Orientadora: Profa Dra. Káthia Maria Honório / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / O presente trabalho avalia as principais interações moleculares entre a enzima dipeptidil-peptidase-4 (DPP-4), um dos alvos biológicos envolvidos com o desenvolvimento do diabetes, e um conjunto de ligantes bioativos. A metodologia consistiu em empregar métodos de modelagem molecular, como a análise de modelos de HQSAR (Hologram Quantitative Structure-Activity) e ancoramento molecular (docking) para entender quais características estruturais da série de ligantes estudados são primordiais para a atividade biológica, além da avaliação da influência da seleção de moléculas nos conjuntos de treinamento e teste para a construção de modelos de HQSAR preditivos. Foi realizada a análise das interações do sítio ativo da DPP-4, em especial a contribuição da coordenação da hidroxila entre os resíduos Tyr547 e Ser630 por meio de uma molécula de água, a qual é descrita na literatura como importante por interações coordenadas no sítio ativo. A presença de tal molécula de água estrutural devidamente posicionada entre os aminoácidos citados corrobora a hipótese da coordenação citada por estudos experimentais, a qual faz parte de um mecanismo importante, demonstrando a importância da contribuição científica de ambas as áreas - experimental e teórica - na elucidação de mecanismos de ação das enzimas e consequentemente no desenvolvimento da Química Medicinal, a partir de buscas por novos candidatos a fármacos para tratamento do diabetes. Além disso, neste trabalho foi construído um modelo de HQSAR robusto, com consistência interna e significativo poder preditivo, com q2=0,836, r2=0,942 e r2 test=0,802, o qual poderá ser utilizado para o planejamento de novos ligantes de DPP-4. Finalmente, o alinhamento obtido por meio da técnica de ancoramento molecular reproduziu as principais interações no sítio ativo da enzima DPP-4 e poderá ser utilizado em trabalhos posteriores. / This study evaluates the main molecular interactions between the enzyme dipeptidyl peptidase-4 (DPP-4), a biological target involved in the development of diabetes, and a set of bioactive ligands. The methodology consisted in employing molecular modeling methods, such as HQSAR (Hologram Quantitative Structure- Activity) technique and molecular docking in order to understand which structural features of the studied ligands are essential for the biological activity, as well as evaluating the influence of the selection of molecules in the training and test sets for the building of predictive HQSAR models. The analysis of the interactions of the active site of DPP-4, in particular the contribution of the hydroxyl coordination between residues Ser630 and Tyr547 through a water molecule, is described in the literature as important to coordinate the interactions in the active site. The presence of one structural water molecule, properly positioned between the aminoacid residues cited previously, supports the hypothesis of coordination quoted by some experimental studies, which form part of an important mechanism, demonstrating the importance of the scientific contribution of both areas - experimental and theoretical - in elucidating mechanisms of action of enzymes and consequently the development of Medicinal Chemistry, through the search for new drug candidates for the treatment of diabetes. Furthermore, a robust HQSAR model was constructed with internal consistency and significant predictive power, with q2=0,836, r2=0,942 and r2 test=0,802, and this model can be used for designing new DPP-4 ligands. Finally, the alignment obtained by the docking technique reproduced the main interactions in the active site of DPP-4 enzyme and may be used in further studies.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-04T20:46:40Z No. of bitstreams: 1 DANIEL BARACUY DA CUNHA CAMPOS – TESE (PPGEP) 2015.pdf: 3497658 bytes, checksum: 6dcb8085c55f4c0f3aee4733980bdacd (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-04T20:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DANIEL BARACUY DA CUNHA CAMPOS – TESE (PPGEP) 2015.pdf: 3497658 bytes, checksum: 6dcb8085c55f4c0f3aee4733980bdacd (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / Capes / Os resíduos lignocelulósicos são os mais abundantes no mundo e há atualmente uma preocupação mundial em aproveitá-los como matéria-prima na produção de bioetanol, sendo isso possível devido a esses resíduos serem materiais ricos em celulose. A celulose é um polímero de cadeia longa composta de um só monômero a glicose, unidos por uma ligação glicosídica β-1-4. A glicose pode ser transformada em álcool etílico via fermentação, podendo a mesma ser obtida da celulose via hidrólise enzimática ou via hidrólise ácida. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial da utilização do sorgo sacarino (Sorghum bicolor L. Moench) através da hidrólise enzimática, para produção de açúcares fermentescíveis. O sorgo sacarino foi caracterizado fisico-quimicamente in natura e após as etapas de pré-tratamento através de métodos convencionais e por meio das técnicas DRX, MEV, TG, DSC, também foram realizadas análises granulométricas, ensaios de resistência a flexão e quantificação de açúcares pelo método CLAE. Foram realizadas etapas de pré-tratamento básico e ácido, cujas foram conduzidas em um reator pressurizado, assim como realizado a hidrólise enzimática, em ambos os processos foi utilizado como ferramenta um planejamento experimental 23, no qual foi avaliado o tempo, temperatura e concentração de NaOH e H2SO4 nas etapas de prétratamento, e o efeito da carga enzimática (FPU.g-1), da relação massa de sorgo/volume extrato (g.mL-1) e a rotação do shaker, para etapa de hidrólise. Foram utilizadas na hidrólise enzimática as enzimas comercias Celluclast 1.5L da Novozyme e a betaglicosidase da Proenzyme, 3,00g de substrato, temperatura de 55 °C e pH 4,8. As etapas de pré-tratamento concentraram a alfa-celulose, a qual passou de 32,75% no sorgo in natura para 66,15% no sorgo pré-tratado básico e 54,99% no sorgo pré-tratado básico seguido de pré-tratamento ácido. As análises por DRX comprovaram mudanças na cristalinidade do material e as análises por MEV mostraram modificações na morfologia do bagaço. Por meio das análises de TG/DTG e DSC foi comprovado a degradação da hemicelulose e lignina, quando se utilizou os pré-tratamentos. Através do ensaio de resistência a flexão verificou-se mudanças nas propriedades mecânicas do sorgo in natura, para sorgo após etapas de pré-tratamento. A hidrólise enzimática foi realizada no sorgo sacarino in natura e pré-tratado com NaOH, obteve-se uma concentração de glicose de 16713,7 mg.L-1 para o sorgo sacarino in natura e de 31639,3 mg.L-1 para o bagaço pré-tratado com NaOH, ambos no tempo de hidrólise de 48 horas. / The lignocellulosic residues are the most abundant in the world and currently there is a worldwide concern in reuses them as raw material in the production of bioethanol, its being possible due to these waste materials are rich in cellulose. Cellulose is a long chain polymer composed of one monomer glucose, linked by a glycosidic bond β-1-4. Glucose can be converted into ethyl alcohol via fermentation, and this can be achieved by enzymatic hydrolysis of cellulose and via acid hydrolysis. The main goal of this work was to evaluate the potential use of sweet sorghum (Sorghum bicolor L. Moench) by enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars. The sorghum was characterized physico-chemically in nature and after completes the pretreatment steps by conventional methods and through techniques of DRX, MEV, TG, DSC, It was also held grain size analysis strength flexion assay and sugars quantification by CLAE method. The basic pretreatment steps ware performed and acid, which were conducted in a pressurized reactor, as carried out enzymatic hydrolysis in both cases it was used as an experimental planning tool, design 23, in which was evaluated time, temperature and NaOH and H2SO4 concentration, in the stages of pretreatment, and the effect of the enzyme load (FPU.g-1), the mass of sorghum / volume ratio extract (g.mL-1) and the rotation shaker for hydrolysis step. They were used in the enzymatic hydrolysis of commercial enzymes Celluclast 1.5L and Novozyme beta-glucosidase proenzyme, 3,00g substrate temperature of 55 °C and pH 4.8, The pretreatment steps concentrate alpha-cellulose, which increased from 32.75% to sorghum in nature to 66.15% in the basic pre-treated sorghum and 54.99% in the basic pretreated sorghum followed by pretreatment acid. The DRX analyzes confirmed changes in crystallinity and MEV analysis showed changes in the residue morphology. Through TG/DTG and DSC analysis was confirmed the hemicellulose and lignin degradation, when using pretreatments. Through the flexural strength assay was found that are changes in the mechanical properties of the in nature sorghum after pretreatment steps. Enzymatic hydrolysis was conducted on sweet sorghum in natura and pretreated with NaOH, obtained a glucose concentration of 16713.7 mg l-1 for sweet sorghum in nature and 31639.3 mg L-1 for the pre-treated pulp with NaOH, both in the hydrolysis time was 48 hours.