Orientadora: Profa. Dra. Káthia Maria Honório / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / A proteina quinase TGFBRI/ALK5 esta envolvida em uma variedade de processos patologicos, tais como fibroses e cancer. Essa proteina propaga uma sinalizacao intracelular capaz de atingir o nucleo e modular a transcricao de genes. Neste trabalho, os metodos do holograma QSAR (HQSAR) e da analise comparativa de campos de interacao molecular (CoMFA), foram utilizados para uma serie de inibidores da proteina TGF¿ÒRI/ALK5. Os modelos obtidos apresentaram valores significativos de validacao interna (CoMFA, r2calibracao=0,99 e q2cv=0,85; HQSAR, r2calibracao=0,92 e q2cv=0,0,72) e externa (CoMFA, r2teste=0,85 e r2m=0,64, HQSAR, r2teste= 0,79 e r2m= 0,69), indicando capacidade preditiva dos modelos 2D e 3D para os compostos testados. Os modelos foram usados para analisar a capacidade preditiva de um conjunto de compostos-teste e os valores preditos a partir dos modelos de HQSAR e CoMFA apresentaram boa concordancia com os resultados experimentais. Os modelos finais juntamente com as informacoes obtidas a partir dos mapas 2D e 3D (estereoquimica e eletrostatica) para os compostos mais ativos e menos ativos da serie foram capazes de indicar caracteristicas importantes para a inibicao do alvo biologico em estudo. Com isso, os resultados obtidos neste trabalho podem guiar futuros projetos para o desenvolvimento de novos candidatos a farmacos para o tratamento de doencas como fibrose e cancer. / TGFBRI/ALK5 protein is a biological receptor involved in a variety of pathological processes such as cancer and fibrosis. TGF¿ÒRI/ALK5 receptor propagates an intracellular signaling that forms a protein complex capable of reaching the nucleus and modulating the gene transcription. In the present study, comparative molecular field analysis (CoMFA) and hologram quantitative structure-activity (HQSAR) studies were conducted on a series of potent TGF¿ÒRI/ALK5 inhibitors. Significant correlation indexes from the internal (CoMFA, r2calibration=0,99 e q2cv=0,85; HQSAR, r2calibration=0,92 e q2cv=0,0,72) and external (CoMFA, r2teste=0,85 e r2m=0,64, HQSAR, r2teste= 0,79 e r2m= 0,69) validations indicated the predictive power of the 2D and 3D models for untested compounds. The models were then used to investigate the predictive ability of a test-set, and the predicted values from the HQSAR and CoMFA models were in good agreement with the experimental results. The final QSAR models, along with the information obtained from 3D (steric and electrostatic) contour maps and 2D contribution maps, can be useful for the design of novel bioactive ligands.

Orientador: Prof. Dr. Maurício Domingues Coutinho Neto / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / The theoretical study of the interaction between biomolecules that interact with DNA has been growing in recent years. Understanding the mechanism of action of these biomolecules in the process of intercalation with DNA is of fundamental importance in the development of new drugs for the treatment of genetic and parasites diseases. Among these diseases, malaria is one of the most important worldwide and is caused by a protozoan parasite. The resistance of plasmodium P. falciparum, which causes the most severe form of the disease to antimalarial drugs, has become a growing problem and the search for more effective drugs is urgent. Many of these drugs interact with DNA by intercalation process mediated mainly by dispersion interactions that contribute significantly to the stability of the complex intercalator-DNA. With this idea, we propose to investigate theoretically the interactions that occur between an antimalarial drug, the cryptolepine and its derivatives, when intercalated between base pairs of DNA by means of first principles methods based on Density Functional Theory and classical molecular dynamics methods. The dispersion effects were included in the DCACP approach ( Dispersion Correct-Atom Centered Potentials). In the classical approach, we used specific force fields such as ff99bsc0 and GAFF for the treatment and quality of intercalation energy. The DCACP results showed that the cryptolepine interacts strongly with DNA, whose the interaction energy was -38.6 kcal/mol. Furthermore, the cryptolepine intercalation preference between non-alternating CG sites was confirmed by more stable configuration energy in the crystal. The free intercalation energy of drug calculated by molecular dynamics was about -30 kcal/mol showing that this process can be energetically favorable. The cryptolepine has a potent in vitro activity against malaria parasites in addition to being the first of a class of intercalating agents preferably having a intercalation sites of the DNA cytosine-guanine by a non-alternating and parallel intercalation mode. This suggests that this new intercalating process should lead to the development of new drugs against malaria and the theoretical study proposed in this work can assist in the design of experimental work.