Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / No presente trabalho, foram feitos estudos cineticos empregando lofina, bem como alguns derivados desta, como ativadores (ACTs) da reacao quimiluminescente peroxioxalato, com o objetivo de avaliar se tais compostos alteram o mecanismo de reacao. Foi possivel obter valores medios para as constantes de velocidade kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 e kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1!para todos os ACTs estudados, entre eles o 9,10-difenilantraceno, rubreno e perileno, ativadores comumente empregados, indicando que tais compostos nao influenciam nas etapas lentas da transformacao. Adicionalmente, foram obtidos valores medios para as constantes de velocidade bimolecular de k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1 e trimoleculares de k1(3) =(9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1, associadas a etapas especificas do mecanismo, sendo que estes estao de acordo com os reportados anteriormente na literatura. Alem disso, buscou-se evidencias cineticas da interacao entre a base catalisadora imidazol e o Intermediario de Alta Energia (IAE) desta reacao, por um processo de decomposicao escura, que reduz o rendimento de emissao da reacao. Os valores obtidos para a constante de velocidade associada a decomposicao termica unimolecular do IAE (kD1) variaram significativamente com diferentes ACTs (entre 10.1¿Y102 s.1); eram esperados valores proximos para esta constante de velocidade, nao sendo possivel determinar um valor medio para tal no momento. O valor medio de kD2 = (3 } 1) ~ 104 L mol.1 s.1 foi obtido para a decomposicao 10 bimolecular do IAE por IMI-H, indicando que imidazol e tao eficiente quanto perileno na decomposicao do IAE, sendo mais eficiente do que 9,10-difenilantraceno mas menos eficiente do que rubreno. Ademais, foi observado que lofina e seus derivados, quando utilizados como ativadores, podem ser tao eficientes no processo de decomposicao do IAE da reacao peroxioxalato quanto o ativador classico rubreno, sendo mais eficientes do que perileno e 9,10-difenilantraceno. O rendimento quantico maximo de formacao de estados excitados singlete (¿³S ¿) se manteve constante no intervalo de concentracao de imidazol estudado, indicando que a quantidade total de IAE gerado em solucao e independente da concentracao desta base. Em seguida, investigou-se a possibilidade da geracao de estados excitados ocorrer por meio de um processo de tranferencias de proton e eletron acopladas (PCET). Isto se daria por uma transferencia de eletron intermolecular do ACT para o IAE, concertada com uma transferencia de proton intramolecular, entre a hidroxila fenolica e o nitrogenio imidazolico da propria molecula de determinados derivados de lofina. Uma outra possibilidade e a de que um derivado de lofina que possui um grupo OH distante do nitrogenio imidazolico realize uma transferencia de proton intermolecular, para uma molecula de IMI-H externa. Entretanto, os resultados obtidos demonstram que a reacao de transferencia de eletron, envolvida na etapa inicial do processo de quimiexcitacao, e uma transferencia de eletron convencional, equivalente a envolvida quando na presenca de ACTs classicos. Em altas concentracoes de IMI-H, os valores de ¿³S¿ reduzem significativamente, indicando que outras reacoes que nao levam ao IAE passam a ser significativas nestas condicoes. / In this work, kinetic studies were performed using lophine, and some of its derivatives, as activators (ACTs) of the chemiluminescent peroxyoxalate reaction, in order to evaluate if such compounds are able to alter the reaction mechanism. Main values were obtained for the observed rate constants, being kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 and kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1; these were determined for all activators, including 9,10-diphenylanthracene, rubrene and perylene, which are commonly used activators, indicating that the studied compounds do not participate in the rate limiting steps of this transformation. Moreover, mean values were obtained for the bi (k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1) and trimolecular (k1 (3) = (9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2 (3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1) rate constants associated to the mechanism; these are in agreement with values previously reported on the literature. Besides, kinetic evidences were acquired for the interaction between the basic catalyst imidazole and the High Energy Intermediate (HEI) of this reaction, through a dark decomposition process, which is capable of reducing the light emission yield of the reaction. Values obtained for the rate constant associated to the unimolecular thermal decomposition of