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Neste trabalho estudou-se a obtenção da fragrância de jacinto a partir da acetalização do glicerol com fenilacetaldeído. A reação foi catalisada por carvões ativados comerciais e carvão de bagaço de cana, submetidos a tratamento ácido por meio de oxidação e/ou sulfonação. Avaliou-se as propriedades físicas e químicas dos diversos materiais carbonáceos tratados por meio das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, dessorção termo programada de amônia (TPD-NH3), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X(XPS), análise termogravimétrica (TGA), titulação de Boehm, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva por raios X(MEV-EDX). Os produtos cis- e trans-2-benzil-4-hidroximetil-1,3-dixolano e cis- e trans-4-benzil-5-hidroxi-1,3-dioxano, obtidos na acetalização do glicerol, foram identificados e quantificados por ressonância magnética nuclear de prótons (¹HRMN) e cromatografia em fase gasosa acoplado à espectrometria de massas (CG-MS). Os testes catalíticos realizados avaliaram a influência da concentração do catalisador, razão molar dos reagentes, temperatura e solvente no meio reacional, demonstrando rendimentos superiores aos obtidos com sólidos ácidos comerciais de alto custo. Os catalisadores CA-NS e CBCS forneceram valores de conversão próximos a 95% e seletividade de 80% e 20%, respectivamente para dioxolano e dioxano. Além disso, os catalisadores foram estáveis nas condições reacionais, não havendo indicação de lixiviação dos sítios ácidos inseridos na sua superfície. / In the present study it was investigated the production of hyacinth fragrance from glycerol acetalization with phenylacetaldehyde. The reaction was catalyzed by a commercial activated carbon and a carbon obtained from sugar cane bagasse. Solids were previously submitted to oxidation and/or sulfonation treatments. Physicochemical properties of the treated carbonaceous materials were evaluated by N2 adsorption/desorption isotherms, temperature programmed desorption (NH3-TPD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermal gravimetric analysis (TGA), Boehm titration, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy with X-ray microanalysis (SEM-EDX). The products cis and trans-2-benzyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and cis- and trans-4-benzyl-5-hydroxy-trans-1,3-dioxane, obtained in the glycerol acetalization, were identified and quantified respectively by proton nuclear magnetic resonance (¹HRMN ) and gas chromatography coupled to mass spectrometry(GC-MS). Catalytic tests evaluated the effect of catalyst concentration, molar ratio of reactants, temperature and solvent in the reaction medium, demonstrating results better than other high-cost commercial catalysts. CA-NS and CBCS catalysts provided conversion values close to 95% and selectivities of 80% and 20%, respectively to dioxolane and dioxane. In addition, the catalysts were stable in the reaction media, with no detect able leaching of the acidic sites inserted on the solid surface.

Orientador: Prof. Dr. Maurício Domingues Coutinho Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Derivados porfirínicos têm encontrado uso promissor como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica (TFD) por possuírem uma janela de absorção intensa dentro da região terapêutica desejada. Entretanto, processos de agregação em solução, comum a estes compostos, reduzem a eficiência da absorção de luz e da TFD como um todo. Esforços na direção de diminuir o grau de agregação destes compostos com a introdução de substituintes volumosos produziu resultados promissores. O presente trabalho estudou por meio de cálculos químico-quânticos os derivados porfirínico Clorina, Hematoporfirina e seu derivado 21,22 [N,N-dicarbonil-N-4(formilfenil)]-8,12-di[2-(metoxicarbonil)etil]-2,7,13,17-tetrametil-18 vinil2,21,22,23-tetrahidrobenzil[b] porfirina com o objetivo descrever a energética de agregação destes compostos em meio aquoso. Este último composto foi sintetizado recentemente e obteve sucesso em inibir processos de agregação em água. A Teoria do Funcional da Densidade aliada ao funcional M06-2X com função de base 6-311G(d,p) foi utilizada para o cálculo de perfis de interação na configuração H destes compostos em vácuo. A inclusão de efeitos do meio aquoso foi feita via o modelo de soltavação implícito IEF-PCM. Verificou-se também o impacto na energia de interação da introdução do Zinco(II) complexado ao anel porfirínico presente nos compostos. Os resultados obtidos concordaram com verificações experimentais de que a clorina é o composto com a maior tendência de agregação, e que o derivado substituído da Hematoporfirina possui a menor. Em todos os casos, o efeito do meio aquoso foi o de diminuir a energia de agregação quando comparado a resultados no vácuo. O efeito do meio aquoso é ainda mais pronunciado para os compostos substituídos com Zn(II). / Porphyrin derivatives have found promising use as photosensitizers in photodynamic therapy (PDT) for having an intense absorption window within the desired therapeutic area. Nevertheless, aggregation in solution processes, common to these compounds, reduces the efficiency of light absorption and TFD as a whole. Efforts in the direction of decreasing the degree of aggregation of these compounds through the introduction of bulky substituents yielded promising results. The present investigation used quantum-chemical calculation on the porphyrin derivatives Chlorine, Hematoporphyrin and a derivative thereof 21,22-[N, N-dicarbonyl-N-4- (formylphenyl)] - 