Vegetation establishment is one of the major rehabilitation methods that are used to stabilize, cover, to minimize, mitigate or remove the contaminants from tailings storage facilities (TSF’s). Phytostabilization is a useful mechanism by which plants limit the contamination of natural systems with toxic elements. For successful occurrence of phytostabilization on mine tailings, it is vital to establish plant species that can survive the hostile conditions of the substrate. Major problems encountered with vegetation covers is the lack of natural soil properties e.g. soil structure, organic carbon and also hostile chemical conditions. Only a few species are tolerant to the different negative properties of the tailings. The main aim of this project is to identify plant species that can be used for vegetative rehabilitation of nine different types of tailings material including gypsum, gold, platinum, kimberlite, coal, fluorspar and andalusite tailings. The ability of 28 different plant species to survive in the tailings was assessed by statistically calculating the growth potential of the species and summarizing the data in graphs and an index table that calculates a specific merit value for each of the tailings-species combinations. The various plant stress factors that the species exhibited were also documented. Finally, the results were correlated with a soil physical and -chemical baseline study of the tailings to provide insight into successes and failures of certain species. The final results identified various successful tailings-species combinations, as well as failures. The index table proved to be a useful tool to identify suitable species for establishment on various tailings. The baseline study of the different tailings could be used to explain why certain species could be established successfully, as well as the reason why some species did not survive. / M (Environmental Sciences), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

This study reviews the theoretical and experimental aspects of the X-ray diffraction (XRD) technique and evaluates its use in identifying toxic elements or compounds in waste that has been incinerated. Many industries incinerate materials that contain large significant amounts of toxic elements, and these elements should be identified and re-moved to reduce environmental pollution. The aim of this project is to identify the elemental content of an incinerated ash sample, and to recommend a proper identification method when using XRD. Here, we test two ash samples (raw ash without any treatment and ash that has been stabilized by washing) using the software DIFFRAC.EVA that is integrated into Bruker’s diffractometer D2Phaser to match different diffraction patterns to identify the contents of the ash sample. Finally concluding the results XRF is more suitable than XRD for ash surveil-lance.

A superlotação dos pátios de recolhimento de veículos (PRVs) é, atualmente, um assunto em pauta no cenário brasileiro. O objetivo deste trabalho foi estudar os teores totais de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V e Zn), elementos-traço (ET) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y e Zr), elementos terras raras (ETR) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) e elementos de liga (EL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni e Ti) no solo e água subterrânea em um PRV localizado no município de Ribeirão Pires. Foram analisados o solo superficial, os testemunhos de três sondagens de solo e a água subterrânea de três poços de monitoramento. A área está sob influência principal de três fatores: (1) camada de aterro com resíduos de construção civil; (2) um resíduo oleoso oriundo de atividades industriais exercidas na área no passado; (3) veículos estacionados na camada superficial do solo. Os resultados foram avaliados por técnicas estatísticas de análise multivariada, cálculos de indicadores de poluição e cálculos de índices de risco ecológico e à saúde humana. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial foi superior aos valores de qualidade de solo regulamentados pela agência ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), exceto Co, Cu, Mo e Zn. No solo foram observados alguns pontos que apresentaram níveis elevados (hotspots) para grande parte dos EPTs, sugerindo fonte veicular. O Índice de Geoacumulação indicou que o solo pode ser considerado de minima a moderadamente poluído, para a maioria dos elementos, exceto para As e Ba que apresentaram maior acumulação que os demais elementos. O conteúdo de As no solo pode representar um risco ecológico de potencial moderado a alto. O fator de enriquecimento apontou para uma poluição significativa de As e Pb. Os resultados de EPTs e as abordagens estatísticas indicaram que As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb e Zn são principalmente de fontes antrópicas. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial não representa um potencial risco à saúde humana, exceto Cr. O conteúdo de quase todos elementos na água subterrânea foi abaixo dos limites de recomendação de água potável, exceto os conteúdos de Mn e Fe. Para a área em estudo, recomenda-se algumas ações para mitigar o risco ambiental e à saúde humana. À saber: (i) remover o resíduo oleoso que está presente nos tanques de pedra presentes na área; (ii) fechar e impedir o uso do poço caçimba presente perto da sede administrativa do pátio; (iii) remover óleos, combustíveis, fluidos e graxas dos veículos em final de vida ou veículos que permanceçam por períodos superiores ao estipulado por lei (60 dias); (iv) idealmente, reverter o valor das taxas das diárias dos veículos depositados na área para realizar as benfeitorias na área estudo; (v) realizar monitoramento no solo superficial da área para que não ocorra o aumento do número de hotspots que, futuramente, podem caracterizar a área como contaminada. / Impounded vehicle scprayard (IVS) overcrowding is currently a subject of concern in Brazilian scenario. The aim of this study was to assess the total levels of potentially toxic elements (PTEs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V and Zn) and trace elements (TE) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y and Zr), rare earth elements (REE) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) and alloy elements (AL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni and Ti) in soil and groundwater in an IVS located in the city of Ribeirão Pires. In order to achieve this objective, topsoil, three soil cores and groundwater of three monitoring wells were analyzed. It was verified that the area is mainly affected by three factors: (1) a landfill layer with construction waste; (2) an oily residue from past industrial activities in the area; (3) vehicles parked on topsoil. For the evaluation of the results, statistical techniques, such as multivariate analysis, pollution, ecological and human health risk indexes were used. Mass fractions of all PTEs, except Co, Cu, Mo and Zn, were higher than reference values. Hot spots were observed for most elements suggesting vehicular source. The Geoaccumulation Index showed minimal to moderate pollution in soil for most elements, except for As and Ba, which showed higher accumulation than other elements. The enrichment factor pointed to a significant enrichment of As and Pb. Arsenic content in soil may pose a moderate to high potential ecological risk. The results of PTEs and as statistical approaches indicated that As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb and Zn are mainly from anthropogenic sources. The content of most PTEs in topsoil does not pose a potential human health risk, except Cr content. Groundwater levels for most PTEs were below the drinking water recommendation limits, except Mn and Fe content. Namely: (i) remove the oily residue that is inside the stone tanks; (ii) to close and to prevent the use of the hang pit present near the administrative headquarters of the yard; (iii) remove oils, fuels, fluids and greases from end of life vehicles or vehicles that stay for periods longer than described by law (60 days); (iv) ideally, to reverse the value of the daily fees of vehicles deposited in the area to carry out improvements in the study area facilities; (v) monitoring the area surface soil to avoid an increase of hotspots that may, in the future, characterize the area as contaminated.

A superlotação dos pátios de recolhimento de veículos (PRVs) é, atualmente, um assunto em pauta no cenário brasileiro. O objetivo deste trabalho foi estudar os teores totais de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V e Zn), elementos-traço (ET) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y e Zr), elementos terras raras (ETR) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) e elementos de liga (EL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni e Ti) no solo e água subterrânea em um PRV localizado no município de Ribeirão Pires. Foram analisados o solo superficial, os testemunhos de três sondagens de solo e a água subterrânea de três poços de monitoramento. A área está sob influência principal de três fatores: (1) camada de aterro com resíduos de construção civil; (2) um resíduo oleoso oriundo de atividades industriais exercidas na área no passado; (3) veículos estacionados na camada superficial do solo. Os resultados foram avaliados por técnicas estatísticas de análise multivariada, cálculos de indicadores de poluição e cálculos de índices de risco ecológico e à saúde humana. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial foi superior aos valores de qualidade de solo regulamentados pela agência ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), exceto Co, Cu, Mo e Zn. No solo foram observados alguns pontos que apresentaram níveis elevados (hotspots) para grande parte dos EPTs, sugerindo fonte veicular. O Índice de Geoacumulação indicou que o solo pode ser considerado de minima a moderadamente poluído, para a maioria dos elementos, exceto para As e Ba que apresentaram maior acumulação que os demais elementos. O conteúdo de As no solo pode representar um risco ecológico de potencial moderado a alto. O fator de enriquecimento apontou para uma poluição significativa de As e Pb. Os resultados de EPTs e as abordagens estatísticas indicaram que As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb e Zn são principalmente de fontes antrópicas. O conteúdo da maioria dos EPTs no solo superficial não representa um potencial risco à saúde humana, exceto Cr. O conteúdo de quase todos elementos na água subterrânea foi abaixo dos limites de recomendação de água potável, exceto os conteúdos de Mn e Fe. Para a área em estudo, recomenda-se algumas ações para mitigar o risco ambiental e à saúde humana. À saber: (i) remover o resíduo oleoso que está presente nos tanques de pedra presentes na área; (ii) fechar e impedir o uso do poço caçimba presente perto da sede administrativa do pátio; (iii) remover óleos, combustíveis, fluidos e graxas dos veículos em final de vida ou veículos que permanceçam por períodos superiores ao estipulado por lei (60 dias); (iv) idealmente, reverter o valor das taxas das diárias dos veículos depositados na área para realizar as benfeitorias na área estudo; (v) realizar monitoramento no solo superficial da área para que não ocorra o aumento do número de hotspots que, futuramente, podem caracterizar a área como contaminada. / Impounded vehicle scprayard (IVS) overcrowding is currently a subject of concern in Brazilian scenario. The aim of this study was to assess the total levels of potentially toxic elements (PTEs) (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Pb, V and Zn) and trace elements (TE) (Cs, Ga, Hf, Rb, Sc, Sr, Ta, Th, U, Y and Zr), rare earth elements (REE) (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) and alloy elements (AL) (Al, Fe, Mn, Nb, Ni and Ti) in soil and groundwater in an IVS located in the city of Ribeirão Pires. In order to achieve this objective, topsoil, three soil cores and groundwater of three monitoring wells were analyzed. It was verified that the area is mainly affected by three factors: (1) a landfill layer with construction waste; (2) an oily residue from past industrial activities in the area; (3) vehicles parked on topsoil. For the evaluation of the results, statistical techniques, such as multivariate analysis, pollution, ecological and human health risk indexes were used. Mass fractions of all PTEs, except Co, Cu, Mo and Zn, were higher than reference values. Hot spots were observed for