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O glicerol é o principal subproduto da indústria do biodiesel. Com o aumento na produção deste biocombustível, o valor de mercado do glicerol diminuiu consideravelmente, estimulando o estudo de novas rotas sintéticas para sua transformação em outros produtos de maior valor agregado. O glicerol pode, por exemplo, ser desidratado, originando o acetol, e este transformado em outros compostos como, por exemplo, ácido acético, fórmico, glicólico, láctico, oxálico, pirúvico, ou ainda para metilglioxal. Neste trabalho foi estudada a oxidação de acetol com peróxido de hidrogênio (H2O2) sob condições brandas (25°C e 1 atm), utilizando-se como catalisador o complexo dinuclear de Mn(IV), [L2Mn2O3](PF6)2, L = 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazociclononano (Mn-TMTACN), obtendo como produtos ácido acético, ácido fórmico e CO2. Em uma reação típica utilizou-se 0,5 mol.L-1 de substrato, obtendo-se, após 5h, 0,073 mol.L-1 de ácido acético, 0,079 mol.L-1 de ácido fórmico e 0,031 mol.L-1 de CO2. Foram avaliados os efeitos das variações das concentrações de catalisador, peróxido de hidrogênio e substrato no total de produtos e na velocidade inicial da reação. Também foi testado o efeito de co-catalisadores e o ácido oxálico levou aos melhores resultados aumentando-se praticamente dobrando o total de produtos formados e levando a um número de turnover de aproximadamente 3800. / Glycerol is the main by-product of the biodiesel industry. With the increase in production of biofuels, the market value of glycerol decreased considerably, encouraging the study of new synthetic routes for its transformation into other higher value-added products. The glycerol may, for example, be dehydrated yielding the acetol, and this transformed into other compounds such as, for example, acetic acid, formic, glycolic, lactic, oxalic, pyruvic, or to methylglyoxal. In this work we studied the acetol oxidation with hydrogen peroxide (H2O2) under mild conditions (25 °C and 1 atm), using as catalyst complex dinuclear Mn (IV), [L2Mn2O3] (PF6) 2, L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn-TMTACN) to give Products such as acetic acid, formic acid and CO2. In a typical reaction used 0,5 mol.L-1 substrate, is obtained after 5h, 0,073 mol.L-1 of acetic acid, 0,079 mol.L-1 of formic acid and 0,031 mol.L-1 CO2. The effects of changes in catalyst concentrations, hydrogen peroxide and substrate totaling products and the initial rate of the reaction. Also tested was the effect of co-catalysts and oxalic acid led to better results by increasing practically doubling the total products formed and leading to a turnover number of about 3800.

Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Este trabalho consistiu no estudo para a síntese dos compostos Shahidina 1 e Marmelina 2 ambos extraídos da planta Aegle marmelos amplamente cultivada no continente asiático. Ambos os compostos possuem centros quirais onde um dos objetivos é definir estes centros por biocatálise com o uso de cenoura (Daucus carota). Também foi explorada a formação de anéis oxazolínicos entre alcoóis e azidas pela reação de Boyer. Porém esta metodologia demonstrou alguns resultados imprevistos. Houve a formação de epóxido na redução química da cetona 17 para o álcool 19 e o método de biorredução teve que ser otimizado pois o método clássico apresentou baixas taxas de conversão. A reação de Boyer também se mostrou ineficaz quando realizada entre azidas e aldeídos conjugados. Houve a necessidade de se alterar a rota. / This work aimed the synthesis of Shahidine 1 and Marmeline 2 both extracted from Aegle marmelos plant (widely grown in Asia). Both compounds have chiral centers located next to the aromatic ring. One of the key steps was to resolve these stereogenic centers by biocatalysis with Daucus carota (carrot) root. Another key step was the formation of oxazoline ring between aldehydes and azido alcohols by the Boyer reaction. However some unexpected results were observed. For example, epoxide formation was observed in the chemical reduction of ketone 17. Also, bioreduction protocol showed low conversion rate. Besides, we observed that the the Boyer reaction between azido alcohol 19 and conjugated aldehyde were ineffective. It was necessary to change the route.