8,12-Di [2- (methoxycarbonyl) ethyl ] -2,7,13,17-tetramethyl-18 vinil-2,21,22,23-tetrahidrobenzo[b] porphyrn in order to describe the energy aggregation of these compounds in an aqueous medium. This latter compound was synthesized recently and was successful in inhibiting aggregation processes in water. Density Functional Theory coupled to the M06-2X functional and 6-311G (d, p) basis function was used to produce interaction profiles in the H dimer configuration for these compounds vacuum. Solvent effects were included using the implicit solvent IEF-PCM method. The impact on the aggregation energetic due to the introduction of a Zn(II) to the porphyrinic ring was also investigated. Results agree with experimental observations that the chlorine compound has the greatest tendency to aggregate while the substituted hematoporphyrin derivative has the lowest. In all cases, the effect of the aqueous medium was to decrease the dimer interaction when compared to results in vacuum. Moreover, it was observed that effect of the aqueous medium is more pronounced for compounds substituted with Zn(II).

Orientador: Prof. Dr. Vani Xavier de Oliveira Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / A malária é uma doença infecciosa aguda, causada por protozoários do gênero Plasmodium. Devido à resistência a fármacos antimaláricos adquirida pelo plasmódio, torna-se importante o desenvolvimento de alternativas para o tratamento, uma dessas é o uso de peptídeos. A ação antiplasmódica da angiotensina II e de seus análogos foi relatada, demonstrando a capacidade desses em inibir o desenvolvimento do Plasmodium gallinaceum em mosquitos Aedes aegypti. Para proteger os peptídeos da ação de proteases e promover uma liberação prolongada no organismo, podem ser utilizados co-polímeros sintéticos termorreversíveis. O presente trabalho tem como objetivo o encapsulamento dos análogos antiplasmódicos da angiotensina II, com a preparação de formulações para liberação prolongada de peptídeos, visando a administração intramuscular. Os peptídeos foram sintetizados em fase sólida, pela estratégia Fmoc, purificados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e caracterizados por Espectrometria de Massas. A administração intramuscular de peptídeos livres em pintainhos, para avaliar a atividade antimalárica, não foi satisfatória, uma vez que infectados a partir da picada do mosquito, todos os animais apresentaram malária. Para encapsulamento dos peptídeos, os sistemas poloxamer-peptídeos foram preparados por dispersão direta (na concentração de 2 mg/g de gel) nas soluções de poloxamer 407 isoladamente ou em sistemas binários com poloxamer 403 ou poloxamer 188. A caracterização dos sistemas foi realizada por espectroscopia de correlação de fótons. A 25°C, as formulações com os peptídeos encapsulados apresentaram diâmetro médio que variou entre 33 ¿ 197 nm e, a 37°C, o diâmetro variou entre 21 ¿ 40 nm. Os resultados obtidos nos ensaios de liberação mostraram que o fluxo de liberação para as formulações de poloxamer foram menores que o valor obtido para o peptídeo livre indicando que os sistemas podem ser modelos eficientes de liberação para essa classe de compostos. / Malaria is an acute infectious disease caused by protozoa of the genus Plasmodium. Due to resistance to antimalarial drugs acquired by Plasmodium protozoa, it is important to develop alternatives for the treatment, one of them is the use of peptides. The antiplasmodial action of angiotensin II and its analogs has been reported, it demonstrates their capacity to inhibit the development of Plasmodium gallinaceum in Aedes aegypti mosquitoes. In order to protect the peptides from protease action and promote slow release in the organism, thermoreversible synthetic copolymers can be used. This study aims the encapsulation of the antiplasmodial analogs of angiotensin II by the preparation of formulations for slow release of peptides aiming intramuscular administration. The peptides were synthesized by solid phase method by Fmoc strategy, purified by High Performance Liquid Chromatography and characterized by mass spectrometry. Intramuscular administration of peptides in chickens aiming the evaluation of the antimalarial activity was not satisfactory and all animals had malaria. For the encapsulation of peptides, the peptide-poloxamer systems were prepared by direct dispersion (at 2 mg/g of gel) in solutions of poloxamer 407 or in binary systems with poloxamer 403 or poloxamer 188. The systems characterization was performed by photon correlation spectroscopy. At 25°C, the formulation showed an average diameter ranging 33 - 197 nm and at 37°C, the diameter ranged 21- 40 nm. The results of the release tests showed that the flow of release for poloxamer formulations were lower than the value obtained for free peptide indicating that these systems are an effective model for this class of compounds.