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O amido termoplástico (TPS) é um material biodegradável, de baixo custo, com grande potencial para aplicação na composição de plásticos biodegradáveis. Muitos estudos têm sido realizados no sentido de melhorar algumas de suas propriedades, principalmente a sua baixa resistência mecânica, elevada hidrofilicidade, e baixa miscibilidade com polímeros comerciais, fatores que dificultam a ampliação da utilização desse material como plástico biodegradável. Uma alternativa para melhorar tais propriedades, é a produção de blendas destes materiais com outros polímeros. Contudo, quando a natureza química dos materiais a serem combinados é muito diversa, faz-se necessário compatibilizar os materiais, em geral obtida pela adição de agentes compatibilizantes ou promovendo reações durante a extrusão, processo denominado compatibilização reativa. No trabalho, diferentes alternativas foram investigadas com o intuito de aumentar o potencial de aplicação do amido, entre elas: o efeito do ácido cítrico na modificação do amido; o uso da ureia para estabilização da massa molar do amido via extrusão reativa permitindo seu reprocessamento; a modificação do amido com ácido cítrico e ou 4,4\'-difenil metano diisocianato e o uso de dois processos de extrusão reativa para produção do amido termoplástico; a produção de blendas de amido com poli(butileno adpato co-tereftalato) e poli(ácido lático); a produção do amido termoplástico com reticulação termorreversível pela incorporação de reações de Diels-Alder. Foram feitas diversas caracterizações entre elas, análise das propriedades térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmicomecânica (DMA) ensaios mecânicos, absorção de umidade, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises reológicas, cromatografia (HPSEC) e viscosimetria. Os resultados das investigações contribuíram para o desenvolvimento de novos polímeros termoplásticos ou termorrígidos a base de amido de milho e esclareceram questões não abordadas na literatura, sobre a modificação do amido via processo de extrusão reativa. / Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable material, inexpensive, with high potential of usage in the biodegradable plastics composition. Many studies have been performed to improve some properties, mainly its low mechanical strength, high hydrophilicity and low miscibility with commercial polymers, factors that hinder the usage expansion such material as plastic. An alternative to improve these properties is the polymer blends of starch production with other polymers. However, when the materials chemical nature is quite variable then is necessary to make the polymers compatible. Usually, the reactive compatibility is obtained by the addition of coupling agents or promoting reactions during extrusion. In the present study, new alternatives were studied in order to increase the starch application potential including: the citric acid effect on starch modification; use of urea to stabilize the starch molecular weight by reactive extrusion allowing its reprocessing; the starch modification with citric acid and 4,4\'-diphenyl methane diisocyanate and the use of two reactive extrusion processes for thermoplastic starch producing; starch blends production with poly (butylene adipate co-terephthalate) and poly (lactic acid); the starch modification by incorporating crosslinking thermoreversible Diels-Alder adduct. Several characterizations were made including thermal analysis by means of thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA) mechanical testing, moisture absorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), rheology analysis, chromatography (HPSEC) and viscometry. The research results have contributed to the development of new thermoplastic polymers or thermosetting from corn starch and helped to clarify issues not addressed in the literature about the starch modification by reactive extrusion process.

