Motivado pela ocorrência de instabilidade do motor do veículo de Fórmula SAE da equipe Poli Racing da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo quando operando em altas rotações, o escoamento no conduto de admissão, mais especificamente no último conduto antes do flange do motor, conhecido como runner, foi então analisado. A suspeita de que o descolamento do escoamento da parede na região interna da curvatura fosse a causa da instabilidade do motor foi então estudada de duas maneiras: um estudo numérico e outro experimental. O estudo numérico se inicia pela caracterização do escoamento real e desenvolvimento de hipóteses simplificadores e considerações sobre os pontos mais relevantes do escoamento. Em seguida, uma malha de elementos é construída no computador com auxílio de um programa de CFD. Ressalta-se que sua geometria reproduz a geometria interna do duto de interesse (runner). Posteriormente, a mesma é simulada utilizando um modelo de duas equações (SST k-w), obtendo-se assim o perfil de pressão ao longo da região interna e externa da parede do runner.O estudo experimental se inicia pela construção do runner em prototipagem rápida, mantendo sua geometria fiel à geometria do runner utilizado no veículo de referência, adaptando a esse, tomadas de pressão ao longo da sua seção meridional. Ele é então montado em laboratório e as pressões nas diversas tomadas de pressão são então medidas para diferentes valores de vazão.Os resultados acima obtidos são então comparados com as referências bibliográficas relevantes.De maneira geral, tanto os resultados numéricos como os resultados experimentais estão de acordo com as referências bibliográficas, indicando que até valores do número de Reynolds iguais a aproximadamente 210000 (o que corresponde para as condições de temperatura e pressão do ar de admissão durante a operação do motor, a uma velocidade média no runner de cerca de 80 m/s) não ocorre descolamento na região interna da curvatura do runner. / Motivated by the occurrence of instability of the engine of the Formula SAE vehicle of the Poli Racing team from the Polytechnic School of University of São Paulo when operating at high engine speeds, the flow in the intake manifold, more specifically in the last duct before the engine flange, known as runner, became focus of deeper analysis. The suspicion that the detachment of the flow from the wall in the inner region of curvature was the cause of engine instability was studied in two approaches: a numerical study and an experimental study. The numerical study begins by characterizing the real flow and development of simplifying assumptions and considerations on the most relevant points of the flow. Then, a mesh is built into the computer with the aid of a CFD program. Its geometry is equal to the internal geometry of the studied duct (runner). Subsequently, the mesh is simulated using a two equations model (SST k-w) and a pressure profile in the inner and outer wall is calculated. The experimental study begins with the construction of the runner using rapid prototyping, keeping its geometry equal to the geometry of the runner used in the reference vehicle, but adapting to this, pressure taps along the inner and outer wall of the curvature. It is then assembled in the laboratory and the pressure in different pressure taps are measured for different flow rates.The above results are then compared with the relevant bibliographic references.In general, both the numerical results and the experimental results are in agreement with the references indicating that up to Reynolds numbers values equal to approximately 210 000 (which considering the air temperature and pressure while engine is operating, corresponds to an average speed in the runner around 80 m/s) does not occur any detachment in the inner region of curvature of the runner.

