Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-. / Many studies have been curried out during the last two decades reporting the use of solid electrolytes. Their use in chemical co-generation studies leads to a new phenomenon, the called ‘’Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity’’ or otherwise NEMCA effect or Electrochemical Promotion, ΕΡ. It has been found that the catalytic activity and selectivity of metal films deposited on solid electrolytes can be altered dramatically and reversible under constant apply of current or potential. Isotope oxygen, 18Ο2, and supported metals on solid electrolyte (YSZ) were used during this study in conjunction with temperature programmed desorption technique in order to study NEMCA effect. The presence of lattice oxygen in the oxygen desorption spectra during the heating proved the participation and the great importance of this non stoichiometric oxygen. Experiments also were curried out using nanodispersed Pt catalyst on YSZ. Comparison was done between the results of supported catalyst and nanodispersed catalyst showing the similarities of these types of catalysts. The above cells (Pt, Pd, Au / YSZ) were used both under open circuit conditions and anodic or cathodic polarization during temperature programmed oxidation of CO by isotope oxygen. Such electrochemical promotion studies were done successfully (non Faradaic behaviour) for first time in this study under high vacuum conditions (P∼10-5 mbar).

The decomposition of formic acid proceeds via two principal reaction pathways: dehydration and dehydrogenation. Mechanisms and reaction ratios depend on the nature of the catalysts used. This work provides mechanistic insight into the decomposition of formic acid on Co(0001) and a highly stepped cobalt surface. The catalytic systems were studied in ultra-high vacuum by XPS and temperature programmed desorption. On both surfaces, an overall reaction (1) was observed: 2 HCOOH→H_2 O+CO+H_2+CO_2 (1) The surfaces had differing reaction intermediates, reaction temperatures, and activation energies. On Co(0001), formate, carbon, and hydroxyl are intermediates and the reaction has an activation energy of 44.3 ± 0.6 kJ/mol, pre-exponential factor of 0.7 ± 0.05 mbar/s. On highly stepped cobalt, formate and formyl are intermediates and the reaction has an activation energy of 147.2 ± 2.0 kJ/mol and pre-exponential factor of 1011.3 ± 0.2 mbar/s. Desorption energies of observed species and mechanisms of observed reactions are reported. A detailed description and proof of concept of a PM-IRRAS reactor designed for this thesis is also presented.

The inquiry is a hermeneutic historical study of the historical factors in the life of Kazimierz Dabrowski which contributed to the shaping of his Theory of Positive Disintegration. Relatively little information has been written on the life and theory of Kazimierz Dabrowski. The researcher contends that knowledge of Dabrowski, the man, will aid in an understanding of his theory. The journey in which an individual "develops" to the level at which "the other" becomes a higher concern than the self, is the "stuff" of Kazimierz Dabrowski's Theory of Positive Disintegration. It is a paradoxical theory of human development, based on the premise that "good can follow from bad." Crisis and suffering act as the propellents into an internal as well as external battle with self and environment to move out of the "what is" and travel to the "what ought to be." Illuminated within this study, is how the life of Dabrowski demonstrates this moral and psychic struggle. Data collection for this qualitative study was accomplished over a four year period through a "deep" reading of the works of Dabrowski and a search for biographical material. The researcher was the first to utilize a ten volume file on Dabrowski housed in the National Archives of Ottawa in Canada which houses a plethora of Dabrowski's books and papers. The researcher, following a hermeneutic research approach, traveled to Poland to "walk in Dabrowski's footsteps." Within this journey, the researcher utilized the facilities of many archives in Poland - at libraries, and within prisons. Given the researcher's Polish heritage, a basic knowledge of the Polish language aided the researcher greatly in these endeavors. The journey served to deepen the researcher's understanding of Dabrowski, the man - his history and his country. Finally, the researcher interviewed several of Dabrowski's friends, co-authors, students and associates. This study serves as a baseline endeavor for additional research. The researcher's purpose was to aid in understanding Dabrowski - the man and his theory. The research journey was an attempt by the researcher to keep alive and renew interest in a theory of human development that is in danger of being forgotten. / Ph. D.

