Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

Submitted by RENATO CARVALHO RESENDE (htc.renato@gmail.com) on 2017-03-30T23:23:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado Renato Carvalho Resende.pdf: 9175175 bytes, checksum: 3d504c6ae855f8c5ee734700afd5a7cc (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-04-06T14:17:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 resende_rc_me_bauru.pdf: 9175175 bytes, checksum: 3d504c6ae855f8c5ee734700afd5a7cc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-06T14:17:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 resende_rc_me_bauru.pdf: 9175175 bytes, checksum: 3d504c6ae855f8c5ee734700afd5a7cc (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / Os elastômeros termoplásticos (TPE) têm sido bastante empregados em substituição às borrachas tradicionais, por terem custo reduzido de matéria prima, facilidade no processamento e serem recicláveis. Apresentam propriedades mecânicas semelhantes, porém quando utilizados em componentes de vedação apresentam limitada resistência à corrosão em água clorada. Assim, o desenvolvimento de tratamento superficial que não modifique as características originais, mas tornem o material mais resistente são desejáveis. Para tanto, este trabalho pretende desenvolver uma metodologia a plasma para melhorar esse quesito. O elastômero termoplástico de copoliéster (COPE) foi escolhido por ser o mais empregado em componentes de vedação. O tratamento a plasma de baixa pressão com hexafluoreto de enxofre (SF6) foi empregado visando tornar a superfície do COPE hidrofóbica através da incorporação de grupos fluorados. A implantação iônica por imersão em plasmas (IIIP) de argônio foi utilizada para criar uma camada superficial mais coesa e entrelaçada, além da possibilidade de torná-la hidrofóbica após envelhecimento. Para o tratamento com SF6, os parâmetros de excitação do plasma (12 Pa e 80 W) foram mantidos, variando-se o tempo do tratamento entre 2 e 180 minutos de modo a encontrar uma condição ótima para esse processo. Para a IIIP de Ar os parâmetros de excitação do plasma (5 Pa e 60 min) foram mantidos e a potência da radiofrequência foi variada entre 10 e 150 W. A energia de superfície e ângulo de contato foram obtidos pelo método da gota séssil em um goniômetro automatizado. A morfologia da superfície foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram utilizadas para análises da composição química e estrutura molecular. Corrosão por plasma de O2 e imersão em água clorada foram utilizados para avaliar a resistência antes e após os tratamentos a plasma. Os resultados mostram que as amostras tratadas por 90, 120 e 180 minutos em plasmas de SF6 tornam-se hidrofóbica, mesmo após o envelhecimento, apresentando incorporação de flúor, alterando assim a composição química e morfológica da superfície do COPE. Melhorias substanciais foram observadas nessas amostras após os ensaios de corrosão, indicando que um aumento na vida útil do material em situações reais de uso possam ter sido alcançadas. A IIIP de Ar tornou as amostras inicialmente mais hidrofílicas do que a amostra como-recebida, porém após a ação do tempo, algumas amostras permaneceram hidrofóbicas enquanto outras amostras retornaram à condição inicial. Apesar da hidrofobicidade não ter sido alcançada em todas as amostras, alterações na rugosidade e na morfologia foram verificadas, principalmente nas amostras tratada com 100 W de potência do plasma, ocasionando em melhora na resistência do COPE à água clorada. Essa melhora na resistência é atribuída ao aumento da conectividade da estrutura pelo estabelecimento de reticulações geradas pelo processo de IIIP, densificando o material tornando a permeação de íons da solução mais difícil. / Thermoplastic elastomers have been widely used in substitution for conventional rubber, given that the feedstock is cheaper, easier to process and recyclable. Its mechanical properties are similar, but when applied to sealing components its resistance is limited due to the chlorine present in water, therefore, it is interesting to develop a surface treatment that do not alter the original characteristics, but make the material more robust. To achieve such result, we chose to submit the copolyester thermoplastic elastomer (COPE) to plasma. This material was naturally chosen, once it is widely used for sealing purposes in this specific industry. By using low pressure plasma with sulfur hexafluoride, we expect to alter COPEs surface by incorporating fluorine groups, thus making it hydrophobic. We also submitted the sample to a second treatment, by submersion to argon plasma, making the outer layer less defective and more entangled with aging, as observed in previous experiments. For SF6 treatment, the exiting plasma parameters (12Pa and 80W) were kept and the treatment time was varied between 2 to 180 minutes in order to find the optimal treatment time. For Argon IIIP, the plasma exciting parameters (5Pa and 60 min) were maintained, while the radio frequency variation was between 10 to 150W. Surface energy and contact angle were obtained by and automatic goniometer, through the sessile drop method. The surface's morphology was analyzed by electronic scanning microscope and atomic force microscopy. Dispersive energy spectroscopy and X-ray photoelectric spectroscopy were responsible for the chemical composition and molecular structure analyses the new surface's resistance was tested by O2 plasma corrosion and immersed in chlorinated water. Results show the samples treated for 90,120 and 180 minutes in SF6 plasma became hydrophobic, even after aging. The samples were substantially improved and its resistance prolonged its lifespan in conventional usage. Argon IIIP made the surface more hydrophilic. However, after time part of the material restored its original characteristics. Although hydrophobic it was not achieved, the roughness and morphology alteration (especially when treated with 100W of plasma) improved COPE'S resistance. The results are explained by the increase in the structure's ability to connect by the establishment of reticulate one generated by the IIP process, making the component denser and the ionic solution less permeable.

