B in aqueous solution. The results showed that the more acidic the pH of washing and the higher the calcination temperature the lower the values of the band gap energy and consequently the higher the catalytic activity.