Nitrenes are reactive intermediates for many organic reactions, such as Curtius rearrangement. The thermo- or photochemical- decomposition of azides or isocyanates was known to generate nitrenes. We investigated the thermal chemistry of nitrene adsorbed on Cu(111) using benzyl azide (Bz-N=N=N), benzyl isocyanate (Bz-N=C=O) and phenyl isocyanate (ph-N=C=O) as precursors under ultrahigh vacuum conditions using temperature-programmed reaction/desorption (TPR/D), reflectionabsorption infrared spectroscopy (RAIRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Our study shows that despite of the isoelectronic functionalities (-N=N=N vs. -N=C=O) these molecules undergo different reaction pathways. For benzyl azide (Bz-N=N=N), the azido group losses N2 ,and the phenyl group migrates from nitrogen to carbon, forming surface bound H2C=N-Ph at 210 K. Eventually, H2 elimination and a carbon-to-nitrogen phenyl shift give the thermally stable ph-CN final product. XPS reveals that benzyl isocyanate (Bz-N=C=O) rearranges to form amide intermediate on the surface, which breaks into CO2, HCN and toluene at 410 K. RAIRs suggests that phenyl isocyanate (ph-N=C=O) undergoes cyclodimerization, cyclotrimerization and condensation to remove CO2 at 170 K, and phenyl group shifts from nitrogen to carbon to produce a metal bound acyl nitrene species (Ph-(C=O)-N---Cu) at 410 K.

Nitromethane is the simplest organic-nitro compound as well as the archetype of an important class of high explosive. Homogeneous nitromethane reactions have been the subject of extensive studies. Particularly the unimolecular isomerization of nitromethane to methyl nitrite is proven to be competitive with simple C-N bond (bond energy 60 kcal/mol) rupture. The activation energy for the rearrangement was measured to be 55.5 kcal/mol and methyl nitrite has a very weak CH3O-NO bond energy 42 kcal/mol lower than that for homolysis. The thermal chemistry of nitromethane on Cu(111) was studied by a combination of temperature-programmed desorption (TPD) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) techniques. TPD spectra show that the desorption features include the physisorbed multilayer and monolayer of CH3NO2 at 150 and 190 K, respectively. The major decomposition pathway is via cleavage of O-N bond to yield a major product NO, which is characterized by m/z 30(NO+). A possible contribution from isomerization of nitromethane to methyl nitrite (CH3NO2 CH3ONO) on the surface cannot be ruled out at 278 K. In addition to isomerization, the dehydrogenation products CO and CO2 are also unveiled as part of the desorption features at 314 and 455 K, respectively. We can further prove the reactivity of nitromethane on Cu(111) at 367 K by using the deuterated form of nitromethane which reveals the corresponding desorption TPR/D signals of D2, D2O and CD4. However, we find that nitromethane also reacts by dissociating the C-H bond and the O-N bond, however, leaving the C-N bond intact. Along this reaction channel, HCN desorbs as a product above 360 K, as evidenced by a broad desorption feature of m/z 27. Dimerization of CN to C2N2 occurs at 815 K. The RAIR spectroscopy demonstrates that nitromethane is indeed adsorbed on Cu(111) at 100 K. The formation of methoxy and formyl are supported by the observation of desorption of NO at 278 K with the characteristic NO stretching mode found at 1535 cm-1. Moreover, we assign side-bonded CN and aminomethylene (HC-NH2) present on Cu(111). After the surface is annealed to 330 K, a signature band at 2173 cm-1 is assigned to terminal-bounded CN stretching mode. This band eventually fades out above 900 K consistent with the evolution of cyanogen at 815 K.