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Mirela Inês de Sairre / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / As chalconas são de uma classe de produtos naturais pertencentes ao grupo dos flavonoides. Este grupo tem despertado o interesse dos pesquisadores por apresentarem várias atividades biológicas incluindo: antitumoral, antiparasitárias, antimalária, anti-inflamatória, entre outras. Os flavonoides tem sido alvo de estudos por apresentarem grande potencial farmacológico e, do ponto de vista sintético, há um grande interesse para o desenvolvimento de estruturas análogas, buscar novas moléculas e realizar uma investigação biológica para o tratamento de diversas patologias. A busca de novos medicamentos, despertou nosso interesse em desenvolver alguns compostos nitroderivados para serem testados em diversas doenças parasitárias. No entanto, a síntese das chalconas com o grupo nitro (NO2) ligado ao anel aromático, é de grande interesse e amplamente utilizadas como fármacos. Portanto, para viabilizar o processo de síntese das chalconas, foi utilizado o safrol como matéria-prima, e depois seguida de uma reação de isomerização e convertido em piperonal que depois foi submetido a uma reação de nitração aromática. A síntese da chalcona é baseada na reação de condensação de Claisen-Schimidt, empregando um catalisador básico (NaOH), solvente polar (EtOH), acetofenona e nitropiperonal. Todas as chalconas foram caracterizadas por análise de ressonância magnética nuclear (RMN), obtido o ponto de fusão e realizados os ensaios biológicos. A chalcona que tem o grupo nitro (NO2) ligado ao anel aromático apresentou um melhor resultado contra o parasita Schistosoma mansoni, responsável pela doença esquistossomose. / The chalcones are a class of natural products belonging to the group of flavonoids. This group has aroused the interest of researchers because they have several biological activities including: anti-tumor, anti-parasitic, anti-malarial, anti-inflammatory, among others. Flavonoids have been investigated for having great pharmacological potential, and the synthetic point of view, there is great interest for the development of similar structures, seek new molecules and perform a biological research for the treatment of various diseases. The search for new drugs, aroused our interest in developing some nitroderivatives compounds to be tested in several parasitic diseases. However, the synthesis of chalcones with the nitro group (NO2) attached to the aromatic ring, is of great interest and widely used as drugs. Therefore, to facilitate the process of synthesis of chalcones it was used safrole as a raw material, and then followed by an isomerization reaction and converted into piperonal which was then subjected to a reaction for aromatic nitration. The synthesis of chalcone is based on the reaction Claisen-Schmidt Condensation, using a basic catalyst (NaOH), polar solvent (EtOH), acetophenone and nitropiperonal. All chalcones were characterized by nuclear magnetic resonance analysis (NMR), the melting point obtained and biological tests conducted. The chalcone having nitro group (NO2) attached to the aromatic ring presented a better result against the parasite Schistosoma mansoni, responsible for the disease schistosomiasis. In this sense, the analysis by spectroscopy in the infrared region, indicated that no changes in the structure of the nanostructured chemical pulp, after sonication. Thermal analysis showed stability of nanostructured sonicated above the pulp fiber and untreated fiber obtained via chemical hydrolysis, indicating the possibility of use as matrix polymers with melting temperatures higher than those polyolefins. Since the morphological analysis showed a reduction in fiber dimensions and good dispersion of the fibers after compression molding cycles. Thus, the mechanical traction results are comparable to those observed in the literature for similar composites obtained by the extrusion process which allows better mixing and dispersion of the composite. The nanostructured cellulose obtained proved to be interesting for application in polymeric composites.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Duas classes de compostos polipiridinicos foram sintetizadas. A primeira com o ligante bidentado 1,10-fenantrolina (phen) com formula geral fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, em que X = Cl-, piridina (py) ou 2-aminometil-piridina (ampy). Para a segunda classe de compostos sintetizados utilizou-se o ligante 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina (cbz2phen) de formula geral fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 em que X = Cl-, py ou ampy. As caracterizacoes dos compostos foram realizadas por meio de analise elementar, ressonancia magnetica nuclear de protons e espectroscopia na regiao do infravermelho e voltametria ciclica. As propriedades fotofisicas foram avaliadas por meio tecnicas como a