the HEI (kD1) differed significantly among ACTs, spanning from 10.1 to 102 s.1. Similar values were expected for this rate constant, thus, it was not possible to determine a mean value for it, at the moment. A mean value of kD 2 =(3 } 1) ~ 104 L mol-1 s-1 was obtained for the bimolecular decomposition rate constant of the HEI by imidazole, showing that this base is as efficient as perylene in decomposing the HEI, being more efficient than 9,10-diphenylanthracene but less 12efficient than rubrene. Moreover, it was observed that lophine and its derivatives, when used as activators, can be as efficient as rubrene in decomposing the HEI, being more efficient than perylene and 9,10-diphenylanthracene. The maximum yield for singlet excited states formation (¿³S¿) remained constant in the studied range of imidazole concentration, indicating that the total amount of generated HEI in solution does not depend on the concentration of this catalyst. Next, the possibility of generation of excited states through a proton-coupled electron transfer (PCET) process was investigated. This could occur, for certain lophine derivatives, by an intermolecular electron transfer from the ACT to the HEI, concerted with an intramolecular proton transfer, from the phenolic hydroxyl group to the imidazolic nitrogen within the molecule. Another possibility, for lophine derivatives which bear the OH group distant from the imidazolic nitrogen, is to the proton transfer to occur intermolecularly, to an external imidazole molecule. However, the obtained results indicate that the electron transfer reaction, involved on the initial step of the chemiexcitation process, is a typical one, equivalent to the electron transfer reaction operating with classical ACTs. At high imidazole concentrations, values for ¿³S ¿reduced drastically, indicating that secondary reactions that do not generate the HEI become significant at these conditions.

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Os Carvões ativados funcionalizados e os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram investigados como catalisadores heterogêneos na reação de acetalização do glicerol com acetona sem a utilização de solvente para a produção de 2,2-dimetil-1,3- dioxolano-4-metanol (solketal). Os carvões ativados preparados a partir de um resíduo agrícola foram modificados com o intuito de introduzir sítios ácidos na superfície através de um tratamento com HNO3 ou H2SO4. O melhor catalisador foi tratado com ácido sulfúrico concentrado e alcançou até 97% de conversão do glicerol com elevada seletividade para solketal a temperatura ambiente. Por outro lado, os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram sintetizados pelo processo sol-gel, o qual foi otimizado utilizando técnicas High Throughput Experimentation. A melhor condição de síntese, baseada no desempenho catalítico, foi ajustada para1Nb : xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0,6, 0,3, 0,1 e 0,05) e o melhor catalisador alcançou 81% de conversão do glicerol a 323 K com seletividade de aproximadamente 100% para o produto de interesse. O comportamento catalítico dos materiais avaliados foi correlacionado com as propriedades físico-químicas caracterizadas por fisissorção de N2, XPS, análise elementar, TGA, titulação de Boehm, espectroscopia Raman, MEV-EDS, DRX e TDPPyr. / Acid-functionalized activated carbons as well as niobium aluminium mixed oxides were studied as heterogeneous catalysts for the solvent-free acetalization of glycerol with acetone to produce 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal). Activated carbons prepared from agricultural waste were modified to introduce surface acid sites by treatment with HNO3 or H2SO4. The best catalyst was prepared by treatment with concentrated sulphuric acid and achieved up to 97% conversion of glycerol with high selectivity towards solketal at room temperature. On the other hand, the niobium aluminum mixed oxides were synthesized by a sol-gel process, which was optimized using High Throughput Experimentation techniques. The best synthesis condition, based on the catalytic performance, was set to 1Nb:xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0.6, 0.3, 0.1 and 0.05) and the best catalyst reached up to 81% conversion of glycerol at 323K with selectivity of about 100% towards the main product. The catalytic behaviour of investigated catalysts was correlated with their physicochemical properties through characterization such as N2-physisorption, XPS, elemental analysis, TGA and Boehm titration of the acid sites, Raman spectroscopy, SEM - EDS, XRD and TDP-Pyr.