Gold¡¦s reputation as an inactive catalyst has been changed since the discoveries made by pioneers, including Bond, Hutchings, and Haruta. Today, exploring gold¡¦s potential to catalyze a range of heterogeneous and homogeneous reactions has been a hot topic. In this dissertation, reaction of CO and hydroxyl groups and cyclotrimerization of propanal (C2H5CHO) catalyzed by gold were studied by using temperature-programmed desorption (TPD), reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED) and density functional theory (DFT) calculations. keywords: LEED, XPS, RAIRS,TPD, Gold, cyclotrimerization, propanal, CO oxidation In the first topic, CO oxidation by hydroxyl groups prepared by electron beam bombardment of physisorbed water was performed on Au(110) and Au(531). The formation of hydroxyl groups was evidenced by the observation of the desorption of D2O at 175 K and D2 at 230 K in TPD, in conjunction with the O 1s peak at 531.32 eV in XPS. The adsorption of CO on the hydroxyl-covered surface resulted in CO2 desorption at 110 K and 150 K on Au(110), and 105 K, 140 K and 180 K on Au(531). In the investigation of various D2O and CO coverages, the adsorption of CO and D2O was found to be preferred on low-coordinated Au atoms. Additionally, D2O on low-coordinated Au atoms required lower dissociation energy. This site effect was correlated with the high activity of smaller gold nanoparticles. Moreover, the mechanism for reaction of CO and hydroxyl groups was suggested to be similar to the water-gas-shift reaction due to the observation of the enhancement of D2 desorption after reaction. The second topic studied the cyclotrimerization of propanal catalyzed by gold. After exposing Au(110) to propanal at 180 K, the desorption of 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane ((C2H5CHO)3) was observed at 340 K. The RAIRS and XPS studies showed that the cyclotrimerization of propanal was completed at 180 K. The same results were also detected on Au(531). However, only propanal molecular desorption was found on Au(111) suggesting that the low coordination Au atoms and the trench-like structure on Au(110) and Au(531) play key roles. On Ag(110) and Cu(110), no reaction was found indicating that the intrinsic nature of gold is also an important factor for the reaction. Investigation on Pt(110) inherited with the same (1x2) missing-row structure revealed that the decarbonylation of propanal occurred due to the stronger £b2(C,O) bonding mode. The reactions observed on Au(110), Au(531), and Pt(110) strongly suggest that the activity for the reactions may result from the relativistic effect of gold. The DFT calculations further showed the interactions between hydrogen in carbonyl groups and low-coordinated Au atoms (O=C-H¡KAu) help to gather propanal molecules and preorganize them at specific surface sites while an intracomplex reaction takes place.

Two most useful families of copper CVD precursors that have been utilized widely are the Cu(I) and Cu(II) £]-diketone complexes. The Cu(II)precursors require the use of an external reducing agent such as hydrogen to deposit copper films, i.e. CuII(£]-diketonate)2 + H2 ¡÷ Cu0+2 £]-diketonate. The Cu(I) precursors deposit pure copper films without the use of an external agent via a disproportionation reaction that produces a Cu(II)£]-diketonate in conjunction with other organic byproducts, i.e. 2CuI(£]-diketonate)L ¡÷ Cu0+ CuII(£]-diketonate)2+2L where L is a typical Lewis base neutral ligand. However, Do those ligands resulting from the dissociation of the precursors simply desorb intact from the substrate or the growing films, or react further on the surface? To understand the surface chemistry of these ligands may provide better knowledge for designing more superior precursors and improvement of fabrication processes. Cu(hfac)(VTMS) and Cu(hfac)(MHY) are the most promising Cu(I) precursors, as shown in Scheme 1.1. Here we report studies on the chemistry of VTMS, MHY and hfacH on a Cu(111) surface. It should be noted that the hfacH is the simplest molecule containing the hfac, so we use it as a reference for £]-diketonate ligand. The Cu(111) single crystal was used to mimic the reactivity of these ligands on a growing Cu film during copper CVD. In situ analysis of ligand surface chemistry is carried out by TPD/R (temperature-programmed desorption/reaction) and RAIRS (reflection adsorption infrared spectroscopy) to elucidate plausible reaction mechanisms by which ligands decompose and eventually lead to impurity incorporation into the growing films, and to suggest means of minimizing such reactions.