most elements suggesting vehicular source. The Geoaccumulation Index showed minimal to moderate pollution in soil for most elements, except for As and Ba, which showed higher accumulation than other elements. The enrichment factor pointed to a significant enrichment of As and Pb. Arsenic content in soil may pose a moderate to high potential ecological risk. The results of PTEs and as statistical approaches indicated that As, Ce, Co, Cu, Mn, Nb, Ni, Pb and Zn are mainly from anthropogenic sources. The content of most PTEs in topsoil does not pose a potential human health risk, except Cr content. Groundwater levels for most PTEs were below the drinking water recommendation limits, except Mn and Fe content. Namely: (i) remove the oily residue that is inside the stone tanks; (ii) to close and to prevent the use of the hang pit present near the administrative headquarters of the yard; (iii) remove oils, fuels, fluids and greases from end of life vehicles or vehicles that stay for periods longer than described by law (60 days); (iv) ideally, to reverse the value of the daily fees of vehicles deposited in the area to carry out improvements in the study area facilities; (v) monitoring the area surface soil to avoid an increase of hotspots that may, in the future, characterize the area as contaminated.

Sendo o solo, um recurso natural com multiplicidade de funções, torna-se urgente e necessário protegê-lo de todas as fontes de contaminação. A concentração e distribuição de metais na superfície dos solos são dependentes da natureza da rocha a partir da qual o solo foi derivado, dos processos intempéricos e pedogenéticos. Porém, o crescimento industrial e populacional em Moatize tem influenciado os teores de metais pesados nos solos, impactando a qualidade deste recurso. A presente Tese tem como principal objetivo caracterizar o grau de comprometimento ambiental dos solos por elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn e Zr) já determinados no conteúdo dos carvões decorrentes da industrialização no distrito de Moatize, Província de Tete, Moçambique. Nessa pesquisa foram coletadas 5 pontos de amostras de solo na área 1 (uma das mineradoras que atuam na área), 12 pontos de amostras na área 2 (uma segunda mineradora nessa região), 2 pontos de amostras de poeira nas casa de habitantes próxima a atividade mineira, 5 pontos de amostras de solo em áreas com mínima atividade antrópica para determinar as concentrações naturais de metais no solo (área 3) e 2 amostras de carvão mineral designadas UCS e LCS, provenientes da mineradora Vale Moçambique. A caracterização química das amostras foi realizada através das técnicas de Fluorescência de Raio-X (FRX) e por Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES). Os resultados de solos obtidos por ICP-OES foram comparados com os teores de metais considerados naturais \"background\" obtidos em Moatize e os teores das legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). Os resultados obtidos por FRX indicam que os solos assim como o carvão são constituídos majoritariamente por SiO2 e Al2O3. Pode-se notar ainda, uma concentração significativa nas amostras do carvão mineral e solos do SO3. Dos metais potencialmente tóxicos analisados por FRX, o Cr2O3 apresentou valores relativamente altos em todos os pontos de coleta de solo e nas amostras de carvão para os compostos com CuO e ZnO. Os elementos Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V e Sr apresentaram concentrações superiores em relação aos teores de background encontrados nos solos em Moatize principalmente para os 12 pontos de amostras na área 2. Importa salientar ainda que os resultados apresentados apontam para alterações de alguns elementos químicos nos solos estudados como o Ni, Ba, Co e Cr, quando comparados com os valores de referência estabelecidos pelas legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). / Being the soil, a natural resource with multiplicity of functions, it becomes urgent and necessary to protect it from all sources of contamination. The concentration and distribution of metals in the soil surface are dependent on the nature of rock from which the soil was derived from, the intemperic and pedogenetic processes. However, industrial and population growth in Moatize has influenced the levels of heavy metals that impacting the quality of the soil. The main objective of this thesis is to characterize the degree of environmental compromise of soils by potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn and Zr) already determined in the contents of the industrialization in Moatize district, Tete province, Mozambique. In this research 5 soil samples were collected in area 1(one of the miners working in the area), 12 were collected in area 2 (a second mining company in this region), 2 samples were collected with dust collection at house of inhabitants next to mining activity, 5 samples in areas with minimal anthropic activity to determine the natural levels of metals in the soil (area 3) and 2 samples of mineral coal designated UCS and LCS from the mining company Vale Mozambique. The chemical characterization of the samples was performed using X-Ray Fluorescence (FRX) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometers (ICP-OES). The results obtained by ICP-OES were compared to the levels of metals considered as natural background obtained in Moatize, the contents of the laws CONAMA (2009) and CETESB (2016). The results obtained by FRX indicate that the soils as well as the coal are constituted mainly by SiO2 and Al2O3. It is also possible to note a significant concentration in samples of mineral coal and SO3 soils. From the potentially toxic metals analyzed by FRX or Cr2O3, it presented relatively high values at all collection points and in the samples of coal for the compounds with CuO and ZnO. Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V and Sr showed higher concentrations than the background contents found in Moatize soils mainly for 12 samples were collected in the vicinity of Minas Moatize Ltda. It is important to point out that the results presented point to changes in some chemical elements in the studied soils such as Ni, Ba, Co and Cr, when compared with the reference values established by CONAMA (2009) and CETESB (2016).