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / A grande quantidade de resíduos provenientes da agroindústria que são descartados no meio ambiente tem despertado o interesse de pesquisadores que os veem como fonte de matéria prima para aplicações em diversas áreas da ciência, como por exemplo a utilização como reforço de compósitos poliméricos biodegradáveis. Devido ao alto teor de celulose contido nesses resíduos, com várias formas de processamento e tamanho de partícula, é viável o estudo de novas metodologias de obtenção de nanocristais de celulose (CNC). Estes são muito versáteis nas diferentes aplicações em nanocompósitos. O desenvolvimento de metodologia de obtenção de CNC será o foco deste estudo, onde buscará obter partículas com dimensões em escala nanométrica. Os resíduos de folha de bananeira e palha de milho foram utilizados como matéria-prima do estudo. Inicialmente os resíduos foram submetidos ao processo 1, com apenas uma etapa de cada tratamento químico (mercerização, branqueamento e hidrólise) e diferentes concentrações de ácido sulfúrico (H2SO4) na hidrólise final, onde verificou-se a necessidade de melhorias nesse processo, gerando o processo 2, com várias etapas de branqueamento para cada resíduo e apenas uma concentração de H2SO4. Após todos os processos de tratamento aos quais foram submetidos, os cristais foram caracterizados por meio de análise de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e sua derivada (TGA e DTG), difração de raio-X (DRX), determinação de teores de celulose, hemicelulose e lignina, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia de força atômica (AFM), buscando verificar as suas composições, índice de cristalinidade, sua morfologia e o tamanho das partículas obtidas. Os resultados obtidos no processo 1, foram essenciais para a determinação da concentração de 30% v/v para a hidrólise ácida. Através dos resultados obtidos no processo 2, observou-se que a extração de hemicelulose e lignina foi mais eficaz com o segundo processo aplicado, assim como o uso de partículas virgens em tamanho milimétrico melhorou a ação dos tratamentos químicos. Os cristais de celulose obtidos apresentaram tamanho de partícula em escala nanométrica, embora a metodologia tenha se mostrado inviável para a aplicação em folha de bananeira, visto que há a necessidade de mais etapas de tratamento, gerando muito resíduo de processo. / The large amount of waste from the agricultural industry that discarded in the environment has aroused the researchers interest on it as a source of raw materials for applications on a wide science fields, for example, the use as biodegradable polymer composites reinforcement. Due to the high cellulose content contained in these residues, with various processing forms and particle sizes, is viable the cellulose nanocrystals (CNC). These are very versatile in the different applications in nanocomposites. The development of CNC obtaining methodology will be the focus of this study, which will seek to obtain particles with dimensions on the nanoscale. The banana leaf and corn stover residues used as raw materials of this study. Initially the waste subjected to process 1, with one stage for each treatment (mercerizing, bleaching and hydrolysis) and different concentrations of sulfuric acid (H2SO4) in the final hydrolysis, where there is a need for improvements in the process, generating the process 2, with various bleaching stages for each residue and only a concentration of H2SO4. After all treatment processes to which it was subjected, the crystals were characterized by the Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis (FTIR), Thermogravimetric Analysis and its derived (TGA e DTG), X-ray Diffraction (XRD), determining of cellulose, hemicellulose and lignin, Scanning Electron Microscopy (SEM), Dynamic Light Scattering (DLS) and Atomic Force Microscopy (AFM), seeking to verify their compositions, crystallinity index, morphology and size of the particles obtained. The results obtained in process 1, were essential for determining the concentration of 30% v/v to acid hydrolysis. By the results obtained in process 2, it observed that the hemicellulose and lignin extraction was more effective in the second process as well as the use of virgin particles millimeter size improved the action of chemical treatments. The obtained cellulose crystals had particle size in the nano-scale, although the method has proved impracticable for use in banana leaves, since there is the need for further processing steps, generating a lot of waste process.