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Neste trabalho, foi realizado o estudo teórico de ftalocianinas e naftalocianinas com e sem substituições tercbutil e 2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanil, a fim de avaliar as propriedades eletrônicas, visando seu emprego como fotossensibilizadores na Terapia Fotodinâmica. Para tanto foi utilizada a DFT permitindo o cálculo de importantes propriedades como densidade eletrônica, modos vibracionais, polarizabilidades, espectros de absorção, cálculos de cargas atômicas de Mulliken e derivadas do potencial eletrostático (ChelpG), superfícies de potencial eletrostático. Efeitos dos solvente clorofórmio e em água foram incluídos com método contínuo IEF-PCM. Cálculos TD-DFT forneceram os espectros nas regiões do UV e visível, com a intensidade de cada transição eletrônica e os orbitais participantes. Na sequência, realizaram-se testes de metodologia com duas bases, oito funcionais, além de dois solventes (água e DMSO) descritos por IEF-PCM. Nesta etapa, constatou-se que o OLYP é um dos melhores funcionais dentre os testados e a importância do solvente do método IEF-PCM na descrição de propriedades eletrônicas. Passou-se então a estudar seis derivados não simétricos de porfirinas que possuem dados experimentais de citotoxicidade, seguida de realização de cálculos com a finalidade de estabelecer relações entre as propriedades eletrônicas e estéricas com a atividade citotóxica. Estes estudos foram realizados tanto com a metodologia inicial (B3LYP/6-311G(d,p)) como na selecionada como mais favorável (OLYP/6-311G(d,p)). Nesta classe de compostos, os resultados citotóxicos realizados em duas células (MCF-7 e HeLa) indicam atividade inversa entre as moléculas, sendo porfirinas menores, com substituições que permitam a interação com partes carregadas da célula mais ativas para MCF-7 enquanto para HeLa, as moléculas mais fortemente relacionadas ao incremento de atividade anticancerígena são aquelas mais lipofílicas. Para estas moléculas foi ainda verificado que há participação de orbitais mais internos da molécula nas transições na região da banda Q. / In this work, theoretical study of phthalocyanines and naphthalocyanines was carried out in order to obtain structural and electronic properties, aiming their use as photosensitizers in photodynamic therapy. Therefore, DFT calculations allowed the calculation of important properties such as electron density, vibrational modes, polarizabilities, atomic charges and, by means of TD-DFT, UV-visible spectra, oscillator strength and molecular orbitals involved in each electronic transition. Effects of solvent chloroform and water were included with continuous method IEF-PCM. Tests were performed with two basis set types and eight functionals. OLYP was found as the best among the tested functionals. Six unsymmetrical derivatives of porphyrins were also studied, followed by performing calculations in order to establish relationship among electronic/steric properties and experimental cytotoxic activity. In this class of compounds, cytotoxic results obtained for two different cells (MCF-7 and HeLa) indicate reverse activity among molecules: smaller porphyrins, with substitutions that allows interaction with charged portions are more adequate for MCF-7. For HeLa, molecules more strongly related to the increase of anticancer activity are those more lipophilic. For these molecules, there is participation of more internal orbitals in transitions of the Q-band region.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / The interaction between molecules and solids is the subject of study of various areas and has a plethora of technological applications. In this work, we have studied experimentally and computationally two systems: (i) the interaction between fluorophores and platinum nanoparticles and (ii) diclofenac oxidation process using a diamond electrode. From the computational simulation point of view, both systems are challenging because the proposed models have to include minima requirements to explain the behavior observed experimentally. For the first system, it was possible to establish computational and experimental protocols to study the effect of platinum nanoparticles in the absorption and emission spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Absorption and emission spectra of pyrene are suppressed by the nanoparticle presence. On the other hand, anthracene spectra is enhanced. The interaction between nanoparticles and pyrene molecules occurs more rapidly and intensely than with anthracene, what favors the quenching in pyrene spectra, and, in contrast, the enhancement of anthracene bands. For pyrene-nanoparticle system, all transitions are shifted to the metal system, while the anthracene-nanoparticle, there is a charge transfer from nanoparticles towards anthracene during electronic excitation. Regarding the second system, the electrooxidation of diclofenac, there were experimental evidences that the process involves the loss of two electrons and two protons, as well as the formation of dimers. Our study, based on Monte Carlo method and on the density functional theory, was fundamental in establishing important intermediate species in the oxidation process, as well as indicate the relative abundance of dimers obtained.