Sendo o solo, um recurso natural com multiplicidade de funções, torna-se urgente e necessário protegê-lo de todas as fontes de contaminação. A concentração e distribuição de metais na superfície dos solos são dependentes da natureza da rocha a partir da qual o solo foi derivado, dos processos intempéricos e pedogenéticos. Porém, o crescimento industrial e populacional em Moatize tem influenciado os teores de metais pesados nos solos, impactando a qualidade deste recurso. A presente Tese tem como principal objetivo caracterizar o grau de comprometimento ambiental dos solos por elementos potencialmente tóxicos (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn e Zr) já determinados no conteúdo dos carvões decorrentes da industrialização no distrito de Moatize, Província de Tete, Moçambique. Nessa pesquisa foram coletadas 5 pontos de amostras de solo na área 1 (uma das mineradoras que atuam na área), 12 pontos de amostras na área 2 (uma segunda mineradora nessa região), 2 pontos de amostras de poeira nas casa de habitantes próxima a atividade mineira, 5 pontos de amostras de solo em áreas com mínima atividade antrópica para determinar as concentrações naturais de metais no solo (área 3) e 2 amostras de carvão mineral designadas UCS e LCS, provenientes da mineradora Vale Moçambique. A caracterização química das amostras foi realizada através das técnicas de Fluorescência de Raio-X (FRX) e por Espectrômetro de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES). Os resultados de solos obtidos por ICP-OES foram comparados com os teores de metais considerados naturais \"background\" obtidos em Moatize e os teores das legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). Os resultados obtidos por FRX indicam que os solos assim como o carvão são constituídos majoritariamente por SiO2 e Al2O3. Pode-se notar ainda, uma concentração significativa nas amostras do carvão mineral e solos do SO3. Dos metais potencialmente tóxicos analisados por FRX, o Cr2O3 apresentou valores relativamente altos em todos os pontos de coleta de solo e nas amostras de carvão para os compostos com CuO e ZnO. Os elementos Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V e Sr apresentaram concentrações superiores em relação aos teores de background encontrados nos solos em Moatize principalmente para os 12 pontos de amostras na área 2. Importa salientar ainda que os resultados apresentados apontam para alterações de alguns elementos químicos nos solos estudados como o Ni, Ba, Co e Cr, quando comparados com os valores de referência estabelecidos pelas legislações CONAMA (2009) e CETESB (2016). / Being the soil, a natural resource with multiplicity of functions, it becomes urgent and necessary to protect it from all sources of contamination. The concentration and distribution of metals in the soil surface are dependent on the nature of rock from which the soil was derived from, the intemperic and pedogenetic processes. However, industrial and population growth in Moatize has influenced the levels of heavy metals that impacting the quality of the soil. The main objective of this thesis is to characterize the degree of environmental compromise of soils by potentially toxic elements (Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V, Zn and Zr) already determined in the contents of the industrialization in Moatize district, Tete province, Mozambique. In this research 5 soil samples were collected in area 1(one of the miners working in the area), 12 were collected in area 2 (a second mining company in this region), 2 samples were collected with dust collection at house of inhabitants next to mining activity, 5 samples in areas with minimal anthropic activity to determine the natural levels of metals in the soil (area 3) and 2 samples of mineral coal designated UCS and LCS from the mining company Vale Mozambique. The chemical characterization of the samples was performed using X-Ray Fluorescence (FRX) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometers (ICP-OES). The results obtained by ICP-OES were compared to the levels of metals considered as natural background obtained in Moatize, the contents of the laws CONAMA (2009) and CETESB (2016). The results obtained by FRX indicate that the soils as well as the coal are constituted mainly by SiO2 and Al2O3. It is also possible to note a significant concentration in samples of mineral coal and SO3 soils. From the potentially toxic metals analyzed by FRX or Cr2O3, it presented relatively high values at all collection points and in the samples of coal for the compounds with CuO and ZnO. Ti, Mn, Ni, Ba, Pb, Zn, Co, Cr, V and Sr showed higher concentrations than the background contents found in Moatize soils mainly for 12 samples were collected in the vicinity of Minas Moatize Ltda. It is important to point out that the results presented point to changes in some chemical elements in the studied soils such as Ni, Ba, Co and Cr, when compared with the reference values established by CONAMA (2009) and CETESB (2016).