Neste trabalho, foram sintetizados poliuretanos termoplásticos (TPU) via solução em reator e via extrusão reativa em extrusora dupla rosca. Os TPUs foram obtidos com o uso de pré-polímero 4,4‟-difenilmetano (MDI) e poliol poliéster, a hidroquinona bis-2-(hidróxietil)-éter (HQEE), e o n-fenilaminopropil-POSS. Os reagentes e produtos foram caracterizados através de análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), análise Termogravimétrica (TGA) e reometria capilar (exclusivamente para os produtos). As análises de DSC mostraram que a presença do POSS influenciou a entalpia de fusão (ΔHm) dos TPUs sintetizados via solução. As amostras polimerizadas por extrusão reativa a 80 ºC apresentam Tm comparativamente menores que as amostras sintetizadas a 90 ºC, porém com ΔHm superior, indicando que a temperatura possivelmente favorece a formação de um número maior de cristais com um tamanho médio inferior. Também foram observados fenômenos exotérmicos durante o aquecimento das amostras sintetizadas via extrusão reativa, provavelmente devido a disponibilidade de grupos isocianato livres, detectados via FTIR, na região de ~2253 cm-1. A estabilidade térmica dos TPUs via solução também foi alterada pela adição de POSS, enquanto o polímero obtido através da extrusão reativa apresentou valores mais elevados no início da degradação. Os ensaios de TGA em isoterma apresentaram valores de perda de massa progressivamente inferiores nas amostras sintetizadas via extrusão reativa, demonstrando que tanto o POSS quanto a temperatura de síntese influem nas propriedades do polímero. Ensaios de resistência térmica nas amostras apresentaram perdas de massa inferiores nas amostras vi8a xetrusão reativa. Em ensaios de reometria capilar, a inserção do POSS levou a um aumento progressivo da viscosidade intrínseca do polímero, indicando aumento da massa molar média do TPU sintetizado via solução. Os mesmos ensaios executados com as amostras via extrusão reativa mostraram viscosidades aparentes similares, provavelmente influenciados por processos de degradação do material na célula de carga, levando a comportamentos de viscosidade sem uma tendência observável. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T18:10:51Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gabriel Hoyer Lopes.pdf: 2245249 bytes, checksum: 97ec28c68a7d73e9ca22b258465c50c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-03T18:10:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gabriel Hoyer Lopes.pdf: 2245249 bytes, checksum: 97ec28c68a7d73e9ca22b258465c50c6 (MD5) / In this work, thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in solution process and reactive extrusion in twin-screw extruder. The TPUs were obtained with the use of pre-polymer based on 4,4´-Methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and a polyester functionalized polyol, the bis-2-(hidroxyethyl)ether hidroquinone and the n-phenylaminopropyl-POSS as a second chain extender. The reagents and products were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), and also capillary rheometry (only for those products). The DSC analysis presence influenced the melting enthalpy (ΔHm) of the TPU synthesized by solution. The samples synthesized through reactive extrusion at 80 ºC presented a higher Tm compared to the 90 ºC TPUs, with a higher ΔHm, suggesting that the temperature favors the formation of a greater number of crystals with a lower medium size. Exothermic phenomena were observed during the heating of samples synthesized in reactive extrusion, probably due to the availability of free isocyanate groups, which were detected by FTIR in the ~2253 cm-1 region. The thermal stability of the TPUs was enhanced by the addition of POSS, while the polymers obtained through reactive extrusion presented higher onset degradation temperatures. The TGA analysis in isothermal conditions showed progressively lower mass loss values in samples obtained by reactive extrusion, demonstrating that the amount of POSS, as well the synthesis temperature, had influence in the final properties of the TPU. The thermal resistance of samples polymerized in reactive extrusion. In capillary rheometry tests, the insertion of POSS in the polymer led to a progressively higher value of intrinsic viscosity of the TPUs, indicating an increase in the mean molar mass of the TPUs obtained through solution synthesis. The same method was applied to the samples obtained through reactive extrusion, which showed similar apparent viscosities, yet the analysis was probably influenced by the degradation of the TPU inside the loading cell, leading to no measurable tendency in the viscosity of the polymer.