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Zatkovskis Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / A jacalina é uma lectina extraída da semente da jaca (Artocarpus heterophyllus), capaz de reconhecer resíduos de galactose, aglutinando de forma específica alguns tipos celulares, tendo sua aplicação bem estabelecida no isolamento da imunoglobulina A (IgA). Nosso grupo de pesquisa tem interesse no desenvolvimento de métodos e dispositivos econômicos e de fácil uso para separação e purificação de proteínas. Nesse sentido, o presente estudo teve como objetivo avaliar e otimizar a purificação da jacalina através de cromatografia de afinidade, empregando duas fases estacionárias diferentes. A montagem de colunas cromatográficas utilizando esferas baseadas na formação de hidrogéis de alginato de cálcio com goma guar mostrou-se inviável devido à perda da reticulação sofrida pelas esferas durante a etapa de lavagem da coluna. No entanto, a utilização de fibras de nylon grafitadas com goma guar a 0,5% como fase estacionária mostrou ser eficiente na purificação da jacalina. De acordo com a literatura, a quantidade de jacalina no extrato proteico bruto da semente de jaca é de aproximadamente 56%. Considerando esses valores, a técnica cromatográfica utilizando o nylon foi capaz de reter cerca de 75% do total de jacalina presente no extrato bruto. Também foram otimizadas as condições para análise da jacalina através de eletroforese capilar. A técnica se mostrou mais rápida e eficiente no intuito de caracterizar a jacalina quando comparada a eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE). Portanto, a cromatografia de afinidade utilizando fibras de nylon grafitadas com goma guar como suporte mostrou ser uma técnica simples, rápida e eficiente na purificação da lectina jacalina. / Jacalin is a lectin, extracted from jackfruit seeds (Artocarpus heterophyllus), which is able to recognize galactose residues, specifically agglutinating some cell types, and useful for isolation of immunoglobulin A (IgA). Our research group is interested in developing inexpensive and uncomplicated methods and devices for separation and purification of proteins. In this sense, the present study aimed to evaluate and optimize the purification of jacalin by affinity chromatography, employing two different stationary phases. Stationary phase based on calcium alginate hydrogels with guar gum showed impracticable columns due to reticulation losses. On the other hand, the use of nylon fibers graphited with guar gum 0.5% as stationary phase proved to be efficient to purify jacalin. As described in the literature, the amount of jacalin in the crude extract of jackfruit seeds is approximately 56%. Considering these values, the chromatographic technique using nylon was able to retain approximately 75% of jacalina from crude extract. Finally, experimental conditions were optimized for analysis of jacalin by means of capillary electrophoresis. This technique proved to be faster and more efficiently in order to characterize the jacalin if compared to electrophoresis on polyacrylamide gel system (SDS-PAGE). Therefore, affinity chromatography using nylon fibers graphited with guar gum as support proved to be a simple, fast and efficient technique for the purification of jacalin lectin.