Os elementos potencialmente tóxicos (EPTs) estão presentes nos solos em concentrações dependentes do material de origem e das ações antrópicas. A adição de EPTs ao solo pelas atividades antrópicas pode ocasionar risco à saúde humana, já que estes elementos podem ser acumulados no organismo por meio do contato dérmico com o solo, da inalação de partículas em suspensão, de ingestão de solo e de alimentos contaminados. A contaminação dos alimentos ocorre pelo cultivo em áreas com alta biodisponibilidade de EPTs, e nessa condição ocorre absorção e translocação para a parte aérea, com possível acúmulo dos metais nas porções comestíveis, como raízes, frutos e grãos. A biodisponibilidade dos EPTs é regulada pelas características químicas dos elementos e por atributos do solo, como a CTC, o pH e a matéria orgânica (MO). Sintomas de toxicidade e alterações morfológicas e fisiológicas podem aparecer dependendo da absorção e da movimentação dos EPTs nas plantas. Objetivou-se neste trabalho avaliar o efeito da adição de bário (Ba), de cádmio (Cd), de cobre (Cu), de níquel (Ni) e de zinco (Zn) em amostras de um Neossolo Quartzarênico e um Latossolo Vermelho distrófico, sob duas condições de saturação por bases (30% e 50 ou 70%, dependendo da cultura), no cultivo de arroz (Oryza sativa), alface (Lactuca sativa), girassol (Helianthus annuus) e tomate (Solanum lycopersicum). Os EPTs nos solos foram extraídos com EPA 3051a, Água Régia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, HNO3 (0,43 mol L-1) e CaCl2 (0,01 mol L-1), e seus teores correlacionados com os presentes nas raízes, na parte aérea, nos frutos e com a quantidade acumulada pelas plantas. Os fatores de bioconcentração (FBC) e de transferência (FT) foram calculados para as culturas. O índice SPAD (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) foi determinado na fase vegetativa da alface, do arroz e do girassol, enquanto a atividade fotossintética foi determinada pelo IRGA (Infrared gas analyzer). Os maiores teores de EPTs foram observados nas plantas cultivadas no Neossolo. As quantidades de Cu, Ni e Zn acumuladas nas plantas apresentaram correlação positiva com os teores extraídos pelo EPA 3051a e pela Água Régia. Os teores extraídos com HNO3 (0,43 mol L-1) apresentaram elevada correlação positiva com os teores reativos extraídos com DTPA e com Mehlich 3, e também com as quantidades de EPTs acumuladas pelas plantas. Os FBCs foram mais altos nos solos com baixa CTC, baixos teores de MO e baixos valores de pH. O arroz apresentou a menor translocação de Cd do sistema radicular para os grãos. O Cu, o Ni e o Zn causaram alterações no desenvolvimento da alface e do girassol, e diminuíram a transpiração e a condutância estomática da alface. O arroz apresentou a menor absorção de EPTs e a maior tolerância ao Ba, ao Cd, ao Ni e ao Zn, no entanto, as plantas apresentaram maiores condutividade estomática e transpiração. / The concentration of potentially toxic elements (PTEs) in the soil depends on the parent material and human actions. The addition of PTEs to the soil through human activities may pose a risk to human health, as these metals can accumulate in the body when the skin is exposed to contact with soil, or particulate matter is inhaled; or soil and contaminated food are ingested. Food contamination occurs in areas where there is high bioavailability of PTEs, which can be absorbed by plants and translocated to the shoot, with possible metal accumulation in edible portions, such as roots, fruits and grains. The bioavailability of PTEs is governed by the chemical characteristics of the elements and by certain soil attributes, such as CEC, pH and organic matter (OM). Symptoms of toxicity and morphological and physiological changes may appear depending on the absorption and movement of PTEs in plants. The aim of this study was to evaluate the effect of barium (Ba), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn) in samples of an Entisol and an Oxisol under two conditions of base saturation (30% and 50% or 70%, depending on the culture) in the cultivation of rice (Oryza sativa), lettuce (Lactuca sativa), sunflower (Helianthus annuus) and tomato (Solanum lycopersicum). Contents of PTEs in soils were extracted with EPA 3051a, Aqua Regia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, 0.43 M HNO3 and 0.01 M CaCl2, and their levels were correlated with the PTEs levels in roots, in shoots, in fruits and with the amount accumulated by plants. The bioconcentration factor (BCF) and the transfer factor (TF) were calculated for the cultures. The SPAD index (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) was determined at the vegetative stage of lettuce, rice and sunflower, while photosynthetic activity was determined by IRGA (Infrared gas analyzer). The highest PTEs contents were observed in plants grown in the Entisol. Amounts of Cu, Ni and Zn accumulated in plants were positively correlated with the contents extracted by EPA 3051a and the Aqua Regia. The contents extracted with 0.43 M HNO3 had high positive correlation with the concentration extracted with DTPA and Mehlich 3, and with the amount of PTEs accumulated by plants. The BCFs were highest in soils with low CEC, low OM content and low pH values. Rice had the least translocation of Cd from the root to the grain. Cu, Ni and Zn caused changes in the development of lettuce and sunflower, and decreased transpiration and stomatal conductance of lettuce. Rice had the lowest PTEs absorption and the highest tolerance to Ba, Cd, Ni and Zn, however, the plants had greater stomatal conductance and transpiration.