Hydrogen bonds are arguably the most important reversible intermolecular forces. However, surprisingly few studies of their fundamental nature at the gas-surface interface have been performed. Our research investigated sulfur mustard (HD) adsorption by characterizing interfacial hydrogen bonding and dispersion forces for the simulant molecules 2-chloroethyl ethyl sulfide (2-CEES) and methyl salicylate on well-characterized hydroxyl-functionalized surfaces (silica and UiO-66). Our approach utilized infrared spectroscopy to study specific surface-molecule interactions and temperature-programmed desorption to measure activation energies of desorption. 2-CEES has two polar functional groups, the chloro and thioether moieties, available to accept hydrogen bonds from free surface silanol groups. Diethyl sulfide and chlorobutane were investigated to independently assess the roles of the chloro and thioester moieties in the overall adsorption mechanism and to explore the interplay between the charge transfer and electrostatic contributions to total hydrogen bond strength. The results indicate that both SiOH---Cl and SiOH---S hydrogen bonds form when 2-CEES adsorbs to silica or hydroxylated UiO-66. However, a more stable configuration in which both polar groups interact simultaneously with adjacent silanol groups likely does not form. A systemaic study of chloroalkanes revealed that dispersion forces involving the methylene units in 2-CEES contribute to nearly half of the total activation energy for desorption from silica. Methyl salicylate possesses aromatic, hydroxyl, and ester functional groups, each of which is a potential hydrogen bond acceptor. We found that uptake on silica is mainly driven by the formation of carbonyl-silanol and hydroxyl-silanol hydrogen bonds with additional contributions from weaker interactions. In an effort to learn more about the SiOH---π bond, the adsorption of simple substituted benzene derivatives on silica was investigated to probe the effects of electron withdrawing and donating substituents. Results indicate that the substituted benzene derivatives adsorb to silica via a cooperative effect involving SiOH---π hydrogen bonds and additional substituent-surface interactions. The strength of the SiOH---π bond is enhanced by electron donating groups and weakened by electron withdrawing groups. / Ph. D.

La thérapie photodynamique (TPD) est un traitement du cancer alternatif aux méthodes déjà bien connues telles que la chimiothérapie, la radiothérapie et la chirurgie. La TPD nécessite trois composantes afin de détruire les tissus cancéreux : un agent photosensibilisateur (PS) localisé préférentiellement dans la tumeur, l'oxygène moléculaire présent dans l'environnement tumoral et un faisceau lumineux focalisé à une longueur d'onde permettant l'activation du PS. Les dommages oxydatifs induits par la TPD peuvent être causés selon deux mécanismes d'action et ensuite provoquer différents types de réponse au niveau des cellules tumorales et de leur environnement. En effet, la TPD peut s'attaquer aux cellules tumorales et à leurs constituants directement ou bien détruire la microvascularisation tumorale responsable de l'apport en nutriments et en oxygène. Cette destruction massive engendre par la suite des réponses immunitaires et inflammatoires de différente intensité selon le type de protocole de TPD utilisé. Plusieurs variations de protocole sont possibles en TPD du cancer et la modulation de la lumière à différents niveaux tels que la durée de l'illumination, le débit et la dose totale, semble être un facteur important dans la réponse cellulaire métabolique suite au traitement. En effet, le taux de fluence peut influencer la réponse métabolique des cellules tumorales tout comme la réponse inflammatoire et immunitaire. L'hypothèse de recherche de ces travaux est d'identifier un régime d'illumination optimal favorisant la destruction des cellules