Orientador: Prof. Dr. Vani Xavier de Oliveira Junior / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Plasmodium gallinaceum, por Maciel e colaboradores, iniciaram-se estudos para viabilizar a sua possivel utilizacao como farmaco. Nosso grupo de pesquisa sintetizou e testou alguns peptideos derivados da angiotensina II, dos quais foram obtidos trabalhos com resultados promissores. Com base nos resultados publicados e no intuito de encontrar um antimalarico eficaz foi proposto, no presente trabalho, um estudo com novos peptideos derivados da angiotensina II visando a atividade antiplasmodica em esporozoitas de Plasmodim gallinaceum e em esquizontes (forma de anel), na fase eritrocitica de Plasmodium falciparum. Os peptideos utilizados nesse trabalho foram sintetizados pelo metodo da fase solida, nas estrategias Fmoc e t-Boc, purificados por HPLC e caracterizados por LC/ESI-MS, sendo sua conformacao estudada por CD. Os estudos da atividade litica foram realizados utilizando esporozoitas maduros extraidos de glandulas salivares de mosquitos Aedes aegypti infectados. Os esporozoitas foram incubados com os peptideos por 1 hora a 37 oC e a integridade da membrana foi monitorada por microscopia de fluorescencia. Os ensaios no ciclo eritrocitico de Plasmodium falciparum foram realizados (in vitro) utilizando uma concentracao de 10-8 mol L-1 dos peptideos, em uma cultura na forma de esquizonte sincronizada da cepa W2 de Plasmodium falciparum, mantendo 5% de hematocritos e 2% de parasitemia num periodo de 24 horas a 37 oC sob atmosfera gasosa controlada. Desses resultados foi observado que os peptideos ciclicos apresentaram conformacao do tipo dobra-¿ÀII e foram mais ativos em esporozoitas de Plasmodium gallinaceum, com atividades acima de 90%. Os estudos na invasao de eritrocitos infectados dos peptideos lineares apresentaram atividade equipotente a Ang II, com 49% de celulas nao infectadas e tambem apresentaram atividade acima de 90% em Plasmodium gallinaceum. Os peptideos mais ativos nao apresentaram resposta contractil, nem favorecem a hemolise. Esse tipo de abordagem auxilia no entendimento da participacao de cada residuo de aminoacido na atividade biologica, abrindo novas perspectivas para o desenho de novos quimioterapicos, que possam contribuir com avancos para drogas eficazes. / Angiotensin II antiplasmodial property against Plasmodium gallinaceum sporozoites was related by Maciel et. al. Studies were made to enable its possible use as a drug due to vasopressor activity. Our research group synthesized and tested some peptides related to angiotensin II, and we obtained promising results. Based on published results and in order to report an effective antimalarial we propose here a study of new peptides related to angiotensin II to evaluate the antiplasmodial activity in Plasmodim gallinaceum sporozoites and in erythrocytic phase schizonts of Plasmodium falciparum (ring-forms). The peptides used in this work were synthesized by Solid Phase, Fmoc and t-Boc strategy, purified by HPLC, characterized by LC/ESI-MS, and the conformational studies were performed by Circular Dichroism. Studies of lytic activity were performed using mature sporozoites recovered from salivary glands of infected Aedes aegypti mosquitoes. The sporozoites were incubated with the peptides for 1 hour at 37 oC and membrane integrity was monitored by fluorescence microscopy. The red blood cells schizont invasion in vitro assay were performed in a synchronous schizont medium culture of Plasmodium falciparum W2 strain maintaining 5% hematocrit and 2% parasitemia in a period of 24 hours at 37 oC under controlled gaseous atmosphere. From these results we observed that cyclic analogs that tend to a â-turn conformation were equipontent to angiotensin II, with 49% of no infected cells and also presented activity above 90% in Plasmodium gallinaceum. The most active short peptide presented neither contractile response nor hemolysis. These kinf of approach lead us to understanding the role of each amino acid residue in biological activity. It opens new perspectives to new drugs design that can contribute to advances for effective drugs.

Orientador: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O cromo e utilizado em varias atividades industriais e com o aumento da sua presenca no ambiente se tem uma preocupacao em relacao a contaminacao ambiental e considerando que as duas principais especies do elemento quimico apresentam diferentes efeitos na saude humana e importante a realizacao da especiacao quimica. Este trabalho propoe o desenvolvimento de metodo analitico para especiacao de cromo combinada a microextracao liquido-liquido dispersiva com gota organica flutuante (DLLME-FO) e deteccao por espectrometria de absorcao atomica com chama de fonte continua com alta resolucao (HR-CS F AAS). As variaveis que afetam a complexacao (valor de pH, tipo e concentracao dos complexantes: dietilditiocarbamato de sodio (DDTC) e pirrolidinaditiocarbamato de amonio (APDC), microextracao (volume dos