A revolução industrial levou a sociedade ao incremento do uso de fontes de energia e, no século XX, ao uso intensivo de derivados de petróleo, pelo desenvolvimento dos automóveis como meio de transporte. Ou seja, nos últimos séculos a sociedade tem usado como base de seu crescimento os combustíveis de origem fóssil, que na atualidade, além de seu esgotamento têm originado problemas ambientais derivados de seu uso. Dada esta situação, surge a necessidade de pesquisar sobre fontes alternativas de energia que tenham um menor impacto ambiental, como por exemplo, os chamados biocombustíveis, os quais são, na realidade, combustíveis de origem biomássica. Neste trabalho, fazendo-se uso da análise exergética e exergo-ambiental, são avaliadas diferentes rotas de produção de biocombustíveis: hidrólise ácida do amido da polpa da banana ou da banana, e hidrólise enzimática do material lignocelulósico de resíduo do cultivo da banana para obter açúcares que depois são fermentados e destilados para obtenção de etanol; produção combinada de açúcar e etanol mediante a moagem da cana de açúcar, concentração, cozimento e refino do açúcar e fermentação e destilação dos açúcares da cana-de-açúcar para produzir etanol; assim como a extração e transesterificação do óleo da palmeira-do-dendê para a produção de biodiesel. Para a análise da produção combinada de açúcar e etanol usando a cana de açúcar, e a extração do óleo da palmeira do dendê, foram usados dados técnicos obtidos de plantas de produção localizadas na Colômbia operando em condições normais. Para a produção do biodiesel, foram usados dados técnicos obtidos da planta de produção piloto da Universidade Nacional de Colômbia, e para a modelagem das rotas de produção de etanol usando o material vegetal da banana, os dados de análises experimentais feitos no Laboratório do Bioprocessos da Universidade Nacional de Colômbia. A análise é feita considerando desde o cultivo da biomassa até a obtenção do biocombustível, dividindo cada rota de produção em seus principais volumes de controle: cultivo da biomassa, processos de produção, planta de utilidades e a planta de tratamento dos resíduos. Em cada volume de controle é definida e obtida a eficiência exergética nas condições atuais dos processos, visando a otimização dos parâmetros que participam do processo produtivo. Da análise, encontra-se que as maiores irreversibilidades são geradas nos processos onde acontecem reações termoquímicas irreversíveis, especialmente a reação de combustão, hidrólise e fermentação, e a necessidade de continuar pesquisando para reduzir o consumo dos insumos utilizados, calor e trabalho mecânico. Finalmente, por meio da análise exergo-ambiental é proposto o Indicador Exergético de Renovabilidade, o qual avalia a exergia dos produtos em relação à exergia não-renovável nos insumos, de desativação dos resíduos, perda nos resíduos não desativados e a exergia destruída nos processos. Como conclusão principal, encontra-se que ainda que seja usada biomassa como matéria principal, devido especialmente à entropia gerada nas etapas dos processos, algumas rotas de produção de biocombustíveis podem ser classificados como não renováveis. / The industrial revolution led the society to increase the use of energy resources, and in the 20th Century to the intensive use of petroleum derivate, due to the development of internal combustion engines for transport end-use. Therefore, during the last 200 years, the society has used fossil fuel as basis for its development, which actually has originated environmental problems derived of its intensive use. Set against this situation, it arises the necessity to research alternative energy resources with less environmental impacts, such as biofuels, originated from biomass. In this work, using the exergy and exergo-environmental analysis, different biofuel production processes are evaluated: acid hydrolysis of starch from banana fruit pulp or banana fruit and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic residual material from banana fruit production to produce sugars that are fermented and distillated to produce ethanol; combining production of sugar and ethanol from sugar cane; as well as the african palm oil extraction and transesterification to biodiesel production. For combining production of sugar and ethanol from sugar cane and african palm oil extraction, were used technical dates from industrial production plants located in Colombia, working in normal conditions. For biodiesel production, was used technical dates from pilot plant production from National University of Colombia and for ethanol production routes from banana fruit, were used technical dates obtained from experimental analysis doing in Biochemical Laboratory of National University of Colombia. The analysis developed takes into account the different energy conversion processes from biomass growing to final product obtained, dividing each process on its main control volumes: biomass growing and transport, production plant, utility plant and residues treatment plant. The exergy efficiency for each control volume is defined and calculated aiming at the optimization of main thermodynamics variables that are taking part in the production process. From the analysis, it is founded that the greater irreversibilities are generated in processes where termochemical irreversible reactions take place, specially: the combustion, hydrolysis and fermentation reaction, and the necessity to continue researching to diminish the use of raw material as well as steam and mechanical work. Finally, based on the exergo-environmental analysis, it is proposed the Renewability Exergetic Indicator, which aims to evaluate the relation among the exergy in the products obtained and the non-renewable exergy input, the deactivation exergy consumed in residues treatment, as well as the exergy destroyed on production processes and exergy lost in non treated residues. The main conclusion is that, despite the use of biomass as raw material, some biofuels production processes may be classified as non-renewable, due to the entropy generation in production phases.