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3358.pdf: 2280113 bytes, checksum: 836e1809b57b84adf512d641f8aa3180 (MD5) Previous issue date: 2010-09-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / The current market demands make with what Brazilian agribusiness search improvements in processes and new materials to reduce waste, pollution and biological contamination. Mainly materials that more are easily degraded by the action of microorganisms or abiotic factors.It is known that the synthetic plastics are difficult of degrade and one alternative to decrease their use and hence the contamination of the environment is the introduction of biodegradable plastics such as thermoplastic starch (TPS). Thus, this study aimed to develop nanocomposites of TPS, seeking conditions for the incorporation of nanozeólitas (ZSM-5) that could confer properties related to control hydrophilicity. The work started in the construction of hydrothermal reactors for the standardization of zeolite. The synthesis gel was based on a molar ratio has been already studied (Al2O3: 60SiO2: 11TPAOH: 900H2O). The hydrothermal treatment was done in five different ways, varying temperatures (100, 150 and 200oC) and time (24, 48 and 72 hours). The five samples were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption, particle size analysis by light scattering and scanning electron microscopy at high resolution. The best condition of formation of zeolite phase was 200oC for 24 hours. This synthesis was repeated and characterized by four times to obtain 27g of nanozeólitas to be used to obtain the composite processing. The compositions of thermoplastic starch and nanozeólita were made in a torque rheometer with mass ratios of 0, 2, 4, 6, 8 and 10% ZSM-5 TPS, keeping fixed the final mass of the mixture, 45 g. Thermogravimetric analysis of films showed that the increased load of nanozeolites in the matrix polymer no caused change in the temperatures of the events that occur in the mass losses. The results of dynamic mechanical thermal analysis showed no significant variations in glass transition temperatures of the glycerol and starch, which were influenced by the increase of ratio glycerol / starch. The analysis of tensile mechanics showed that up to 6% zeolite added there is no impairment of mechanical properties of films, above this value occurs a lower elastic modulus of the composite and consequently an increase in the deformation of the material also caused by variations in the relationship between ratio glycerol and starch. Statistical analysis of variance for this experiment confirmed the previous supposition. The pervaporation water vapor showed that the increased load of zeolite in the polymer matrix facilitated the passage of water through the polymer matrix due to the presence of the channels characteristic of the zeolite. Statistical analysis of variance showed that the most significant change was the 10% zeolite added. Through these studies we can see that it is possible to incorporation of zeolite in thermoplastic starch using the same equipment used in processing of synthetic plastics. This study also showed that the incorporation of zeolite modified the hydrophilicity of the material facilitating the passage of water vapor by the matrix polymer by channels of zeolite. / As exigências do mercado atual fazem com que a agroindústria brasileira busque melhorias nos processos e novos materiais a fim de diminuir o desperdício, a poluição e a contaminação biológica. Principalmente materiais que sejam mais facilmente degradados por meio da ação de microorganismos ou fatores abióticos. Sabe-se que os plásticos sintéticos atuais são de difícil degradação e uma alternativa para a diminuição do seu uso e por conseqüência a contaminação do meio ambiente é a introdução de plásticos biodegradáveis tal como o amido termoplástico (TPS). Sendo assim, objetivou-se neste trabalho o desenvolvimento de nanocompósitos de TPS, buscando condições para a incorporação de nanozeólitas (ZSM-5) que pudessem conferir propriedades relacionadas ao controle de hidrofilicidade. O trabalho teve início na construção de reatores hidrotérmicos para a padronização da zeólita. O gel de síntese teve como base uma proporção molar já estudada (Al2O3:60SiO2:11TPAOH:900H2O). O tratamento hidrotérmico foi feito de cinco formas diferentes, variando temperatura (100, 150 e 200oC) e tempo (24, 48 e 72 horas). As cinco amostras foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho de partículas por espalhamento de luz e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução. A melhor condição de formação da fase zeolítica foi de 200oC por 24 horas. Esta síntese foi repetida e caracterizada por quatro vezes para a obtenção das 27g de nanozeólitas a serem utilizadas na obtenção do compósito polimérico. As composições de amido termoplástico e nanozeólita foram feitas em um reômetro de torque com proporções em massa de 0, 2, 4, 6, 8 e 10% de ZSM-5 em TPS, mantendo fixa a massa final da mistura em 45 g. As análises termogravimétricas dos filmes mostraram que o aumento da carga de nanozeólita na matriz polimérica não houve mudanças nas temperaturas dos eventos em que ocorrem as perdas de massa. Os resultados das análises térmicas dinâmico-mecânica mostraram que não houve variações significativas nas temperaturas de transições vítreas tanto do glicerol como do amido, que foram influenciadas pelo aumento da relação glicerol/amido. As análises de resistência à tração mecânica mostraram que até 