Os elementos potencialmente tóxicos (EPTs) estão presentes nos solos em concentrações dependentes do material de origem e das ações antrópicas. A adição de EPTs ao solo pelas atividades antrópicas pode ocasionar risco à saúde humana, já que estes elementos podem ser acumulados no organismo por meio do contato dérmico com o solo, da inalação de partículas em suspensão, de ingestão de solo e de alimentos contaminados. A contaminação dos alimentos ocorre pelo cultivo em áreas com alta biodisponibilidade de EPTs, e nessa condição ocorre absorção e translocação para a parte aérea, com possível acúmulo dos metais nas porções comestíveis, como raízes, frutos e grãos. A biodisponibilidade dos EPTs é regulada pelas características químicas dos elementos e por atributos do solo, como a CTC, o pH e a matéria orgânica (MO). Sintomas de toxicidade e alterações morfológicas e fisiológicas podem aparecer dependendo da absorção e da movimentação dos EPTs nas plantas. Objetivou-se neste trabalho avaliar o efeito da adição de bário (Ba), de cádmio (Cd), de cobre (Cu), de níquel (Ni) e de zinco (Zn) em amostras de um Neossolo Quartzarênico e um Latossolo Vermelho distrófico, sob duas condições de saturação por bases (30% e 50 ou 70%, dependendo da cultura), no cultivo de arroz (Oryza sativa), alface (Lactuca sativa), girassol (Helianthus annuus) e tomate (Solanum lycopersicum). Os EPTs nos solos foram extraídos com EPA 3051a, Água Régia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, HNO3 (0,43 mol L-1) e CaCl2 (0,01 mol L-1), e seus teores correlacionados com os presentes nas raízes, na parte aérea, nos frutos e com a quantidade acumulada pelas plantas. Os fatores de bioconcentração (FBC) e de transferência (FT) foram calculados para as culturas. O índice SPAD (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) foi determinado na fase vegetativa da alface, do arroz e do girassol, enquanto a atividade fotossintética foi determinada pelo IRGA (Infrared gas analyzer). Os maiores teores de EPTs foram observados nas plantas cultivadas no Neossolo. As quantidades de Cu, Ni e Zn acumuladas nas plantas apresentaram correlação positiva com os teores extraídos pelo EPA 3051a e pela Água Régia. Os teores extraídos com HNO3 (0,43 mol L-1) apresentaram elevada correlação positiva com os teores reativos extraídos com DTPA e com Mehlich 3, e também com as quantidades de EPTs acumuladas pelas plantas. Os FBCs foram mais altos nos solos com baixa CTC, baixos teores de MO e baixos valores de pH. O arroz apresentou a menor translocação de Cd do sistema radicular para os grãos. O Cu, o Ni e o Zn causaram alterações no desenvolvimento da alface e do girassol, e diminuíram a transpiração e a condutância estomática da alface. O arroz apresentou a menor absorção de EPTs e a maior tolerância ao Ba, ao Cd, ao Ni e ao Zn, no entanto, as plantas apresentaram maiores condutividade estomática e transpiração. / The concentration of potentially toxic elements (PTEs) in the soil depends on the parent material and human actions. The addition of PTEs to the soil through human activities may pose a risk to human health, as these metals can accumulate in the body when the skin is exposed to contact with soil, or particulate matter is inhaled; or soil and contaminated food are ingested. Food contamination occurs in areas where there is high bioavailability of PTEs, which can be absorbed by plants and translocated to the shoot, with possible metal accumulation in edible portions, such as roots, fruits and grains. The bioavailability of PTEs is governed by the chemical characteristics of the elements and by certain soil attributes, such as CEC, pH and organic matter (OM). Symptoms of toxicity and morphological and physiological changes may appear depending on the absorption and movement of PTEs in plants. The aim of this study was to evaluate the effect of barium (Ba), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn) in samples of an Entisol and an Oxisol under two conditions of base saturation (30% and 50% or 70%, depending on the culture) in the cultivation of rice (Oryza sativa), lettuce (Lactuca sativa), sunflower (Helianthus annuus) and tomato (Solanum lycopersicum). Contents of PTEs in soils were extracted with EPA 3051a, Aqua