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

No presente trabalho, estudou-se a modelagem matemática do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno na forma fundida. Reações de enxerto desempenham um importante papel na reciclagem de polímeros, agindo na qualidade do material reciclado e aumentando seu valor comercial. A mistura de polímeros entre si ou com outros materiais também é favorecida através das reações de enxerto, nas quais se utiliza um composto que fornecerá a compatibilidade do polímero com o material em questão. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um modelo matemático capaz de representar as principais variáveis do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno. Na literatura encontra-se um modelo semelhante, o qual utiliza as mesmas considerações cinéticas, mas com a hipótese de meio homogêneo. O presente trabalho propõe dois modelos, os quais consideram a heterogeneidade do meio reacional de formas diferentes (Modelos 1 e 2). Ambos os modelos utilizam um equacionamento baseado em balanços de massa e momentos para as espécies envolvidas e possuem parâmetros relacionados ao equilíbrio de fases entre os compostos no meio reacional. Os parâmetros termodinâmicos ajustados nos modelos são comparados favoravelmente com os valores obtidos através de estimativas pelo método UNIFAC. Como ferramenta para as simulações, utilizou-se o software MATLAB. Simulações feitas com dados de estudos experimentais, revelaram bons resultados para casos em que se utilizou a temperatura de 180ºC. Isto mostra que o comportamento real do processo nesta temperatura está compatível com as considerações utilizadas nos modelos. As simulações feitas com o Modelo 1 apresentaram bons resultados para casos com baixas concentrações de anidrido maleico e iniciador e mostraram uma certa melhora com relação ao modelo que considera meio homogêneo. O Modelo 2 está melhor fundamentado em relação ao Modelo 1, pois leva em conta o equilíbrio de fases entre o anidrido maleico e o iniciador e apresenta resultados um pouco melhores. / The mathematical modeling of the grafting of maleic anhydride onto polypropylene in melt was studied in the present work. Grafting reactions play an important role in polymer recycling, improving the material quality and increasing its commercial value. Through grafting processes, it is possible to enhance the polymer compatibility with other polymers and other materials. The aim of this work was to develop a mathematical model able to represent the main variables of the grafting process carried out in melt phase. The literature shows a similar model for grafting reactions, which has the same kinetic considerations, but considers the hypothesis of homogeneous medium. In the present work two models that consider different behavior of heterogeneous medium (Models 1 and 2) were proposed. Both models use equations based on mass and moment balances and include phase equilibrium parameters. The values obtained for the thermodynamic parameters were compared with estimates from UNIFAC method. The simulations were carried out using the software MATLAB. Good results were obtained for simulations of experiments conducted at 180°C. Hence, in these simulations, the process behavior is in agreement with the model considerations. The tests with the Model 1 show good results for low concentrations of maleic anhydride and initiator, and show a modest improvement in comparison to the model that considers homogeneous medium. The predictions from Model 2 were a little better than those from Model 1, in comparison with experimental data, because Model 2 takes into account the phase equilibrium between maleic anhydride and initiator in a more fundamental way.