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Eletrocatalisadores PtSnNi foram preparados pelo método dos precursores poliméricos (MPP) em diferentes proporções metálicas e suportados em carbono de alta área superficial, com 20% de metal em massa, para serem estudados na reação de oxidação de etanol (ROE). O material que se apresentou mais promissor para a reação de oxidação eletroquímica de etanol, PtSnNi/C na razão atômica (33:21:46), foi submetido a testes acelerados de estresse (TAE) com perda de aproximadamente 50% da corrente de oxidação em cronoamperometria. Após os TAE, foram observadas mudanças na formação de produtos de oxidação de etanol, determinados por FTIR-ATR in situ, que passaram de acetaldeído e ácido acético para somente acetaldeído. Dada esta condição, nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxílicos (NTC) também foram utilizados como suporte para PtSnNi/NTC (33:21:46) com 20% de metal em suporte preparado também pelo MPP. Desta forma, os eletrocatalisadores foram estudados em termos da dissolução de seus metais por técnicas de eletrodo de disco rotatório (EDR) e microcélula eletroquímica de fluxo de varredura (CFV) utilizando-se ICP-MS. Foi observado um decréscimo de somente 4% da área superficial eletroquimicamente ativa (ASE) do PtSnNi/NTC e 3% do material comercial PtSn/C E-TEK, enquanto que para PtSnNi/C houve uma diminuição de 32% da ASE para oxidação de CO. Com a confirmação da dissolução dos metais, é sugerida uma mudança na formação de produtos da oxidação de etanol já a partir da fase inicial da ciclagem, este efeito se corrobora ao se analisar o aumento da produção de acetaldeído no eletrocatalisador PtSnNi/C por FTIRATR in situ. Adicionalmente, nos testes realizados em condições operacionais de células a combustível de etanol direto (DEFC), foi observado que PtSnNi/NTC apresentou menor decaimento de potencial durante a curva de polarização, fato que pode estar relacionado tanto a estabilidade do suporte e interação com os metais (que apresentaram menor dissolução) bem como pela seletividade na formação dos produtos, determinados por cromatografia a gás, que também se mantém constante. Onde PtSnNi/NTC apresenta seletividade de aproximadamente 60 e 40% para acetaldeído e ácido acético, respectivamente. Enquanto PtSnNi/C apresentou seletividade somente para acetaldeído. / PtSnNi electrocatalysts were prepared by polymeric precursors method (PPM) with different metallic ratios supported on carbon Vulcan® to obtain 20 % (m/m) of metal loading and studied for ethanol oxidation reaction (EOR). The more promising material for the ethanol electrochemical oxidation reaction, PtSnNi/C (33:21:46 atomic ratio), was submitted to accelerated stress tests (AST) with a loss of approximately 50% of the chronoamperometric current of oxidation. After AST, changes were observed on the formation of ethanol oxidation products, determined by FTIR-ATR in situ, from acetaldehyde and acetic acid to acetaldehyde formation, exclusively. Given this condition, multi-walled carbon nanotubes functionalized with carboxylic groups (CNT) were also used as support for PtSnNi/CNT (33:21:46) prepared by PPM with 20% of metal loading on support. Thus, the electrocatalysts were evaluated concerning the metals dissolution by rotating disk electrode (RDE) technique and microelectrochemical scanning flow cell (SFC) using ICP-MS. A decrease of only 4% of PtSnNi/CNT electrochemically active surface area (ECSA) was observed and 3% for the PTSn/C E-TEK commercial material. In contrast, the PtSnNi/C ECSA decreased 32% for CO oxidation. With the confirmation on metals dissolution, it is suggested a change in the formation of ethanol oxidation products already from the initial step of cycling, that can be corroborated with the acetaldehyde production increase on PtSnNi/C electrocatalyst by FTIR-ATR in situ analyses. Additionally, in direct ethanol fuel cells (DEFC) tests on operational conditions, it was observed that PtSnNi /CNT showed less decay of potential during polarization curve experiments, which may be related to support stability and interaction with metals (which presented lower dissolution) as well as the selectivity in the products formation for EOR, determined by gas chromatography, which also remained constant. So that PtSnNi/NTC showed selectivity of about 60 and 40% for acetaldehyde and acetic acid, respectively. While PtSnNi/C showed selectivity just for acetaldehyde.