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de elastômeros termoplásticos à base de PP/EPDM/argila organofílica. Foram utilizados como agentes interfaciais polipropileno e terpolímero de etileno-propileno-dieno ambos modificados com grupos anidrido maleico, PP-MA e EPDM-MA, respectivamente. Dois tipos de argila organofílica, que se diferenciam pela estrutura química do surfactante e conseqüentemente pela estabilidade térmica, foram empregados como carga inorgânica. Os nanocompósitos foram preparados pela técnica de intercalação por fusão em câmara interna de mistura e a incorporação da argila foi feita pela adição de masterbatches previamente preparados. Foram investigadas as propriedades de tração, reométricas e ainda a morfologia (cristalinidade e estrutura obtida) dos nanocompósitos a fim de estabelecer a influência do tipo e quantidade de argila organofílica e agente interfacial. Os resultados mostraram que a adição de agente interfacial melhorou a dispersão da argila organofílica na matriz de PP/EPDM, particularmente o PP-MA. Foram obtidos nanocompósitos com estruturas mistas intercaladas e esfoliadas, que resultaram em maiores valores de módulo de elasticidade e manutenção dos valores de deformação. As propriedades reométricas confirmaram o maior grau de dispersão da argila organofílica em nanocompósitos contendo PP-MA. Teores crescentes de argila reduziram a cristalinidade dos nanocompósitos, os quais quando reprocessados, mantiveram as características inerentes ao TPE de origem. Por fim, a estrutura do surfactante presente / In this work it was prepared nanocomposites based in PP/EPDM thermoplastic elastomer and organoclay. Maleinized polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber, PP-MA and EPDM-MA, respectively, were employed as interfacial agents. Also two kinds of organoclays, differing about surfactant chemical structure and as consequence thermal stability, were investigated as inorganic filler. Nanocomposites were prepared by melt intercalation in an internal chamber mix and organoclay was incorporated by masterbatches addition, which ones were previously made. It was investigated the influence of amount and kind of organoclay and interfacial agent on tensile properties, rheology and morphology (crystallinity and structure type) of nanocomposites obtained. The results showed that interfacial agents addition promoted a better dispersion degree of organoclay platelets in PP/EPDM matrix, mainly PP-MA. Nanocomposites with both intercalated and exfoliated structures were obtained. These exhibited higher Young modulus and kept their elongation values. The better dispersion degree of clay platelets in nanocomposites containing PP-MA was confirmed by rheology measurements. Increasing amounts of organoclay lowered the crystallinity degree of nanocomposites but the reprocessability was maintained similar to that of pure TPE. Finally, the chemical structure of surfactants did not change the intercalation/exfoliation process due to the similarity of organoclay basal spacing and moderated TPE processing temperature.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem. / This work is divided in four parts: obtention and characterization of thermoplastic starch (TPS), study of TPS ageing, and characterization of PP/TPS blends. This study used TPS with cornstarch, glycerol (30 wt.%) and other components. First of all, a statistic study about thermoplastic starch preparation methods was performed in order to obtain the best TPS composition. Five parameters were evaluated: the starch water content, citric acid concentration, and three process parameters: temperature, time and rotor speed. According to infrared, thermogravimetry, optical microscopy, and scanning electron microscopy results, we have chosen two compositions to be mechanically tested. The mechanical tests required the samples to be calendered and cut with knife. The results of the mechanical tests showed that samples containing 2 wt.% of citric acid had the highest Young modulus and tensile strength values. Based on these results, new compositions were prepared with other carboxylic acids, such as adipic, malic and tartaric acids, as well as pure samples. The torque curves showed that the samples without carboxylic and adipic acid loose water during the processing. Analyzing the results, it is possible to see that TPS with malic and tartaric acids have better mechanical and thermal properties. Ageing was also analyzed and it was noted that the samples tend to loose plasticizer, altering their mechanical properties and crystallinity with time. However, during the one-year period, TPS samples with malic and tartaric acid suffered no significant plasticizer loss. Finally, recycled PP blends were obtained with the following compositions of PP/TPS: 50/50, 60/40, and 70/30. To these blends, some acids were added, such as citric, malic and tartaric, and maleic anhydride. Their properties were compared to the ones for pure blend. The samples were characterized by FTIR, XRD, capillary rheometry, SEM, and for tensile strength. SEM micrographs showed that all studied blends have predominantely co-continuous morphology. Usually, the presence of the acid reduces the mechanical property values of the PP/TPS blends. The addition of PP-g-MA is more effective in blends without acids. By analyzing the ageing of the blends with malic and tartaric acid it was noted that the mechanical properties were not changed as a function of the storage time.