O estudo de soluções proteicas visando à modelagem e à simulação de processos de recuperação e purificação de bioprodutos passa necessariamente pelo estudo da não idealidade, em sentido termodinâmico, destas soluções. Para sistemas em que a concentração de proteína seja baixa, situação comumente presente nestes processos, a principal maneira de avaliar experimentalmente a não idealidade é por meio da determinação da pressão osmótica gerada pela proteína. Deste modo, os objetivos deste trabalho foram: estudar a influência de co-solventes na pressão osmótica de soluções proteicas, verificar a integridade das estruturas secundária e terciária das proteínas nessas soluções, e modelar termodinamicamente os dados de pressão osmótica obtidos. A pressão osmótica foi determinada diretamente por osmometria de membrana, usando soluções de referência com mesma concentração de co-solvente e pH, mas isentas de proteínas. Obtiveram-se dados de pressão osmótica, em função da concentração proteica, de cinco diferentes proteínas (albumina de soro bovino, imunoglobulina G humana, ovalbumina, -lactoglobulina e lisozima) em soluções contendo co-solventes como o polietileno glicol (de diversos tamanhos de cadeia) e sais (sulfato de amônio, sulfato de sódio e cloreto de sódio). Cada conjunto de dados foi obtido em pH e concentração de co-solvente constantes. Observou-se que a presença de co-solventes altera a pressão osmótica, mas este efeito é dependente da proteína, do co-solvente e sua concentração, e do pH da solução. Medidas de fluorescência e de dicroísmo circular das mesmas proteínas permitiram confirmar que elas mantêm sua integridade estrutural nesses meios, o que justifica o uso de equações volumétricas de estado com parâmetros constantes. Os dados de pressão osmótica em função da concentração proteica foram correlacionados por meio de uma equação volumétrica de estado, que combina um termo de esferas rígidas adesivas e um termo de perturbação de ordem zero (aproximação aleatória). O modelo proposto, embora simples, foi suficiente para correlacionar adequadamente o comportamento experimental. / The study of protein solutions aiming at the modeling and simulation of downstream processes entails the study of non-ideality (in thermodynamic sense) of these solutions. For systems wherein the protein concentration is low a situation often encountered in these processes the most important technique to experimentally evaluate this non-ideality is the determination of the osmotic pressure generated by the protein in solution. Thus, the objectives of this work were: to study the influence of co-solvents on the osmotic pressure of protein solutions, to verify the absence of change in the secondary and tertiary structure of proteins in these solutions, and to thermodynamically model the obtained osmotic pressure data. The osmotic pressure was directly measured through membrane osmometry, using protein-free reference solutions with the same pH and co-solvent concentration. The data of osmotic pressure were obtained as a function of protein concentration for five different proteins (bovine serum albumin, human immunoglobulin G, ovalbumin, - lactoglobulin and lysozyme) in solution with co-solvents such as polyethylene glycol (of various chain sizes) and salts (ammonium sulfate, sodium sulfate and sodium chloride). Each data set was obtained at constant pH and co-solvent concentration. It was observed that the presence of co-solvents do shift the osmotic pressure, but this effect is dependent on the protein, the co-solvent and its concentration, and the solution pH. Measurements of fluorescence and circular dichroism of these proteins confirmed that they maintain their structure unchanged in the media, which corroborates the use of volumetric equations of state with constant parameters. The osmotic pressure data as a function of protein concentration were correlated using a osmotic equation of state comprising a repulsive term of adhesive hard spheres and a zero-order perturbation term (random approximation). The proposed model, though simple, was sufficient to properly correlate the experimental behavior.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas que contêm aminoácidos e proteínas tem sido cada vez mais necessária para o desenvolvimento de equações que permitam um projeto mais racional e eficiente das operações unitárias encontradas nos processos de purificação destas moléculas, tais como a precipitação e a cristalização. Neste trabalho, é apresentada uma relação unívoca entre a solubilidade de proteínas e o pH; sendo necessários como parâmetros apenas informações sobre a estrutura primária e os valores das constantes de ionização de cada resíduo na cadeia protéica, considerando os diferentes estados de ionização que a proteína assume em solução. Esta relação foi aplicada a sistemas de insulina suína a três diferentes temperaturas, a sistemas de insulinas mutantes e a sistemas de b-lactoglobulina a diferentes