Orientadora: Profª Drª Mirela Inês de Sairre / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / In 1999, the natural product (-)-licarina A neolignan was isolated. Neolignans comprise a class of natural products with a great diversity of chemical structures and pharmacological activities, it is formed by coupling two units phenylpropanoids. This natural product has promising biological activity against the Trypanosoma cruzi and on the results, structure-activity relationship studies indicated the importance of obtaining new neolignans for investigation. This work describes the synthesis of neolignan (±)-licarina A through the oxidative coupling reaction catalyzed by the enzyme horseradish peroxidase (horseradish peroxidase - HRP). The reactions were performed using a methodology focused on "Green Chemistry", using green coconut water (Cocos nucifera L.) as a natural source of HRP enzyme. The phenylpropanoids substrates, isoeugenol, ferulic acid and nitrostyrene were prepared. Initially extraction was performed eugenol from clove, followed by isomerization in methanol and catalytic amount of palladium chloride (PdCl2) for obtaining isoeugenol in 90% yield. The Knoevenagel reaction of vanillin and malonic acid afforded the ferulic acid in 72% yield. The phenylpropanoid nitrostyrene was obtained from 4-hydroxybenzaldehyde, ammonium acetate and nitromethane, using micro-wave with 70% yield. Then the compounds isoeugenol, ferulic acid and nitrostyrene were subjected to oxidative coupling, using hydrogen peroxide and coconut water as a source of HRP. In all reactions, coconut has been opened for the use of water at the time of the experiments, and the end of the process, excess water was removed by lyophilization, which afforded minor amount of solvent for extraction. The results were promising in the search for new molecules obtained by this methodology. Neolignans were obtained with gross revenues of 30%, 85% and 78%, respectively, and will later be submitted to biological tests in order to evaluate the trypanocidal activity. / Em 1999, o produto natural (-)-licarina A, uma neolignana, foi isolada. As neolignanas compreendem uma classe de produtos naturais com uma grande diversidade de estruturas químicas e atividades farmacológicas, sendo formadas pelo acoplamento de duas unidades fenilpropanoides. Este produto natural apresentou atividade biológica promissora frente ao Trypanosoma cruzi e, diante dos resultados, estudos de relação estrutura-atividade indicaram a importância de obtenção de novas neolignanas para serem investigadas. Este trabalho descreve a síntese da neolignana (±)-licarina A através da reação de acoplamento oxidativo catalisada pela enzima peroxidase de raiz forte (horseradish peroxidase ¿ HRP). As reações foram realizadas empregando uma metodologia voltada para a "Química Verde", utilizando a água de coco verde (Cocos nucifera L.) como fonte natural da enzima HRP. Os substratos fenilpropanoides, isoeugenol, ácido ferúlico e nitroestireno foram preparados. Inicialmente foi realizada a extração do eugenol a partir do cravo-da-índia, seguida de isomerização em metanol e quantidade catalítica de cloreto de paládio (PdCl2), para obtenção do isoeugenol com 90% de rendimento. A reação de Knoevenagel entre a vanilina e o ácido malônico permitiu obter o ácido ferúlico com 72% de rendimento. O fenilpropanoide nitroestireno foi obtido a partir do 4-hidroxibenzaldeído, acetato de amônio e nitrometano, utilizando micro ondas com 70% de rendimento. Em seguida, os compostos isoeugenol, ácido ferúlico e nitroestireno, foram submetidos ao acoplamento oxidativo, utilizando peróxido de hidrogênio e água de coco como fonte de HRP. Em todas as reações, o coco foi aberto para a utilização da água no momento da realização dos experimentos e, ao final do processo, o excesso de água foi removido por liofilização, o que proporcionou menor quantidade de solvente para extração. Os resultados mostraram-se promissores para a busca de novas moléculas obtidas por esta metodologia. As neolignanas foram obtidas com rendimentos brutos de 30%, 85% e 78%, respectivamente e posteriormente, serão submetidas aos ensaios biológicos com o intuito de avaliar a atividade tripanocida.