solventes dispersor e extrator e concentracao salina) e deteccao como a composicao da chama foram otimizadas de forma univariada e multivariada. Apos as otimizacoes foram escolhidas como melhores condicoes para complexacao, o complexante APDC (6,0x10-3 mol L-1) e valor de pH 2,0 e 7,0, para Cr(VI) e cromo total, respectivamente. E as condicoes da microextracao foram: 5%(m/v) de NaCl, 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente extrator) e 300 ¿ÊL e 275 ¿ÊL de etanol (solvente dispersor). As caracteristicas analiticas obtidas foram: faixa linear de 20-100 ¿Êg L-1 para Cr(VI) e cromo total. Para o Cr(VI) foram obtidos limite de deteccao 0,35 ¿Êg L-1, coeficiente de variacao igual a 7% (n=10) e fator de enriquecimento igual a 14. Para o cromo total foram obtidos limite de deteccao 6,7 ¿Êg L-1, coeficiente de variacao igual a 18% (n=10) e fator de enriquecimento igual a 10. A exatidao foi avaliada em material de referencia certificado de agua e as concentracoes determinada e certificada foram concordantes em um nivel de confianca de 95%. O metodo foi aplicado em amostras de agua e as concentracoes de cromo encontradas estao dentro dos limites estabelecidos pelas legislacoes vigentes. / Chromium is used in various industrial activities and increasing its presence in the environment has been a concern in relation to environmental contamination and considering that the two main species of the chemical element have different effects on human health is important the realization of chemical speciation.This work proposes the development of analytical method for chromium speciation combined dispersive liquid-liquid microextraction based on floating organic drop (DLLME-FO) and detection by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometric (HR-CS F AAS) . The variables that affect the complexation (pH, type and concentration of complexant: sodium diethyldithiocarbamate (DDTC) and ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC), microextraction (volume of disperser and extractant solvents and salt concentration) and detection as the composition of the flame were optimized using univariate and multivariate analysis. After the optimizations were chosen as the best conditions for complexing the complexant APDC (6.0x10-3 mol L-1) and pH value 2.0 to 7.0 for Cr (VI) and total chromium, respectively. And the microextraction conditions were: 5% (w/v) NaCl, 50 ìL of 1- undecanol (extractant solvent) and 300 ìL of ethanol and 275 ìL (disperser solvent). The analytical characteristics were obtained: linear range of 20-100 ìg L-1 to Cr (VI) and total chromium. For the Cr (VI) was obtained limit of detection 0.35 ìg L-1, coefficient of variation 7% (n=10) and enrichment factor of 14. For the total chromium was obtained limit of detection 6.7 ìg L-1, coefficient of variation 18% (n=10) and enrichment factor of 10. The accuracy was evaluated in water certificate reference material and determined and certified concentrations were agreed at the 95% confidence level. The method was applied to water samples and chromium concentrations found are within the limits established by current legislation.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O presente trabalho apresenta os estudos da determinacao de pesticidas organofosforados em um sistema interfacial do tipo agua/oleo de soja, a partir da inibicao enzimatica da Fosfatase acida co-imobilizada com Glicose Oxidase em eletrodo modificado com azul da Prussia. Testes inciais sobre a eficiencia da capacidade eletrocatalitica do filme de Azul da Prussia foram feitas a fim de se estabelecer o potencial de trabalho para as deteccoes de glicose 6-fosfato. As analises em fase aquosa retornaram limites de deteccao e quantificacao de 0,443 e 1,478 mol L-1, respectivamente. A sensibilidade do metodo foi calculada como sendo igual a 0,0445. Em relacao ao testes na interface oleo/agua, os limites de deteccao e quantificacao foram de 0,206 e 0,6872 mol L-1 e a sensibilidade do metodo foi encontrada como sendo igual a 0,035. A inibicao enzimatica foi observada a partir da exposicao do biossensor ao pesticida metil paration por 10, 20 e 30 minutos em fase aquosa e no sistema interfacial. Obervou-se nessas analises a eficiencia deste biossensor em detectar tal pesticida diretamente em oleo de soja a partir da aplicacao da tecnica eletroquimica de interface oleo/agua. / This work is related to the detection of organophosphorus pesticides in a water/oil interfacial system by determining the enzymatic inhibition of acid phosphatase co-immobilized with Glucose Oxidase in a modified electrode with Prussian blue. Initial efficiency tests concerning the electrocatalytic capacity of Prussian blue film were carried out, aiming to establish the working potential related to the detection of glucose 6-phosphate. The aqueous phase analyses returned limits of detection and quantification of 0.443 and 1.478 mol L-1, respectively. The sensitivity of the method was calculated as being equal to 0.0445. Concerning the tests in oil/water interface, limits of detection and quantification were calculated as 0.206 and 0.6872 mol L-1 and the sensitivity of the method was obtained as 0.0035. The enzymatic inhibition of the biosensor was observed after a methyl parathion pesticide exposure of 10, 20 and 30 minutes in the aqueous phase and the interfacial system. It was possible to observe that the efficiency of the biosensor on the detection of the pesticide directly into soybean usin the oil/water interface electrochemistry as the main tool.