Neste trabalho, foram sintetizados poliuretanos termoplásticos (TPU) via solução em reator e via extrusão reativa em extrusora dupla rosca. Os TPUs foram obtidos com o uso de pré-polímero 4,4‟-difenilmetano (MDI) e poliol poliéster, a hidroquinona bis-2-(hidróxietil)-éter (HQEE), e o n-fenilaminopropil-POSS. Os reagentes e produtos foram caracterizados através de análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), análise Termogravimétrica (TGA) e reometria capilar (exclusivamente para os produtos). As análises de DSC mostraram que a presença do POSS influenciou a entalpia de fusão (ΔHm) dos TPUs sintetizados via solução. As amostras polimerizadas por extrusão reativa a 80 ºC apresentam Tm comparativamente menores que as amostras sintetizadas a 90 ºC, porém com ΔHm superior, indicando que a temperatura possivelmente favorece a formação de um número maior de cristais com um tamanho médio inferior. Também foram observados fenômenos exotérmicos durante o aquecimento das amostras sintetizadas via extrusão reativa, provavelmente devido a disponibilidade de grupos isocianato livres, detectados via FTIR, na região de ~2253 cm-1. A estabilidade térmica dos TPUs via solução também foi alterada pela adição de POSS, enquanto o polímero obtido através da extrusão reativa apresentou valores mais elevados no início da degradação. Os ensaios de TGA em isoterma apresentaram valores de perda de massa progressivamente inferiores nas amostras sintetizadas via extrusão reativa, demonstrando que tanto o POSS quanto a temperatura de síntese influem nas propriedades do polímero. Ensaios de resistência térmica nas amostras apresentaram perdas de massa inferiores nas amostras vi8a xetrusão reativa. Em ensaios de reometria capilar, a inserção do POSS levou a um aumento progressivo da viscosidade intrínseca do polímero, indicando aumento da massa molar média do TPU sintetizado via solução. Os mesmos ensaios executados com as amostras via extrusão reativa mostraram viscosidades aparentes similares, provavelmente influenciados por processos de degradação do material na célula de carga, levando a comportamentos de viscosidade sem uma tendência observável. / In this work, thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in solution process and reactive extrusion in twin-screw extruder. The TPUs were obtained with the use of pre-polymer based on 4,4´-Methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and a polyester functionalized polyol, the bis-2-(hidroxyethyl)ether hidroquinone and the n-phenylaminopropyl-POSS as a second chain extender. The reagents and products were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), and also capillary rheometry (only for those products). The DSC analysis presence influenced the melting enthalpy (ΔHm) of the TPU synthesized by solution. The samples synthesized through reactive extrusion at 80 ºC presented a higher Tm compared to the 90 ºC TPUs, with a higher ΔHm, suggesting that the temperature favors the formation of a greater number of crystals with a lower medium size. Exothermic phenomena were observed during the heating of samples synthesized in reactive extrusion, probably due to the availability of free isocyanate groups, which were detected by FTIR in the ~2253 cm-1 region. The thermal stability of the TPUs was enhanced by the addition of POSS, while the polymers obtained through reactive extrusion presented higher onset degradation temperatures. The TGA analysis in isothermal conditions showed progressively lower mass loss values in samples obtained by reactive extrusion, demonstrating that the amount of POSS, as well the synthesis temperature, had influence in the final properties of the TPU. The thermal resistance of samples polymerized in reactive extrusion. In capillary rheometry tests, the insertion of POSS in the polymer led to a progressively higher value of intrinsic viscosity of the TPUs, indicating an increase in the mean molar mass of the TPUs obtained through solution synthesis. The same method was applied to the samples obtained through reactive extrusion, which showed similar apparent viscosities, yet the analysis was probably influenced by the degradation of the TPU inside the loading cell, leading to no measurable tendency in the viscosity of the polymer.

En los últimos años el consumo de plásticos ha aumentado considerablemente, lo que conlleva una problemática asociada a la gran cantidad de residuos que se generan. La sociedad, cada vez más concienciada con la conservación del medio ambiente, demanda nuevas alternativas más sostenibles, como por ejemplo el desarrollo de polímeros procedentes de recursos renovables. Este tipo de polímeros respetuosos con el medio ambiente puede suponer un problema en el reciclado de los envases y embalajes, ya que a día de hoy las líneas de triaje y selección de polímeros en las plantas de reciclaje no están preparadas para la detección de los polímeros biodegradables. Con lo cual los materiales reciclados pueden llegar a contener trazas de polímeros biodegradables en los