Orientadora: Profa. Dra. Janaina de Souza Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Devido ao aumento na produção de biodiesel em nível mundial, tem-se observado uma elevação na disponibilidade de glicerol no mercado de forma que hoje o produto tem sido queimado em caldeiras devido seu baixo custo. Sabe-se que a reação de eletro-oxidação de glicerol sobre eletrodo de Pt em meio ácido, gera produtos com alto valor agregado como: gliceraldeído, dihidroxicetona, ácido glicérico, ácido tartrônico, ácido glicólico, ácido glioxílico e ácido fórmico, porém pouco se sabe sobre o mecanismo de formação destes produtos e dos adsorbatos que acabam por envenenar o eletrodo no decorrer dos ciclos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo estudar o efeito do tempo de pré-tratamento em baixos potenciais na formação de adsorbatos provenientes da interação da molécula de glicerol com eletrodos de platina (hkl) em meio ácido. Para tal, utilizou-se a técnica de cronoamperometria e voltametria cíclica com diferentes velocidades e condições de pré tratamento no estudo com eletrodos de platina (hkl). Observou-se que os planos superficiais apresentam comportamento diferente em relação à formação de adsorbatos em baixos potenciais. O eletrodo Pt(poli) e Pt(110) parecem ser as estruturas mais afetadas pelo tempo de pré-tratamento, possivelmente devido à adsorção dissociativa do glicerol em baixos potencias (0,1 V) gerando adsorbatos e COads que, progressivamente, bloqueiam o eletrodo, inibindo outras reações e gerando um aparente deslocamento no início da reação de oxidação do glicerol, além de uma inversão na composição dos picos de oxidação. Por meio de estudos de voltametria cíclica em altas velocidades e oxidação de monóxido de carbono, observou-se que um dos adsorbatos formados em baixos potenciais é CO, porém a natureza de outros adsorbatos observados não foi determinada. / Since the worldwide biodiesel production has shown a significant increase, a growth on the glycerol availability has also been observed. Nowadays, as the glycerol price has going down very fast, the product has been burned to generate energy. It is known that glycerol electro-oxidation on Pt electrode in acidic media generates products with high added value as: glyceraldehyde, dihydroxyacetone, glyceric acid, tartronic acid, glyoxylic acid and formic acid although the mechanism reaction is not totally understood. Considering this information, the goal of this work is the study of pre-treatment time effect at low potential in the adsorbates formation by the interaction between the glycerol molecule and Pt (hkl) electrodes in acidic media. Cronoamperommetry and Cyclic voltammetry was used as main technique. We formation at low potentials. The electrodes Pt(poli) and Pt(110) seem to be the most affected, probably, at this structures the glycerol dissociative adsorption generates adsorbates and COads that progressively blocks the electrode. Under this condition some reactions are unable, what gives an impression that the glycerol oxidation onset is moved to more positive potentials, and an inversion of peaks composition is noticed. Evaluations of CO oxidation using cyclic voltammetry with different scan rates, allows to suggest that CO is one of the species formed at low potentials that are adsorbed ate the electrode surface. Others species were observed but its nature was not determined.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nas últimas décadas, a oxidação de compostos orgânicos tem atraído muitos estudos. Este tipo de reação leva à obtenção de produtos de grande aplicação na indústria farmacêutica, de plásticos e fragrâncias. Com o objetivo de promover processos que reduzam a quantidade de subprodutos, resíduos de reação e elevem os rendimentos reacionais é necessário desenvolver novos catalisadores ativos e seletivos, que também possuam custo e toxicidade relativamente baixos, Assim, os oxidantes preferenciais para esses processos são oxigênio molecular e peróxido de hidrogênio. Uma área que tem ganhado mais importância na literatura moderna é a utilização de catalisadores que não possuem metais de transição na oxidação de compostos orgânicos. Neste trabalho foi estudada a oxidação de alquenos (incluindo terpenos) com H2O2, utilizando-se como catalisadores Al(NO3)3 e Ga(NO3)3, e os efeitos da adição de co-catalisadores. Os melhores resultados foram obtidos usando o Ga(NO3)3 como catalisador, obtendo um rendimento de 80% na epoxidação do cicloocteno e de 26% na epoxidação do dec-1-eno após 8 h de reação utilizando acetato de etila como solvente. Na epoxidação da carvona o produto majoritário foi o epóxido interno, próximo a carbonila, utilizando o