espectroscopia na regiao do UV-VIS, espectroscopia de emissao em meio fluido e em uma matriz polimerica de poli(metacrilato) de metila (PMMA), e estudos de emissao resolvida no tempo. Em sincronia com experimentos praticos foram realizados calculos baseados em quimica quantica usando a Teoria do Funcional da Densidade com o objetivo de se determinar a natureza das transicoes eletronicas. Os espectros eletronicos para as duas series de compostos apresentam transicoes com coeficiente de extincao molar na ordem de 104 L.mol-1.cm-1 devidos as transicoes MLCT e IL. Deslocamento hipsocromico e observado para os compostos coordenados com a phen nao substituida em relacao ao ligante axial, fenomeno nao observado para os compostos coordenados com cbz2phen.Calculos teoricos indicam misturas de transicoes MLCT e IL em varias regioes do espectro eletronico. Os compostos exibem bandas de emissao largas e nao estruturadas que podem ser atribuidas ao estado excitado 3MLCTRe¨NN. A mudanca do ligante axial exerce uma maior influencia na emissao destes compostos, mostrando deslocamento hipsocromico conforme o carater aceptor de eletrons aumenta, caracteristica apresentada para ambas as series dos compostos: ¿Émax de emissao para fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm), ampy (560 nm) e para fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm), ampy (595 nm). A incorporacao dos compostos em filmes de PMMA resulta em um deslocamento hipsocromico comparado ao mesmo composto em meio fluido. Os valores de rendimento quantico de emissao para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 estao na ordem de 10-2 - 10-1 e para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 na ordem de 10-3 - 10-2 . Os tempos de vida de emissao em meio fluido para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentam um tempo de vida pra o composto coordenado com cloro e dois tempos de vida para os compostos coordenados com py e ampy, todos nas escada de 10-9s. Enquanto que para os compostos em meio rigido observou dois tempos de vida para os tres compostos e todos na ordem de 10-6s. A voltametria ciclica para os compostos fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 apresentou potencial de oxidacao Re(I)¨Re(II) de acordo com o carater retirador de eletrons do ligante axial. / Two classes of polypyridyl compounds were synthesized. First using the 1,10-phenanthroline (phen) ligand with the general formula fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, where X = Cl-, pyridine (py) or 2-aminomethylpyridine (ampy). For the second class of synthesized compounds were employed 4,7-di(9H-carbazol-9-il) -1,10-fenantrolina ligand (cbz2phen) with general formula fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, where X = Cl-, py, ampy.The characterization of the compounds were carried out using elemental analysis, proton magnetic nuclear resonance spectroscopy and infrared spectroscopy. The photophysical properties were carried out using techniques such as UV-VIS spectroscopy, emission in fluid and incorporated in a poly(methacrylate)methyl (PMMA) matrix , and emission lifetimes. In addition to experimental investigations, theoretical calculations were obtained using the density functional theory (DFT) in order to determine the nature of electronic transitions. The experimental electronic spectrum for the two classes of compounds show transitions with molar extinction coefficient on the order of 104 L.mol-1.cm-1 due to MLCT and IL transitions. Hipsochromic shifts were observed in the electronic spectra with the axial ligand replacement in the compounds coordinated with phen ligand, contrary to the observed for the series of coordinated cbz2phen compounds. Theoretical calculations indicate a mixture of MLCT/IL transitions. The complexes exhibited non-structured band ascribed to the 3MLCT excited state. The change of the axial ligand exerts a greater influence on the emission spectra, showing hypsochromic shift according to the acceptor electrons character of axial ligand increases, characteristic observed for both series of compounds: emission ¿Émax for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0, X = Cl- (600 nm), py (550 nm) ampy (560 nm) and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0, X = Cl- (630 nm), py (595 nm) ampy (595 nm). The incorporation of the compounds in PMMA films results in a displacement hypsochromic shift compared to the same compound in a fluid medium.The emission quantum yield for fac-[Re(X)(CO)3(phen)]+/0 were on the order of 10-2 - 10-1 and for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 in the order of 10-3 - 10-2. The emission lifetimes in fluid medium for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 compounds features one lifetime for the chlorine compound and two lifetimes for the compounds coordinated with py and ampy ligands, all in the order of 10-9s. While all compounds in rigid medium feature two lifetimes in the order of 10-6s.Cyclic voltammetry for fac-[Re(X)(CO)3(cbz2phen)]+/0 exhibit oxidation potential Re(I)¨Re(II) according to withdrawing electron character of the axial ligand.