polímeros reciclados lo que puede suponer un problema de pérdida de propiedades. El principal objetivo de esta tesis doctoral es estudiar la influencia de los plásticos biodegradables en el reciclado de diferentes polímeros ampliamente usados en envases y embalajes. Para ello se ha simulado la contaminación con materiales biodegradables, planteando la realización de diferentes mezclas utilizando como matrices polímeros reciclados provenientes de envases, PS, PP y PET, mezclados con diferentes polímeros biodegradables, PLA, PHB, TPS y PBS, a diferentes porcentajes (2,5; 5; 7,5; 10 y 15) en peso. Las diferentes mezclas fueron procesadas primero por extrusión para obtener un mezclado homogéneo y posteriormente por moldeo por inyección para obtener las probetas necesarias para su caracterización. La adición de polímeros biodegradables afecta a las propiedades mecánicas y térmicas del PS. A partir del 5% de TPS, PLA y PHB las propiedades mecánicas del PS se ven afectadas negativamente, disminuyendo el alargamiento a la rotura a partir de un 5% de los polímeros biodegradables. En cambio, la resistencia a tracción a partir del 5% de TPS y PHB disminuye pero permanece constante para las mezclas con PLA. Por otro lado, el módulo de Young a partir de un 2,5% de polímeros biodegradables disminuye debido a la incompatibilidad de estos materiales y el PS. Además, porcentajes superiores al 7,5% de los polímeros biodegradables provoca un aumento del índice de fluidez, y la temperatura de reblandecimiento VICAT se ve afectada a partir de un 5% de los polímeros biodegradables, siendo las mezclas de PS-PHB las más afectadas en las propiedades térmicas. Las propiedades mecánicas y térmicas del PP reciclado se ven afectadas con la adición de polímeros biodegradables. A partir de un 2,5% de polímero biodegradable en la mezcla disminuye la resistencia a tracción y el alargamiento a la rotura. En cambio, el módulo de Young presenta tendencia diferentes según el polímero biodegradable presente en la mezcla con PP, en el caso de las mezclas con PLA a medida que aumenta el porcentaje de este polímero biodegradable aumenta el módulo, el módulo de Young de las mezclas PP-PHB permanece constante sin influencia del porcentaje de PHB y para las mezclas PP-TPS disminuye el módulo de Young a partir de un 7,5% de TPS. Por otro lado, el índice de fluidez de las mezclas PP-TPS permanece constante para los diferentes porcentajes, pero la presencia de más del 5% de PLA y PHB provoca un aumento del índice de fluidez. Sin embargo, la temperatura de reblandecimiento VICAT disminuye a partir de un 2,5% de polímeros biodegradables, siendo las mezclas de TPS las más afectadas. Mediante el análisis de espectroscopia infrarroja FTIR se puede detectar la presencia de los materiales biodegradables como impurezas en PS y PP reciclado debido a que los tres polímeros biodegradables (PLA, PHB y TPS) presentan una banda característica del grupo carbonilo entre 1790 y 1750 cm-1, esta característica es importante ya que con un equipo FTIR los productores de material reciclado pueden eliminar de su producción este tipo de polímeros. El PET reciclado se ve afecta / Plastic consumption has increased in recent years causing a downside in terms of waste generation. Social consciousness regarding the conservation of the environment has considerably increased and so, new society demand more sustainable alternatives, such as the development of polymers from renewable resources. This type of environmentally friendly polymers can pose a problem in the recycling of packaging, as today the triage process and selection of polymers in the recycling plants are not prepared for the detection of biodegradable polymers. As a result, recycled materials may contain traces of biodegradable polymers in recycled polymers, which can lead to a loss of properties. The main objective of this doctoral thesis was to study the influence of biodegradable plastics in the recycling of different widely-used polymers in packaging. Thus, contamination with biodegradable materials has been simulated. For this purpose, it was proposed to make different blends using recycled polymer matrixes of PS, PP and PET containers, which are blended with different biodegradable polymers, PLA, PHB, TPS and PBS, at different percentages (2,5; 5; 7,5; 10 y 15) by weight. The different blends were processed first by extrusion to obtain homogeneous mixing and then by injection molding to obtain the specimens necessary for their Biodegradable polymers addition affects the mechanical and thermal properties of PS. From 5% of TPS, PLA and PHB, mechanical properties of PS are negatively affected, decreasing the elongation at break from 5% of the biodegradable polymers. Nevertheless, tensile strength, from 5% of TPS and PHB, decreases but remains constant for mixtures with PLA. On the other hand, the Young's modulus from 2.5% of biodegradable polymers decreases due to the incompatibility of these materials and the PS. In addition to this, blends with percentages higher than 7.5% of