concentrações de cloreto de sódio, resultando em uma bem sucedida correlação dos dados experimentais de solubilidade destes sistemas. Estudou-se também a não-idealidade de sistemas contendo aminoácidos, partindo de considerações sobre diferentes estados de ionização da molécula assim como feito para proteínas, mas adicionando um termo de não-idealidade, neste caso, um termo advindo do modelo de Pitzer para soluções eletrolíticas. Os sistemas, cujas curvas de solubilidade em função do pH foram estudadas, são: DL-Alanina, DL-Metionina, L-Isoleucina, L-Leucina, DL-Fenilalanina, também glicina e seus oligopeptídeos e moléculas com grupos b-lactâmicos tais como a ampicilina, que é um antibiótico, e o ácido 6-aminopenicilânico, que é um precursor na rota de produção da ampicilina. Uma interpretação através de termodinâmica estatística para o parâmetro de interação de Pitzer permitiu uma análise mais profunda dos resultados. Relações entre o segundo coeficiente virial osmótico, a solubilidade de proteínas e a concentração de agente precipitante foram desenvolvidas e aplicadas a sistemas de lisozima, ovalbumina e imunoglobulina humana. Os resultados desta aplicação mostraram quão profícua é a abordagem empregada. / The thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of systems containing amino acids and proteins has become increasingly necessary for a more rational and efficient design of unit operations found in the downstream processing of these molecules, such as precipitation and crystallization. In this work, an unequivocal relationship between the protein solubility and the pH is presented. The resulting equation accounts for the different ionization states that protein molecules may assume in solution, and is written as a function of the primary structure and values of the ionization constant of each residue in the protein chain. The model was applied to the solid-liquid equilibrium of porcine insulin solutions at three different temperatures, solutions of mutant insulin molecules and solutions of b-lactoglobulin at different sodium chloride concentrations. A very successful correlation of the experimental solubility data was obtained in all cases. The solubility of amino acids and b-lactam compounds was also studied through a similar approach, but in this case the non-ideality of the solutions was accounted for by introducing Pitzers model for electrolyte solutions. The compounds whose solubility curves as a function of the pH were modeled include the amino acids DL-Alanine, DL-Methionine, L-Isoleucine, L-Leucine, DL-Phenylalanine, Glycine and its oligopeptides, and b-lactam compounds such as ampicillin, which is an antibiotic, and 6-aminopenicillanic acid, which is a precursor in the ampicillin production route. The interpretation of the binary interaction parameter values through a statistical thermodynamic approach allowed a deeper analysis of the results. Finally, equations relating the osmotic second virial coefficient, the protein solubility and the concentration of precipitant agents such as salts were developed. The resulting equations were successfully applied to solutions containing lysozyme, ovalbumin and immunoglobulin, which shows that the considered approach is promising.

A Termodinâmica foi concebida através da observação da eficiência no funcionamento mecânico de máquinas que dependiam da troca de temperatura e calor com meio. O paradigma de modelo nesses estudos foram máquinas idealizadas que operavam em ciclos tais como o ciclo de Carnot (o mais eficiente possível) e o ciclo de Otto. Esses ciclos de operação das máquinas ditas térmicas podem ser decompostos em trechos em que processos termodinâmicos, tais como adiabático e isotérmico, atuam. Contudo, embora a compreensão da eficiência no funcionamento dessas máquinas tenha sido o primeiro passo, esta teoria não ficou limitada a tal, se desenvolvendo ao ponto de ser considerada um dos pilares da Física moderna. Atualmente tem-se visto um crescimento substancial dos estudos da Termodinâmica considerando sistemas pequenos e/ou fora do equilíbrio termodinâmico. Resultados curiosos têm sido obtidos quando considerados sistemas pequenos tais que efeitos quânticos têm grande relevância. Nesta situação surge o que tem sido chamado de Termodinâmica quântica: as leis da Termodinâmica sendo obtidas a partir de flutuações descritas pela Mecânica Quântica. Naturalmente, um dos primeiros problemas a ser tratado nesta nova circunstância foi a eficiência de máquinas térmicas. Para a descrição dessas máquinas quânticas foi-se primeiro construído o que seriam os diferentes processos termodinâmicos que guiam o funcionamento da mesma. Baseado nesses resultados, as versões quânticas dos ciclos de Carnot e Otto, através dos quais essas máquinas operavam, foram também determinados e as propriedades das máquinas térmicas puderam ser exploradas e comparadas com seu análogo clássico. Nesta dissertação estudaremos diferentes tipos de máquinas