6% de zeólita adicionada não há comprometimento das propriedades mecânicas dos filmes, já acima ocorre um abaixamento no modulo elástico do compósito e consequentemente um aumento na deformação do material causado também pela variação na relação entre glicerol e amido. A análise estatística de variância para esse experimento comprovou essa suposição. A pervaporação ao vapor de água mostrou que o aumento da carga de zeólita na matriz polimérica facilitou a passagem de água pela matriz polimérica, isto devido à presença dos canais característicos da zeólita. A análise estatística de variância mostrou que a variação mais significativa foi a de 10% de zeólita adicionada. Por meio desses estudos podese observar que é possível a incorporação de zeólita em amido termoplástico utilizando os mesmos equipamentos utilizados no processamento dos plásticos sintéticos. Esse estudo também mostrou que a incorporação da zeólita modificou a hidrofilicidade do material facilitando a passagem do vapor de água através dos canais da zeólita.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3298.pdf: 5267625 bytes, checksum: c21d0a6b7606b0e18816dca04d889675 (MD5) Previous issue date: 2010-09-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this project was the preparation of biodegradable films from polymer blends of citrus pectin (PEC) and thermoplastic starch (TPS) and the modification of its mechanical properties by formation of nanocomposites with cellulose nanofibers (NCel). The project was conducted in three stages. Firstly, the nanofibers were obtained from bleached sugarcane bagasse fibers (FBC) by hydrolysis with hydrochloric (HCl) and sulfuric (H2SO4) acids. The characterizations revealed nanofibers with needle-like morphology and diameters lower than 20 nm. The thermal stability of NCel obtained with HCl was higher than H2SO4 one. In the second stage, a factionary factorial design was applied to define a suitable processing condition for TPS/PEC blends (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100) in a mixer Haake, with posterior microstructural and mechanical characterizations of the blends. It was defined the condition of 130ºC, 160 RPM and 4 min to processing TPS/PEC blends, which showed biphasic microstructure and mechanical strength decreased by increase of TPS content. Due to this, NCel were incorporated at concentration of 1, 5, 10 and 15% (w/w) in the processing under different mixture conditions, aiming the improvement of the mechanical performance of the TPS/PEC blend 50/50. The characterization results evidenced that water vapour permeability, tensile strength and elastic modulus of the blend were significantly improved in 48, 150 and 350%, respectively, only with 5% of NCel. The better results were obtained by use of NCel-S and mixture of the nanocomposite formulations into milling ball equipment. The study of this project evidences the great potential of the cellulose nanofibers to the improvement of the properties in biodegradable polymeric systems based in pectin and starch natural polymers. / O presente trabalho teve como objetivo a preparação de filmes biodegradáveis a partir de blendas de pectina (PEC) e amido termoplástico (TPS) e o uso de nanofibras de celulose (NCel) como agente de reforço para modificação das propriedades mecânicas destes materiais. O trabalho foi conduzido em três momentos de estudo. Inicialmente as nanofibras foram obtidas via o método da hidrólise ácida com ácido clorídrico (HCl) e sulfúrico (H2SO4) a partir da fibra branqueada do bagaço de cana-de-açúcar (FBC). As caracterizações revelaram nanofibras de formato agulhado com diâmetros menores que 20 nm. A estabilidade térmica das nanofibras foi maior para a hidrólise com HCl (NCel-C) do que com H2SO4 (NCel-S). No segundo momento, foi aplicado um planejamento fatorial fracionário para estabelecer uma condição ótima de processamento da blenda TPS/PEC em cinco proporções mássicas (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100) em misturador Haake, com subseqüentes caracterizações microestruturais e mecânicas das blendas. Foi definida a condição de 130ºC, 160 rpm e 4 minutos para processamento das blendas TPS/PEC as quais apresentaram microestrutura multifásica e desempenho mecânico modificado pelo aumento do teor de TPS. As nanofibras foram então incorporadas nas concentrações de 1, 5, 10 e 15% no processamento sob diferentes condições de mistura buscando modificar o desempenho mecânico da blenda TPS/PEC 50/50. Os resultados das caracterizações evidenciaram que a permebilidade ao vapor de água, resistência à tração e o módulo elástico da blenda apresentaram aumentos significativos de 25, 150 e 350%, respectivamente, apenas com a adição 5% de nanofibras. Os resultados que evidenciaram maiores aumentos foram o uso de NCel-S e mistura das nanofibras na matriz TPS/PEC com moinho de bolas. Os resultados desta dissertação evidenciam o potencial desempenho das nanofibras de celulose sobre as propriedades dos sistemas poliméricos biodegradáveis a base de pectina e amido