the biodegradable polymers cause a melt flow index and increase and the VICAT softening temperature is affected by 5% of the biodegradable polymers. PS-PHB blends are the most affected in terms of thermal properties. Mechanical and thermal properties of the recycled PP are affected by the addition of biodegradable polymers. From 2.5% of biodegradable polymer in the blend, tensile strength and elongation at break decrease. In contrast, Young's modulus shows different trends depending on the biodegradable polymer present in the blend with PP. In the case of blends with PLA the percentage of this biodegradable polymer increases, as the modulus increases as well. The Young's modulus of the mixtures PP-PHB remains constant without any influence of the PHB percentage; and it does decrease in PP-TPS blends as the Young's modulus decrease in 7.5% of TPS. On the other hand, the melt flow index of the PP-TPS mixtures remains constant for different percentages, but the presence of more than 5% of PLA and PHB rises up the melt flow index. However, the VICAT softening temperature decreases in 2.5% biodegradable polymers, with the TPS blends being the most affected. The presence of biodegradable materials as impurities in PS and recycled PP can be detected by the FTIR infrared spectroscopy because three of the biodegradable polymers (PLA, PHB and TPS) have a characteristic carbonyl group range between 1790 and 1750 cm- 1. This characteristic is important because recycled material producers can eliminate this type of polymers from their production by using a FTIR team. Recycled PET is negatively affected with the presence of PLA, TPS, PHB and PBS. From 2.5% of the biodegradable polymers the tensile strength, Young's modulus and elongation at break decrease drastically and reduce tensile strength by 11.5%, 16.2%, 24.1% and 49.1% with the addition of 5% of PLA, PHB, TPS and PBS respectively. In the natural aging study carried out on the PET-PLA, PET-PHB and PET-TPS samples one year later, it was observed that the PET-PHB blends were very fragile and the ejectors fractured the injecte / En els últims anys el consum de plàstics ha augmentat considerablement, sent una problemàtica a causa de la gran quantitat de residus que es generen. La societat, cada vegada més conscienciada amb la conservació del medi ambient, demanda noves alternatives més sostenibles, com per exemple el desenrotllament de polímers procedents de recursos renovables. Este tipus de polímers respectuosos amb el medi ambient pot suposar un problema en el reciclatge dels envasos i embalatges, ja que a hores d'ara les línies de triatge i selecció de polímers en les plantes de reciclatge no estan preparades per a la detecció dels polímers biodegradables. Amb la qual cosa els materials reciclatges poden arribar a contindre traces de polímers biodegradables en els polímers reciclats el que pot suposar un problema de pèrdua de propietats. El principal objectiu d'esta tesi doctoral va ser estudiar la influència dels plàstics biodegradables en el reciclatge de diferents polímers àmpliament usats en envasos i embalatges. Per a això s'ha simulat la contaminació amb materials biodegradables. Per a això es va plantejar realitzar diferents mescles utilitzant com a matrius polímers reciclats provinents d'envasos, PS, PP i PET, mesclats amb diferents polímers biodegradables, PLA, PHB, TPS i PBS, a diferents percentatges (2,5; 5; 7,5; 10 i 15) en pes. Les diferents mescles van ser processades primer per extrusió per a obtindre un mesclat homogeni i posteriorment per moldeig per injecció per a obtindre les provetes necessàries per a la seua caracterització. "L'addició de polímers biodegradables afecta les propietats mecàniques i tèrmiques del PS. A partir del 5% de TPS, PLA i PHB les propietats mecàniques del PS es veuen afectades negativament, disminuint l'allargament a la ruptura a partir d'un 5% dels polímers biodegradables. En canvi, la resistència a tracció a partir del 5% de TPS i PHB disminuïx però roman constant per a les mescles amb PLA. D'altra banda, el mòdul de Young a partir d'un 2,5% de polímers biodegradables disminuïx a causa de la incompatibilitat d'estos materials i el PS. A més, percentatges superiors al 7,5% dels polímers biodegradables provoca un augment de l'índex de fluïdesa i la temperatura de reblaniment VICAT es veu afectada partir d'un 5% dels polímers biodegradables, sent les mescles de PS-PHB les més afectades en les propietats tèrmiques. Les propietats mecàniques i tèrmiques del PP reciclatge es veuen afectades amb l'addició de polímers biodegradables. A partir d'un 2,5% de polímer biodegradable en la mescla disminuïx la resistència a tracció i l'allargament a la ruptura. En canvi, el mòdul de Young presenta una tendència diferent segons el polímer biodegradable present en la mescla amb PP, en el cas de les mescles amb PLA a mesura que augmenta el percentatge d'este polímer biodegradable augmenta el mòdul, el mòdul de Young de les mescles PP-PHB roman constant sense influència del percentatge de PHB i