térmicas operando no ciclo de Otto. Essas máquinas são descritas por Hamiltonianos de dois spins 1/2 que apresentam interação. Algumas características desses Hamiltonianos são exploradas e o papel das mesmas sobre a eficiência da máquina foram determinado. Comparamos também esta eficiência com os limites dados pelo ciclo de Carnot e o limite dado pela situação em que o acoplamento entre os spins é nulo. Diferentes situações físicas são exploradas e suas consequências determinadas. Por fim, proporemos algumas discussões sobre o papel da Mecânica Quântica no funcionamento destas máquinas. / Thermodynamics was conceived by observing the efficiency of the mechanical operation of machines that depended on the temperature and heat exchange with the surroundings. The paradigm model in these studies were idealized machines operating in cycles such as the Carnot cycle (the most efficient one) and the Otto cycle. These thermal operating cycles of the machines can be decomposed into parts that thermodynamic processes, such as isothermal and adiabatic, act. However, while the understanding of efficiency in the functioning of these machines has been the first step, this theory was not limited to this, being developed the point of being considered one of the pillars of modern Physics. Currently, it has seen a substantial growth of Thermodynamics studies considering small systems and / or out of equilibrium thermodynamical systems. Curious results have been obtained when considered small systems such that quantum effects are highly relevant. In this situation arises what has been called quantum thermodynamics: the laws of thermodynamics being derived from fluctuations described by Quantum Mechanics. Of course, one of the problems to be addressed in the new condition was the efficiency of heat engines. For a description of these quantum machines first was built what would be the different thermodynamical processes that guide the operation. Based on these results, the quantum versions of Carnot and Otto cycles, through which these machines operate, were also determined and the properties of thermal machines could be explored and compared with its classical analog. This thesis will study different types of heat engines operating in Otto cycle. Such machines are described by two spin 1/2 Hamiltonian presenting interaction. Some characteristics of these Hamiltonians are explored and the role of them on the machine efficiency were determined. We also compared this efficiency with the limits given by the Carnot cycle and the limit given by the situation which the coupling between the spins is zero. Different physical situations are explored and its consequences determined. Finally, we propose some discussions about the role of quantum mechanics in the operation of these machines.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

Este trabalho investiga a termodifusão em coloides magnéticos através da técnica de varredura Z. O ponto de partida é a generalização do modelo de lente térmica, supondo o surgimento de um gradiente de concentração dos grãos magnéticos devido ao gradiente de temperatura causado pelo feixe de laser sobre a amostra. A partir do uso da técnica de varredura Z foi possível o estudo do coeficiente Soret (S IND.T) em ferrofluidos iônicos, surfactados e citrados, em amostras com baixa concentração de grãos (fração volumétrica de Fe, ø, menor que 1%). Na generalização do modelo de lente térmica que efetuamos, consideramos que a variação no índice de refração da amostra, em uma experiência de varredura Z, depende da variação da intensidade do feixe laser (I), da variação da temperatura (T) e da variação da concentração de grãos magnéticos (ø), onde C IND.N, C IND.T e C IND.S são seus respectivos parâmetros adimensionais no modelo. Uma vez que o tempo característico da termodifusão é da ordem de segundos, uma varredura Z com pulsos da ordem de 20ms é utilizada para a determinação de C IND.N. C IND.T é obtido independentemente por meio de métodos de óptica linear.Após a determinação de C IND.N e C IND.T, uma varredura Z com duração de pulso da ordem de 1 segundo é feita para determinar C IND.S e, posteriormente, o coeficiente Soret. A partir do comportamento da curva de evolução temporal da tranmitância com pulsos de 1 segundo pode-se determinar o sinal do coeficiente Soret. O sinal está relacionado com a tendência dos grãos de migrarem para a região mais fria (termofóbico, S IND.T>0) ou mais quente (termofílico, S IND.T<0) da amostra, dependendo de suas características físico-químicas. Mostramos que o módulo de S IND.T é proporcional a ø, em concordância com resultados obtidos para soluções mais concentradas (ø1) através da técnica de Espalhamento Rayleigh Forçado. Uma possível origem física para os comportamentos termofóbico e termofílico dos fluidos magnéticos poderia estar relacionada a mudanças na intensidade das forças que mantêm o equilíbrio coloidal, por ação da temperatura. / This work explores