tumorales tout en diminuant les effets secondaires induits par le traitement à la TPD. L'étude du protocole d'illumination peut offrir un moyen de mieux comprendre l'implication du débit de lumière dans la réponse tumorale au traitement. La tomographie d'émission par positrons (TEP) est un outil d'imagerie moléculaire non-invasif et très sensible permettant d'étudier plusieurs processus biologiques, physiologiques et moléculaires in vivo dans divers domaines tels que la cardiologie, la neurologie et l'oncologie. Au Centre d'imagerie moléculaire de Sherbrooke (CIMS), la recherche préclinique impliquant la TEP propose, quant à elle, un moyen facile, rapide et non-invasif d'améliorer le développement de nouvelles thérapies et de nouveaux radiotraceurs permettant la détection plus précoce de certains cancers. Le [[indice supérieur 18]F]-fluorodéoxyglucose (FDG) demeure néanmoins le traceur le plus utilisé tant au niveau clinique que préclinique pour évaluer le métabolisme tumoral. La combinaison de l'imagerie TEP à la TPD offre donc une méthode prometteuse pour évaluer l'effet du traitement sur le métabolisme tumoral. D'une part, les modifications de consommation tumorale de glucose permettent de caractériser l'efficacité du traitement résultant de différents taux de fluence. D'autre part, l'observation en temps réel les [des] effets transitoires au niveau du métabolisme tumoral durant la période de traitement a le potentiel de fournir des informations sur les mécanismes d'action de la TPD. En effet, des études antérieures ont permis de démontrer les possibilités offertes par cette combinaison dans l'étude de l'efficacité des PS et dans la détermination de mécanismes d'action responsable de l'action anti-tumorale de la TPD. Ce mémoire propose comme objectif global d'explorer l'apport d'une approche complémentaire aux études in vitro et aux procédures in vivo courantes visant à mieux comprendre la relation entre le débit de lumière et les effets observés à différents temps post-traitement grâce à l'observation des phénomènes survenant immédiatement après le début de l'illumination. Plus spécifiquement, les objectifs sont de déterminer quels sont les taux de fluence favorisant la meilleure réponse métabolique suivant la TPD, d'évaluer le temps de [?] nécessaire afin d'observer un changement métabolique tumoral et de tenter de comprendre quels sont les mécanismes impliqués durant la TPD lorsqu'il y a une variation du taux de fluence. Un modèle animal de rat, portant 2 tumeurs d'adénocarcinome mammaire, a été utilisé lors des expérimentations de TPD combinées à l'imagerie TEP en temps réel. Les résultats obtenus ne parviennent pas à cerner précisément les mécanismes responsables des changements transitoires durant l'illumination, ni à prouver quel taux de fluence serait le plus efficace métaboliquement. Par contre, il est possible d'observer 2 groupes répondant différemment à la TPD : les bas (25 et 50 mW/cm[indice supérieur 2]) et les hauts taux de fluence (100 à 200 mW/cm[indice supérieur 2]). Les résultats de ces 2 groupes soutiennent des hypothèses de travaux en cours ou déjà publiés concernant la vascularisation et l'inflammation et démontrent la faisabilité d'étude d'un modèle de variation de traitement grâce à l'imagerie TEP. D'ailleurs, en plus d'avoir démontré l'intérêt de visualiser la réponse tumorale métabolique et inflammatoire en temps réel durant le traitement, ce projet de recherche pave la voie à l'usage d'autres radiotraceurs afin de mettre en évidence l'effet d'autres processus métaboliques et physiologiques durant et à la suite de la TPD, tels l'apoptose, la stase vasculaire et l'hypoxie. Il s'avère aussi intéressant dans le développement d'autres protocoles d'imagerie en temps réel, tel que pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM), en fournissant de solides bases d'interprétation concernant les changements tumoraux transitoires.