per a les mescles PP-TPS disminuïx el mòdul de Young a partir d'un 7,5% de TPS. D'altra banda, l'índex de fluïdesa de les mescles PP-TPS roman constant per als diferents percentatges, però la presència de més del 5% de PLA i PHB provoca un augment de l'índex de fluïdesa. No obstant això, la temperatura de reblaniment VICAT disminuïx a partir d'un 2,5% de polímers biodegradables, sent les mescles de TPS les més afectades. Per mitjà de l'anàlisi d'espectroscòpia infraroja FTIR es pot detectar la presència dels materials biodegradables com a impureses en PS i PP reciclat pel fet que els tres polímers biodegradables (PLA, PHB i TPS) presenten una banda característica del grup carbonilo entre 1790 i 1750 cm-1, esta característica és important ja que amb un equip FTIR els productors de material reciclatge poden eliminar de la seua producció este tipus de polímers El PET reciclatge es veu afectat negativament amb presència de PLA, TPS, PHB i PBS. A parti / Bertomeu Perelló, D. (2018). Influencia de la presencia de materiales plásticos biodegradables en la recuperación de residuos de envases y embalajes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/103682

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Embalagens de plástico expandido são utilizados como embalagens de alimentos, entre eles o poliestireno expandido (EPS). Suas principais características são a leveza e sua não biodegradabilidade. Estas embalagens geralmente são descartadas logo após o uso e geram grandes quantidades de resíduos. Espumas feitas a base de amido termoplástico (TPS) podem substituir o EPS nestes casos, pois são feitas a partir de fontes renováveis e são materiais biodegradáveis. Entretanto, embalagens de espuma TPS possuem grande afinidade pela água e isso consequentemente afeta seu uso. Uma forma de resolver este problema é recobrir estas espumas TPS com um material mais hidrofóbico, dificultando o contato da água com o amido. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver espumas de TPS de diferentes amidos e revesti-las com quitosana e poliácido láctico (PLA), pois também são materiais biodegradáveis e são menos hidrofílicos do que o amido. Três fontes de amido (batata, mandioca e milho) foram analisadas conjuntamente para produzir espumas TPS com propriedades mais desejáveis para embalagens. As espumas foram produzidas a partir de amido, glicerol e água nas proporções mássicas de 62/5/33, respectivamente. Dentre os tipos de amido escolhidos, a espuma TPS de milho mostrou ser mais densa e rígida, apresentando maior densidade e maior módulo elástico (0,20 g/cm3 e 106 MPa, respectivamente) em comparação com espumas TPS de batata (0,11 g/cm3 e 39 MPa) e mandioca (0,10 g/cm3 e 39 MPa). A espuma TPS de batata apresentou maior flexibilidade e resistência ao impacto, e devido a estas vantagens é a mais adequada ao uso em embalagens. Os recobrimentos de quitosana e PLA diminuíram a absorção de água da espuma TPS. Enquanto que a espuma sem recobrimento absorveu aproximadamente 280% do seu peso em água, espumas TPS com 6% m/v de quitosana absorveram 100% e espumas TPS com 6% m/v de PLA absorveram 50% em média. O PLA mostrou ser a melhor opção de recobrimento para as espumas pois apresentou os menores valores de absorção de água e aumentou as propriedades mecânicas da espuma. / The expanded polystyrene (EPS) is used in a variety of food packaging, mainly in packages whose characteristics is the single use. These packages are usually discarded soon and generate large amounts of waste. Thermoplastic starch (TPS) foams can replace the EPS in these cases, because it comes from renewable and biodegradable sources. However, starch packaging has great affinity for water and it affects its use. One way to solve this problem is to cover the TPS foam with a more hydrophobic material, hindering the contact of water with starch. In this work, chitosan and polylactic acid (PLA) were used as coatings, as they are also biodegradable materials and are more hydrophobic than starch. Three sources of starch (potato, cassava and corn) were analyzed conjointly to produce TPS foams with more desirable properties for packaging. The foams were made from starch, glycerol and water in the proportion of 62/5/33 (% m/m) respectively. Among the starch types used, corn TPS foam presented higher density and higher stiffness (0,20 g/cm3 and 106 MPa, respectively) compared to potato (0,11 g/cm3 and 39 MPa) and cassava (0,10 g/cm3 e 39 MPa) TPS foams. The potato TPS foam showed greater flexibility and impact resistance, and due to these advantages is the most suitable for use in packaging. The chitosan and PLA coatings decreased the water absorption of the TPS foam. While the uncoated TPS foam absorbed approximately 280% of its weight in water, TPS foams with 6% w/v chitosan absorbed 100% and TPS foams with 6% m / v PLA absorbed 50% on average. The PLA was found to be the best option for coating the TPS foams because presented the lowest water absorption values and increased the mechanical properties of the foams.