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / No presente trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de materiais nanoestruturados à base de V/C (vanádio/carbono) para estudo da Reação de Redução de Oxigênio (RRO) por dois métodos: o Método dos Precursores Poliméricos (MPP) e o Método Sol-Gel (MSG). Estes materiais foram preparados com variação da proporção em massa de vanádio de 1%, 3%, 5% 7%, 10% e 13% em suporte de carbono Vulcan XC 72R. Para cada método foi comparada a diferença da atividade catalítica no que se refere à formação do peróxido de hidrogênio (H2O2) pela RRO via dois elétrons tendo como referência os resultados de corrente de anel obtidos nos testes dos materiais, utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Os materiais mais promissores referentes a cada metodologia de síntese apresentaram resultados bastante semelhantes. O eletrocatalisador nanoestruturado com 3 % de vanádio em suporte de carbono produzido pelo MSG mostrou maior eficiência em relação ao Vulcan XC 72R, com a transferência de 2,2 elétrons e eletrogeração de 89% de H2O2 na RRO. Utilizando o MPP, o eletrocatalisador nanoestruturado com 7% de vanádio em carbono apresentou maior atividade catalítica, transferindo 2,2 elétrons e eletrogerando 91% de H2O2 na RRO. Os materiais foram caracterizados fisicamente por Difratometria de 10 Raios X (DRX), que indicou principalmente a formação de V2O5 na superfície do suporte, sendo que seu caráter ácido pode facilitar a formação de H2O2. As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) sugerem que os materiais são amorfos e com tamanho de partículas sub-microscópicos. As proporções de vanádio que obtiveram melhores resultados para cada método foram caracterizadas por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy), sendo possível determinar a composição química da estrutura superficial da camada, confirmando a presença do V2O5 na superfície dos mesmos, bem como das espécies oxigenadas ácidas. Este fator contribuiu para o aumento da hidrofilicidade, facilitando a adsorção de gás oxigênio na superfície do eletrocatalisador, e potencializando a formação de H2O2. Ambos os materiais também foram avaliados quanto ao seu ângulo de contato e molhabilidade em relação ao carbono Vulcan XC 72R, mostrando que a adição do vanádio na superfície do carbono, em ambos os métodos, aumentou sua hidrofilicidade, e favorece a eletrogeração do H2O2. / In this work were developed electrocatalysts of nanostructured materials based on V/C (vanadium/carbon) prepared by two methods, Polymeric Precursors Method (PPM) and the Sol-Gel Method (SGM), to study the oxygen reduction reaction (ORR). These materials were prepared with 1%, 3%, 5%, 7%, 10% and 13% of vanadium load on carbon Vulcan XC 72R support. For each method, the difference on catalytic activity was compared with regard to the hydrogen peroxide (H2O2) formation by ORR via two electrons. Similar results on H2O2 electrogeneration were obtained for both methods. The catalytic activity for ORR was studied using a rotating ring-disk electrode. The nanostructured electrocatalyst with 3% of vanadium on carbon produced by SGM showed greater efficacy compared to Vulcan XC 72R, with transfer of 2.2 electrons and 89% of H2O2 electrogeneration in ORR. Related to PPM, the nanostructured electrocatalyst with 7% vanadium on carbon showed higher catalytic activity, transferring 2.2 electrons and electrogenerating 91% of H2O2 in ORR. The materials were characterized physically by X-ray diffractometry (XRD), which indicated mainly the formation of V2O5 on the support surface, and its acidic character assists to the H2O2 formation. The images obtained by Transmission Electron Microscopy (TEM) suggest that the materials are amorphous and present 12 sub-microscopic particles size. The vanadium loads which presented the best results for each method were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), it being possible to determine the chemical composition of the surperficial layer structure, confirming the presence of V2O5 on the surface thereof, and the oxygenated acid species. This factor contributes to the increased hydrophilicity, facilitating the adsorption of oxygen gas on the electrocatalyst surface, and enhancing the H2O2 formation. These materials were also evaluated from the contact angle and wettability, indicating that the addition of vanadium on the carbon surface increases the hydrophilicity and promotes the increase in H2O2 electrogeneration, for both methods.