Die Wechselwirkung von Wasser und CO2 mit Oxidoberflächen ist vor allem ein bedeutsames Thema für Umweltnaturwissenschaftler. Der Gebrauch von Wasser als Wasserstoff-Ressource für die Reduktion/Hydrierung von CO2 würde zu einer Reduktion der CO2-Emmissionen in der Atmosphäre führen. Trotz einiger Fortschritte in diesem Bereich sind weitere grundlegende Studien notwendig, um die Wechselwirkung von Wasser und CO2 mit Metalloxidoberflächen zu verstehen und darauf aufbauend eine rationale Gestaltung Katalyse-Prozesse zu ermöglichen. Die vorliegende Arbeit präsentiert grundlegende Studien der Adsorption von Wasser und CO2 auf wohldefinierten Fe3O4(111) Filmen, welche auf einem Pt(111) Einkristall aufgewachsen wurden. Die Oberfläche wurde zuerst durch Adsorption von CO als Sondenmolekül gestützt. Es zeigt sich, dass die Magnetitoberfläche aus einer 1/4-Monoschicht tetraedrisch angeordneter Fe3+-Ionen auf einer dicht gepackten Sauerstoffschicht besteht. Auf dieser gut charakterisierten Oberfläche wurde die Wechselwirkung mit Wasser und CO2 sodann detailliert untersucht. Kombinierte IRAS- und TPD-Daten deckten auf, dass Wasser leicht an der Oberfläche dissoziiert und unter Einbeziehung von Sauerstoffatomen aus dem Wasser selbst bzw. von der Oxidoberfläche zwei Hydroxylspezies bildet. Diese Spezies fungieren als Anker für die molekulare Wasseradsorption, die schließlich zu einer geordneten Struktur führt. DFT-Rechnungen rationalisieren diese Ergebnisse im Rahmen einer kooperativen Bildung des Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerkes. Die Magnetitoberfläche scheint hingegen eher träge gegenüber der CO2-Chemisorption zu sein. Bei niedrigen Temperaturen kann die Bildung schwacher chemisorbierter Spezies als durch Oberflächendefekte bedingt interpretiert werden. In jedem Fall spielt bei höheren Temperaturen das Vorhandensein von Wasser auf der regulären Oberfläche eine entscheidende Rolle in der CO2-Aktivierung und fördert die Bildung von Bikarbonat-Spezies. / The interaction of water and CO2 with oxide surfaces is nowadays a hot topic especially for environmental scientists. The use of water as hydrogen for CO2 reduction/hydrogenation would be the most ideal process, which would contribute to reduce CO2 emission into the atmosphere and minimize the dependence of society on fossil fuels. Despite certain advances in this field, further fundamental studies need to be addressed to understand the interaction of water and CO2 with metal-oxide surfaces for a rational design of heterogeneous catalytic processes. This work presents a fundamental study of the adsorption of water and CO2 on well-defined Fe3O4(111) films grown on Pt(111) single crystal. To understand the adsorption properties of the iron oxide film, the surface has been characterized using CO as probe molecule. The characterization showed that the magnetite surface is terminated by a 1/4 monolayer of tetrahedrally coordinated Fe3+ ions on top of a close-packed oxygen layer. On this well characterized surface, the interaction with water and CO2 has been investigated in detail. Combined IRAS and TPD data revealed that water readily dissociates on the surface, forming two hydroxyl species, OwH and OsH, involving oxygen atoms from the water (w) itself and from the oxide surface (s), respectively. At increasing coverage, these species act as anchors for molecular water adsorption ultimately giving rise to a long-range ordered architecture. DFT calculations rationalized these data in the framework of cooperative formation of the hydrogen bonding network. Moreover, Fe3O4(111) seems to be rather inert towards CO2 chemisorption at low temperatures, and the formation of weak chemisorbed species may be interpreted as driven by surface imperfections. At higher temperatures, the presence of water on the regular surface (induced and/or just as residual gas adsorption) plays a critical role in the CO2 activation, promoting the formation of bicarbonate-like species.