Regia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, 0.43 M HNO3 and 0.01 M CaCl2, and their levels were correlated with the PTEs levels in roots, in shoots, in fruits and with the amount accumulated by plants. The bioconcentration factor (BCF) and the transfer factor (TF) were calculated for the cultures. The SPAD index (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) was determined at the vegetative stage of lettuce, rice and sunflower, while photosynthetic activity was determined by IRGA (Infrared gas analyzer). The highest PTEs contents were observed in plants grown in the Entisol. Amounts of Cu, Ni and Zn accumulated in plants were positively correlated with the contents extracted by EPA 3051a and the Aqua Regia. The contents extracted with 0.43 M HNO3 had high positive correlation with the concentration extracted with DTPA and Mehlich 3, and with the amount of PTEs accumulated by plants. The BCFs were highest in soils with low CEC, low OM content and low pH values. Rice had the least translocation of Cd from the root to the grain. Cu, Ni and Zn caused changes in the development of lettuce and sunflower, and decreased transpiration and stomatal conductance of lettuce. Rice had the lowest PTEs absorption and the highest tolerance to Ba, Cd, Ni and Zn, however, the plants had greater stomatal conductance and transpiration.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Toxic elements are in continuous accumulation in the environment mainly due to anthropogenic activities. In this work, a voltammetric method of sequential analysis for application in matrices of complex characteristics was developed. Using an organic mixture complexing, SVRS (alizarin violet) DMG (dimethylglyoxime), 8-hydroxyquinoline (oxine), CA (chloranilic acid) and DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) 13 elements could be determined at two different methods. According to the formation constants with their respective ligands, in method 1, step were determined Al3+, Fe3+, Mo6+ SVRS in the presence of AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). In step 2 were determined Zn2+, Cd2+, Pb2+ and Cu2+ by ASV. In step 3, were determined Ni2+ and Co2+ in the presence of DMG and oxine. In method 2, V5+ and U6+ were determined by AdSV in the presence of CA (chloranilic acid), Cr(total) was analyzed in sequence by the presence of DTPA by AdSV and finally Tl+ was determined by ASV. The data for the figures of merit showed that the proposed method is suitable for samples of complex matrices studied (certified materials and commercial plant compounds). High concentrations for some elements were found in commercial samples. It indicates that the species translocates through the environment in which they are insert, being susceptible to contact with humans. / Elementos tóxicos estão em contínuo acúmulo no ambiente principalmente devido a atividades antropogênicas. Neste trabalho, foi desenvolvido um método voltamétrico de análise sequencial para aplicação em matrizes de natureza complexa. Utilizando uma mistura de complexantes orgânicos, SVRS (violeta de solocromo), DMG (dimetilglioxima), 8-Hidroxiquinolina (oxina), CA (ácido cloranílico) e DTPA (ácido dietilenotriamino pentaacético) foi possível determinar 13 elementos em dois diferentes métodos. De acordo com as constantes de formação com os respectivos ligantes foi determinado no método 1, etapa 1 Al3+, Fe3+, Mo6+ na presença de SVRS por AdSV (Adsorptive Stripping Voltammetry). Na etapa 2 determinou-se Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ por ASV. Na etapa 3, foram determinados Ni2+ e Co2+, na presença de DMG e oxina. No método 2, U6+ e V5+ foram determinados por AdSV na presença de CA (ácido cloranílico), Cr(total) foi determinado na sequência na presença de DTPA por AdSV e por fim, Tl+ foi determinado por ASV. Os dados obtidos para as figuras de mérito mostraram que o método proposto é adequado para as amostras de matrizes complexas estudadas (materiais certificados e compostos vegetais comerciais). Concentrações altas para alguns elementos foram encontradas nas amostras comerciais. Este dado indica que as espécies translocam-se através do meio em que estão inseridos estando suscetíveis a entrar em contato com o ser humano.

