La taille de grains dans le manteau terrestre a des implications cruciales sur les processus à grande échelle, telles que la propagation des ondes sismiques, la perméabilité et la rhéologie des roches. Cependant, la taille de grains évolue constamment avec le temps, car la croissance de grains statique induit une augmentation de la taille moyenne tandis que la recristallisation dynamique contribue à sa décroissance. La croissance d’olivine au sein d’agrégats mantelliques dans un milieu inter-granulaire sec, en présence de liquide magmatique ou dans des conditions sursaturées en eau a été modélisée dans le cadre de cette thèse. En s’appuyant sur la théorie de croissance cristalline ainsi que sur des expériences à 1-atmosphère et hautes températures précédemment publiées, la loi de croissance d’olivine sèche a été déterminée. Le facteur limitant est, dans ce cas, la diffusion du silicium aux joints de grains à travers une épaisseur effective de 30 nm. La croissance d’agrégats en présence de liquide magmatique et fluide aqueux a été contrainte par de nouvelles expériences haute pression/haute température. Ces données indiquent que les taux de croissance sont significativement plus importants que dans des conditions sèches et sont limités par des réactions aux interfaces cristal/liquide. Nous proposons une loi de croissance générale régulée par une combinaison de joints de grains secs et mouillés, grâce aux paramètres de contiguité et de mouillabilité. Cette loi de croissance unifiée est fondamentale pour extrapoler les tailles de grains expérimentales à des échelles de temps, des profondeurs et des quantités de liquides relatives au manteau supérieur. / Grain size in the Earth’s mantle is a fundamental parameter that has crucial implications on large-scale processes, such as seismic wave propagation, the permeability and the rheology of rocks. However, grain size is constantly evolving with time, where static grain growth implies an increase of the average grain size whereas dynamic recrystallization contributes to its decrease. Static grain growth of olivine-rich mantle aggregates in an intergranular medium being dry, melt-bearing and water-oversaturated has been here modeled. By using the appropriate theoretical background, the dry olivine grain growth law has been established from previously published experimental grain growth data at 1-atmosphere and high-temperature conditions. Grain growth rates for these samples are limited by silicon diffusion at grain boundaries through an effective width of 30 nm. Grain growth for melt- and water-bearing aggregates was, however, constrained by new high-pressure and high-temperature experiments. This data indicates that grain growth rates for liquid-bearing samples are significantly faster than for dry samples and are limited by precipitation reactions at the crystal/liquid interface rather by diffusion through the liquid phase. We propose a general grain growth law, which takes into account dry grain boundaries as well as wetted grain-grain interfaces, through the contiguity and wetness parameters. This unified law is fundamental to extrapolate experimental grain sizes to time scales, depths and liquid contents that are relevant of the upper mantle.

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.