catalisador de Ga e o THF como solvente com rendimento superior a 40%. Foram testados diferentes co-catalisadores, ácidos ou bases, para as reações de epoxidação do cicloocteno. O ácido acético levou a ligeiros incrementos no rendimento, enquanto que ácido 2-pirazinocarboxílico (PCA) e o ácido trifluoracético (TFA) aceleraram a reação e foram os mais eficientes. Na epoxidação do dec-1-eno, a adição de PCA aumentou em cerca de 15 vezes a velocidade de reação, enquanto que na epoxidação da carvona alterou drasticamente a seletividade, favorecendo a formação de epóxido externo em detrimento do interno. / In recent decades, the oxidation of organic compounds has attracted many studies. Such reaction leads to products with wide application in pharmaceutical, plastic and fragrances industry. In order to promote processes that reduce the amount of byproducts, reaction residues and to increase reaction¿s yields it is necessary to develop new active and selective catalysts, which also have relatively low cost and toxicity. Thus, preferred oxidants for these processes are molecular oxygen and hydrogen peroxide. One area that has gained more importance in modern literature is to use transition metal-free catalysts in the oxidation of organic compounds. In this work, we studied the oxidation of alkenes (including terpenes) with H2O2, using catalysts such as Al(NO3)3 and Ga(NO3)3, evaluating the effects of the addition of co-catalysts. The best result was obtained using Ga(NO3)3 as catalyst, giving a yield of 80% in the epoxidation of cyclooctene and 26% in the epoxidation of 1-decene after 8 h of reaction using ethyl acetate as solvent. In the epoxidation of carvone the major product was the internal epoxide, near to the carbonyl group, using gallium salt and THF as solvent with yields higher than 40%. Different co-catalysts were tested, either acid or basic, for the reactions of epoxidation of cyclooctene. Acetic acid led to a slight increase in the yield, while PCA and TFA accelerated the reaction and were the most efficient. In the epoxidation of dec-1-ene the addition of the PCA increased almost 15 the initial rate of the reaction, while in the epoxidation of carvone it changed the selectivity improving the yield to the external epoxide.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Este trabalho descreve a sintese de butadienos push-pull. Utilizou-se as reacoes de Vilsmeier-Haack para a obtencao de clorovinilaldeidos e posteriormente a reacao de Knoevenagel, obtendo-se assim os butadienos push-pull, que sao compostos de elevada conjugacao eletronica. Alem dos butadienos push-pull, obteve-se atraves de uma reacao de condensacao aldolica, catalisada por acido, uma nova pentadienona, a 2,6-bis-(4-hidroxi-3-metoxi-benziliden)-cicloexanona e uma tetraen-5-ona, a 9-dicloro-1,9-bis-(3,4-dimetoxi-fenil)-nona-1,3,6,8-tetraen-5-ona. Realizou-se a caracterizacao estrutural de todos esses compostos, confirmando-se assim a estrutura dos mesmos. Testou-se estes compostos a respeito de suas propriedades antioxidantes, bactericidas e fungicidas. O composto 2,6-bis-(4-hidroxi-3-metoxi-benziliden)-cicloexanona demonstrou elevada atividade antioxidante na concentracao de 260 ¿Êg/mL quando comparado com a quercetina, que e um fenol utilizado como padrao no teste de DPPH. Realizou-se dois testes de atividade bactericida e fungicida e os compostos apresentaram halo de inibicao a diversos micro-organismos sendo que o composto 2,6-bis-(4-hidroxi-3-metoxi-benziliden)-cicloexanona demonstrou ser o mais promissor, inibindo o crescimento de 7 das 9 especies de micro-organismos testados. / This work describes the synthesis of push-pull butadienes. The Vilsmeier-Haack reactions were used to obtain chloro-vinyl-aldehydes and later the Knoevenagel reaction to obtain the push-pull butadienes, which are compounds of high electronic conjugation. In addition to push-pull butadiene, applying acid catalyzed aldol condensation, new pentadienones were obtained, like 2,6-bis-(4-hydroxy-3-methoxy-benzylidene)¿cyclohexanone and a 9-dichloro-1,9-bis-(3,4-dimethoxy-phenyl)-1,3,6,8-tetraen-5-one. The structural characterization was carried out, confirming the structure the synthesized compounds. The compounds were tested for their antioxidant, bactericidal and fungicidal properties. The 2,6-bis-(4-hydroxy-3-methoxy-benzylidene) -cyclohexanone showed a high antioxidant activity at 260 ìg/mL when compared to quercetin, which is a phenol used as a standard in the DPPH test. They showed inhibition to several microorganisms and the compound, 2,6-bis- (4-hydroxy-3-methoxy-benzylidene) -cyclohexanone was the most promising, inhibiting the growth of 7 of the 9 species of microorganisms tested.