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The first step of a pollution monitoring program is to establish the natural concentrations of potentially toxic elements (PTEs) in uncontaminated soil to the development of background values. Mean values of total PTE concentration in worldwide are very heterogeneous and resulting from different soils, extraction methods and techniques of analytical determination. The background values recommended by CETESB were obtained from samples of 13 soils, submitted to USEPA SW 846 3050 protocol, whose PTE contents were determined by atomic absorption spectrometry. The objective of this work was to contribute to the improvement of background values of Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V and Zn in tropical soils, using topsoil samples (0-20 cm) of 30 representative soils of State of São Paulo, Brazil, collected in areas without human disturbance. The soil samples were submitted to the USEPA SW 846 3051, 3051 A and 3052 protocols, with microwaveassisted acid digestion. Natural contents of PTEs were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Extraction protocols were evaluated using the certified soil sample NIST SRM 2709 San Joaquin. Arithmetic means were adopted to describe the central tendency and the variation of results from the different acid digestions and to set the background values into 75 and 90 percentiles. Regardless the extraction method, the average contents of EPT were in the following range of variation (mg kg-1): Al - 27118-42865; Ba - 78-101; Fe - 6318- 35888; Cd - ND - 2.2; Co - 18 to 37; Cr - 39-59; Cu - 43-61; Mn - 176-623; Ni - ND - 61; V - 111-193 and Zn - 63 to 68. The contents of Al, Co, Cu, Fe, Mn, V and Zn correlated with clay, amorphous (Feox) and crystalline (FeDCB) iron oxides contents. The method 3052 resulted in PTEs recovery levels within the limits considered acceptable for certified sample. Within recommended methods by CONAMA Resolution n.420 / 2009, the 3051 A was the best correlated with the method 3052 and was considered the protocol with high potential to improve soil background values. The new soil background values were (mg kg-1): a) percentile 75: Al - 66,700; BA - 68; CD - 1.53; Co - 16; Cr - 47; Cu - 20; Fe - 24,830; Mn - 333; Ni - 57; V - 66; Zn - 61; percentile 90: Al - 99 820; Ba - 113; CD - 1.78; Co - 30; Cr - 62; Cu - 32; Fe - 39 280; Mn - 480; Ni - 113; V - 119; Zn - 65. Since new background values differed from those currently practiced by CETESB, the use of ICP OES to determine natural PTE levels extracted by USEPA 3051 A, from a larger and more representative set of soils, supported the improvement of background values and may contribute to the improvement of the environmental risk assessment estimates for edaphoclimatical conditions of the State of São Paulo. / O emprego de listas com valores orientadores tem sido prática nos países com tradição no monitoramento da qualidade dos recursos naturais. A primeira etapa de um programa de monitoramento de poluição é o estabelecimento das concentrações naturais dos elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em solos não contaminados, para a definição de valores de referência de qualidade (VRQs). Valores médios da concentração total de EPTs no âmbito mundial são muito heterogêneos e decorrem da diversidade dos solos, dos métodos de extração e das técnicas de determinação analítica. Os valores de referência preconizados pela CETESB foram obtidos de amostras de 13 solos, submetidas ao protocolo USEPA SW 846 3050, cujos teores foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica (AAS). O objetivo deste trabalho foi contribuir para o aprimoramento dos VRQs de Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V e Zn em solos paulistas, utilizando amostras superficiais (0-20 cm) de 30 solos representativos dos limites estaduais, coletadas em áreas isentas de perturbação antrópica. As amostras de solo foram submetidas aos protocolos USEPA SW 846 3051, 3051 A e 3052, com digestão ácida assistida por forno micro-ondas. Os teores naturais de EPTs foram determinados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os métodos de extração foram avaliados utilizando a amostra certificada de solo NIST SRM 2709 San Joaquin. Médias aritméticas foram adotadas para descrever a tendência central e a variação dos resultados provenientes das diferentes digestões e para definir os VRQs nos percentis 75 e 90. Independentemente do método de extração, os teores médios de EPTs apresentaram a seguinte amplitude de variação (mg kg-1): Al - 27.118 a 42.865; Ba - 78 a 101; Fe – 6.318 a 35.888; Cd – ND a 2,2; Co – 18 a 37; Cr – 39 a 59; Cu – 43 a 61; Mn – 176 a 623; Ni – ND a 61; V – 111 a 193; Zn – 63 a 68. Os teores de Al, Co, Cu, Fe, Mn, V e Zn correlacionaram-se com os teores de argila, de óxidos de ferro cristalinos (FeDCB) e de óxidos de ferro amorfos (FeOX) dos solos. O método 3052 resultou em teores percentuais de recuperação dentro dos limites considerados aceitáveis para a amostra certificada. Dentre os métodos recomendados pela Resolução CONAMA n.420/2009, o 3051 A foi o que melhor se correlacionou com o método 3052, sendo considerado o método com maior potencial para aprimorar os VRQs de solos do Estado de São Paulo. Os novos VRQs sugeridos para solos do Estado de São Paulo foram (mg kg-1): a) percentil 75: Al – 66.700; Ba – 68; Cd – 1,53; Co – 16; Cr – 47; Cu – 20; Fe – 24.830; Mn – 333; Ni – 57; V – 66; Zn – 61; percentil 90: Al – 99.820; Ba – 113; Cd – 1,78; Co – 30; Cr – 62; Cu – 32; Fe – 39.280; Mn – 480; Ni – 113; V – 119; Zn – 65. Os VRQs diferiram daqueles atualmente praticados pela CETESB, indicando que o uso do ICP OES para determinar teores naturais EPTs, extraídos pelo método USEPA 3051 A, a partir de um conjunto maior e mais representativo de solos, subsidiou o aprimoramento dos VRQs, podendo contribuir para a melhoria das estimativas de avaliação de risco ambiental para as condições edafoclimáticas do Estado de São Paulo.