Embalagens de plástico expandido são utilizados como embalagens de alimentos, entre eles o poliestireno expandido (EPS). Suas principais características são a leveza e sua não biodegradabilidade. Estas embalagens geralmente são descartadas logo após o uso e geram grandes quantidades de resíduos. Espumas feitas a base de amido termoplástico (TPS) podem substituir o EPS nestes casos, pois são feitas a partir de fontes renováveis e são materiais biodegradáveis. Entretanto, embalagens de espuma TPS possuem grande afinidade pela água e isso consequentemente afeta seu uso. Uma forma de resolver este problema é recobrir estas espumas TPS com um material mais hidrofóbico, dificultando o contato da água com o amido. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver espumas de TPS de diferentes amidos e revesti-las com quitosana e poliácido láctico (PLA), pois também são materiais biodegradáveis e são menos hidrofílicos do que o amido. Três fontes de amido (batata, mandioca e milho) foram analisadas conjuntamente para produzir espumas TPS com propriedades mais desejáveis para embalagens. As espumas foram produzidas a partir de amido, glicerol e água nas proporções mássicas de 62/5/33, respectivamente. Dentre os tipos de amido escolhidos, a espuma TPS de milho mostrou ser mais densa e rígida, apresentando maior densidade e maior módulo elástico (0,20 g/cm3 e 106 MPa, respectivamente) em comparação com espumas TPS de batata (0,11 g/cm3 e 39 MPa) e mandioca (0,10 g/cm3 e 39 MPa). A espuma TPS de batata apresentou maior flexibilidade e resistência ao impacto, e devido a estas vantagens é a mais adequada ao uso em embalagens. Os recobrimentos de quitosana e PLA diminuíram a absorção de água da espuma TPS. Enquanto que a espuma sem recobrimento absorveu aproximadamente 280% do seu peso em água, espumas TPS com 6% m/v de quitosana absorveram 100% e espumas TPS com 6% m/v de PLA absorveram 50% em média. O PLA mostrou ser a melhor opção de recobrimento para as espumas pois apresentou os menores valores de absorção de água e aumentou as propriedades mecânicas da espuma. / The expanded polystyrene (EPS) is used in a variety of food packaging, mainly in packages whose characteristics is the single use. These packages are usually discarded soon and generate large amounts of waste. Thermoplastic starch (TPS) foams can replace the EPS in these cases, because it comes from renewable and biodegradable sources. However, starch packaging has great affinity for water and it affects its use. One way to solve this problem is to cover the TPS foam with a more hydrophobic material, hindering the contact of water with starch. In this work, chitosan and polylactic acid (PLA) were used as coatings, as they are also biodegradable materials and are more hydrophobic than starch. Three sources of starch (potato, cassava and corn) were analyzed conjointly to produce TPS foams with more desirable properties for packaging. The foams were made from starch, glycerol and water in the proportion of 62/5/33 (% m/m) respectively. Among the starch types used, corn TPS foam presented higher density and higher stiffness (0,20 g/cm3 and 106 MPa, respectively) compared to potato (0,11 g/cm3 and 39 MPa) and cassava (0,10 g/cm3 e 39 MPa) TPS foams. The potato TPS foam showed greater flexibility and impact resistance, and due to these advantages is the most suitable for use in packaging. The chitosan and PLA coatings decreased the water absorption of the TPS foam. While the uncoated TPS foam absorbed approximately 280% of its weight in water, TPS foams with 6% w/v chitosan absorbed 100% and TPS foams with 6% m / v PLA absorbed 50% on average. The PLA was found to be the best option for coating the TPS foams because presented the lowest water absorption values and increased the mechanical properties of the foams.