the thermodiffusion in magnetic colloids through the Z-Scan technique. The starting point is the generalization of the thermal lens model based on the assumption that the concentration gradient of the magnetic grains emerges due to the temperature gradient caused by the laser beam on the sample. By using the Z-Scan technique it was possible to study the Soret coefficient (ST) for ionic, surfacted and citrated ferrofluids in samples with low concentration of grains (Fe volumetric percentage, ø, less than 1%). In this thermal lens model generalization, we have considered that the refraction índex variation in a Z-Scan experiment depends on the laser beam intensity (I), the temperature variation (T) and the variation of the magnetic grains concentration (ø), where CN, CT and CS are their respective dimensionless parameters in the model. As characteristic time of thermodiffusion is of the order of seconds, a Z-Scan with pulses around 20 ms is used in order to determine CN. CT is obtained independently by using lenear optics methods. After the determination of CN and CT, a Z-Scan with pulses around 1 second is made in order to determine CS and, Consequently, the Soret coefficient. Through the behavior of the time dependent transmittance with 1-second pulses we were able to determine the sign of the Soret coefficient. The sign is related to the tendency of the grains to migrate to the colder region (thermophobic, ST>0) or to the warmer region (thermophilic, ST<0) of the sample, depending on its physical-chemical characteristics. We have showed that the ST module is proportional to ø, in agreement with the results for higher concentration solutions (ø1%) obtained through Forced Rayleigh Scattering. A possible physical originfor the thermophobic and thermophilic behavior of magnetic fluids could berelated to changes in the intensity of the forces that keep the colloidal balance, by means of temperature.

O objetivo principal deste trabalho é estudar a interação dos buracos negros primordiais com as principais espécies físicas exóticas de matéria e energia que foram teorizadas para explicar as observações cosmológicas da última década. A interação com diferentes formas de energia escura a partir de campos escalares, como a energia phantom, e modelos de quartessência, como o gás de Chaplygin, associada a modelos já existentes de interação com espécies físicas mais bem conhecidas, fornece resultados importantes e sugere comportamentos inesperados na trajetória dos buracos negros primordiais desde a sua formação até os dias de hoje. Nossa análise abrange os aspectos dinâmicos e termodinâmicos da acreção e evaporação de buracos negros, explorando os limites de validade da teoria e estudando o comportamento sob as condições extremas que resultam desses novos modelos de matéria e energia. Finalmente, o estudo prossegue na direção de um modelo de evolução a partir diretamente das equações de campo, em um espaço-tempo totalmente dinâmico em que buscamos paralelos com as descrições provenientes das hipóteses simplificadoras sobre que nos baseamos durante os estágios anteriores. Os resultados permitem fazermos uma descrição unificada da evolução dos buracos negros, em que as relações entre todas as componentes são transparentes e suas contribuições individuais são facilmente identificadas. Associando-os à descrição termodinâmica, é possível traçar um quadro completo e abrangente do problema, capaz de acomodar novos modelos e prover uma compreensão profunda da interação dos buracos negros com o meio cosmológico. / We study the interaction between primordial black holes and the exotic dark matter and dark energy components which have been modeled to explain cosmological observations within the last decade. The interaction with different forms of scalar field dark energy, such as phantom energy, and quartessence models as the Chaplygin gas, together with the well-known interaction with the ordinary forms of matter and energy, provides important results and suggests unexpected behaviors on primordial black holes since their formation until the present time. Our analysis encompasses dynamical and thermodynamical aspects of black hole accretion and evaporation exploring the theory validity ranges and studying its behavior under the extreme conditions which arise from these new dark fluid models. Finally, our study progresses towards an evolution model based solely on the field equations, within a fully dynamical space-time in which we seek parallel descriptions with previous models, which use simplifying hypotheses. Our results provide a unified description of black hole evolution, in which the role of all components and their relation to each other are clear and easily identifiable. Along with the thermodynamical description, it is possible to make a comprehensive picture of the problem, capable of accommodating new models and furnish a deep understanding of black hole interaction with the cosmological environment.