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Reações envolvendo a oxidação parcial de compostos organicos são importantes para um grande numero de processos industriais, incluindo a sintese de produtos de quimica fina. Com o objetivo de se obter rotas sustentaveis, e fundamental o desenvolvimento de catalisadores que sejam capazes de promover a sintese dos produtos desejados de forma eficiente, minimizando-se a geracao de substancias toxicas. Nesse contexto, o uso de H2O2 como agente oxidante tem ganhado importancia, pois sua decomposicao leva a formacao de agua e O2 como subprodutos. Recentemente tem surgido na literatura novas rotas sinteticas para a transformacao do glicerol (subproduto da industria do biodiesel) em outros produtos de maior valor agregado. O glicerol, por exemplo, pode ser facilmente desidratado para acetol (¿¿-hidroxiacetona), e este oxidado a outros produtos de interesse industrial. Assim, neste projeto foi estudada a oxidacao de acetol por catalise homogenea, usando o sistema FeCl3/H2O2, sendo encontrado acido acetico e acido formico como produtos principais, com formacao de 0,25 e 0,35 mol.L-1, respectivamente, a partir de 0,5 mol.L-1 de acetol apos 6h de reacao. Tambem foi estudada a evolucao de CO2 do meio reacional. Para tanto foi desenvolvida uma metodologia inedita, que faz uso do monitoramento por GC-MS dos sinais produzidos pelo CO2 e pelo argonio (usado como padrao interno) presentes no headspace da reacao. Essa metodologia permitiu determinar a formacao de 0,028 mol.L-1 de CO2 apos 4h em uma reacao tipica. Foi realizado um estudo cinetico da reacao avaliando-se o efeito das concentracao dos reagentes na velocidade inicial da reacao. Tambem foi estudada a participacao do O2 atmosferico na reacao por meio de testes utilizando 18O2 que indicam que o O2 participa da reacao desde seu inicio e que sua participacao inclui a incorporacao nos produtos formados. / Reactions involving the partial oxidation of organic compounds are important for a number of industrial processes, including the synthesis of fine chemicals. In order to achieve sustainable routes, it¿s essencial the development of basic catalysts that are capable of promoting the synthesis of the desired products efficiently, thus minimizing the generation of toxic substances. In this context, the use of H2O2 as an oxidizing agent has gained importance because its decomposition leads to the formation of water and O2 as byproducts. Recently it has appeared in the literature new synthetic routes for the transformation of glycerol (by-product of the biodiesel industry) in other products of higher value. Glycerol, for instance, may be readily dehydrated to acetol (á-hydroxyacetone), that can be oxidized to other products of industrial interest. Thus, in this project it was studied the acetol oxidation by homogeneous catalysis, using FeCl3/H2O2 system, being found that acetic acid and formic acid are the main products, forming 0.25 and 0.35 mol.L-1, respectively, from 0,5 mol.L-1 of acetol after 6h of reaction. It was also studied the evolution of CO2 from the reaction medium. For this purpose a novel method has been developed, which uses GC-MS for monitoring the signals produced by the CO2 and argon (used as internal standard) present in the headspace of the reaction. With this methodology it was possible to determine the formation of 0.028 mol.L-1 of CO2 after 4h on a reaction under typical conditions. A kinetic study of the reaction evaluating the effect of the reactants concentration on the initial rate of the reaction was carried out. It was also studied the participation of atmospheric O2 in the reaction by performing tests using 18O2, indicating that O2 participates in the reaction since its begining and that its participation includes the incorporation into the products formed.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / A reação de oxidação eletroquímica do etanol foi estudada em meio alcalino utilizando-se os eletrocatalisadores Pd e PdBi (razões atômicas 90:10, 50:50 e 70:30 em 20% de metais) suportados em carbono e nanotubos de carbono. As formulações propostas foram preparadas pelo método de redução por borohidreto de sódio. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios-X (DRX), e tamanho de partículas entre 2 e 4 nm mostrados pela análise de MET, voltametria cíclica (VC) e a atividade catalítica pela técnica eletroquímica da cronoamperometria. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. As razões atômicas dos eletrocatalisadores obtidas por EDX ficaram próximas das razões atômicas nominais. O tamanho médio dos cristalitos foi estimado por difração de raios X utilizando a equação de Scherrer e estiveram próximos aos valores medidos por MET. Experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados para avaliar a atividade eletrocatalítica dos materiais. O eletrocatalisador PdBi/C 90:10 apresentou melhor atividade catalítica quando comparado aos demais eletrocatalisadores. O efeito observado deve-se, provavelmente, ao fato de que pequenas quantidades de Bi favoreçam a remoção de intermediários adsorvidos no paládio por meio do mecanismo bifuncional ou do efeito eletrônico, além da intensidade maior do acetato observado na análise de FTIR in situ na oxidação do etanol. Análises de ATR-FTIR realizadas in situ empregando os eletrocatalisadores Pd e PdBi (razão atômica 90:10) suportados em carbono e nanotubos de carbono identificaram acetato, acetaldeído e carbonato como subprodutos formados da oxidação eletroquímica do etanol. / The reaction of electrochemical oxidation of ethanol in alkaline solution was investigated using the electrocatalysts PdBi and Pd (atomic ratio 90:10, 50:50 and 70:30 in 20% metals) supported on carbon and carbon nanotubes. The proposed formulations were prepared by the method of reduction by sodium borohydride. The obtained electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) and particle size between 2 and 4 nm were measured by TEM analysis. The electrochemical characterization were evaluated using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. The study of the electrochemical mechanism of ethanol oxidation was studied by infrared spectroscopy in Fourier transform (FTIR) in situ. The atomic ratios of the electrocatalysts obtained by EDX were close to the nominal atomic ratios. The average crystallite size was estimated by X-ray diffraction using the Scherrer equation and the measured values were close those found using TEM. The electrocatalyst PdBi / C 90:10 showed better catalytic activity when compared to other electrocatalysts. The higher catalytic activity of the electrocatalyst PdBi / C 90:10 can be attributed to the fact of that small amounts of Bi favor the removal of the adsorbed intermediates via palladium bifunctional mechanism or electronic effect in addition to the greater intensity of the observed FTIR analysis acetate in situ in the oxidation of ethanol. Also, ATR-FTIR analysis carried out in situ employing the electrocatalyst PdBi and Pd (atomic ratio 90:10) supported on carbon and carbon nanotubes identified acetate, acetaldehyde and carbonate formed as by-products of electrochemical oxidation of ethanol.

Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Este trabalho consistiu no estudo visando à síntese de alguns 7-azanorbornanos (7- azabiciclo[2.2.1]heptanos) substituídos. Como esta classe de compostos já é amplamente estudada, principalmente após a descoberta da (-)-epibatidina (IV), alcalóide com potencial atividade analgésica, a meta foi explorar a reação de Mannich intramolecular desenvolvida por Rapoport para substratos mais simples. Para tal, o composto modelo racêmico II foi sintetizado em 4 etapas e caracterizado com sucesso (com 9% de rendimento total). Porém, não se obteve sucesso na síntese do análogo cetoéster quiral por duas rotas alternativas: via ácido glutâmico/piroglutâmico e via Lprolina. Os testes de ciclização (Mannich intramolecular) do composto modelo foram realizados e identificou-se o BF3 .Et2O como ácido de Lewis mais eficiente para a realização da ciclização via íon N-acilimínio, porém houve a desproteção do grupo protetor t-Boc. A partir do álcool II, isolou-se o azabiciclo III com 14% de rendimento (dr 57:43). Etapas biocatalíticas com lipases foram aplicadas visando a obtenção do composto III enantiomericamente puro, porém, sem sucesso. A metodologia desenvolvida para a obtenção do azanorbornano pode ser aplicada na síntese formal epibatidina (IV) ou da epiboxidina. / This project aimed the synthesis of some substituted 7-azanorbornanes (7-azabicyclo [2.2.1] heptanes). Since this class of compounds is widely studied, especially after the discovery of the potential analgesic alkaloid (-)-epibatidine (IV), the main objective was to explore the intramolecular Mannich reaction developed by Rapoport for simpler substrates. The racemic model compound II was synthesized and successfully characterized (with 9% of total yield). However, attempts to synthesize the chiral ketoester failed by two alternative routes: via glutamic / pyroglutamic and the L-proline acid. Cyclization tests (intramolecular Mannich) were undertaken and the BF3 .Et2O was identified as the most efficient Lewis acid for carrying out the cyclization via Nacyliminium ion, although the desprotection of t-Boc was observerd. From the alcohol II, the isolated azabicyclo III in 14% yield (dr 57:43). Biocatalytic steps with lipases were applied in order to obtain the compound III enantiomerically pure, but without success. The methodology developed to obtain the azanorbornanes can be applied in the formal synthesis of epibatidine (IV) or epiboxidine.