Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.

O dissilicato de ítrio (Y2Si2O7) por apresentar propriedades luminescentes consideráveis, é um potencial substituto dos óxidos de terras raras na tecnologia de queimadores de gás para iluminação. Em processos de conformação a partir de suspensões, o controle da estabilidade das partículas em meio líquido consiste em uma importante etapa para a produção de componentes com microestrutura homogênea e estabilidade estrutural. Neste sentido, este trabalho apresenta estudos sobre o comportamento de superfície, de estabilidade e reológico de suspensões aquosas de Y2Si2O7 e β-Y1,95Dy0,05Si2O7 com o objetivo de preparar suspensões compatíveis para o processo de conformação por réplica, usando-se fibras vegetais como matriz para a confecção de componentes reticulados para queimadores de gás. Neste estudo foram avaliados parâmetros determinantes na estabilidade e comportamento de fluxo das suspensões, como também a luminescência estimulada pela temperatura desses materiais na forma de pó e a eficiência radiante do protótipo de queimador de gás. Os resultados obtidos para o β-Y1,95Dy0,05Si2O7 comparados com a ítria (Y2O3) e concentrado de terras raras contento ítria (YTR) mostram-se promissores. Desenvolveu-se por processamento coloidal do β-Y1,95Dy0,05Si2O7 e utilizando-se o processo de conformação por réplica a partir da esponja vegetal Lufa Cylindrica, um protótipo de lâmpada de queimador de gás com boa resistência mecânica ao manejo, emissividade espectral no visível (λ=580nm) e eficiência radiante de 13%, com grande potencial para iluminação de ambientes internos de acordo com as recomendações da Comissão Internacional de Iluminação (CIE). / Yttrium disilicate (Y2Si2O7) shows luminescent proprieties and is a potential material to replace rare earth oxides in porous burner technology for lighting. In conformation process from suspensions the control of stability of particles in aqueous medium is an important step to produce ceramic components that show homogeneous microstructure and structural stability. This work presents studies about surface behavior, stability and rheological behavior of aqueous suspensions of Y2Si2O7 and β-Y1,95Dy0,05Si2O7 and aims to prepare suitable suspensions for replica method, and vegetable fibers were used as template to produce porous components for gas burners. In this study key parameters on stability and rheological behavior of suspensions were evaluated, as well as the stimulated luminescence of powders by increasing temperature and radiant efficiency of gas burner prototype. The results as compared with yttria and rare earth concentrate containing yttria are very promising. By colloidal processing of β-Y1,95Dy0,05Si2O7 and using replica method from Luffa Cylindrica vegetable sponge a prototype of gas burner lamp showing good handle strength, visible spectral emissivity (λ=580nm), radiant efficiency of 13%, and great potential to be used for lighting internal spaces according to the International Commission on Illumination (CIE).

Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3·2H2O e Eu(DAS)3·7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2→6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3·2H2O and Eu(DAS)3·7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2→6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.

A luz do sol possui radiação ultravioleta (UV) que pode ser dividida em luz UVA, com comprimentos de onda na região de 400 a 320 nm; luz UV-B, na região de 320 a 290 nm e luz UV-C para radiações com comprimento de onda menor do que 290 nm, sendo esta última absorvida na atmosfera pelo ozônio. O ser humano dispõe de mecanismos protetores naturais contra as radiações solares, tal como a melanogênese. Entretanto, estes são insuficientes e, por isso, torna-se necessário proteger adequadamente a pele utilizando protetores solares, a fim de minimizar as lesões cutâneas causadas pela radiação solar. Quimicamente, a função dos protetores solares é a absorção da radiação UV, protegendo a pele dos efeitos da exposição à luz solar. Este trabalho visa a preparação de compostos de cério, via método Pechini, com a finalidade de utilizá-los como um componente inorgânico de protetores solares de elevado FPS, juntamente ou substituindo substâncias tais como ZnO e TiO2. A caracterização dos compostos deverá ser realizada por difratometria de raios X, microscopias de eletrônicas de varredura e transmissão, espectroscopia eletrônica de reflectância difusa (ERD) e testes de atividade catalítica e fotocatalítica, pelo método da determinação condutométrica (adaptação RANCIMAT®). / Sunlight emits ultraviolet radiation (UV) which is subdivided into three different UV wavelengths: UV-A band in the range of 400-320 nm; UV-B band in the range of 320-290 nm and UV-C band for radiations lesser than 290 nm. The latter is absorbed in the atmospheres ozone layer. Human beings have natural protective mechanisms against solar radiations, such as melanogenys. However, it has been reported that these mechanisms are insufficient to prevent skin damage. Thus, adequate the use of sunscreen (or UV filters) is needed in order to minimize cutaneous injuries caused by solar radiation. Chemically, the function of solar protectors relies on the absorption of UV radiation, which protects the skin from the effect of the exposition to solar light. The present study reports on the synthesis of CeO2-ZnO systems according to Pechini\'s method. Our objective is to further understand how ZnO modifies the CeO2 nanostructured as we search for a new UV filter material. The characterization of composites will be carried through by X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopic and tests of catalytic activity and photocatalytic activity, for the method of the conductometric determination (RANCIMAT adaptation).

A cultura de citros exige aplicações constantes de fertilizantes para atingir níveis satisfatórios de produtividade. Fertilizantes contêm outros elementos químicos além daqueles de interesse, como, por exemplo, os elementos terras raras (ETR). Estudos mostram que aplicações de ETR podem aumentar o crescimento e a produtividade das plantas como também causar efeitos nocivos ao ambiente e ao homem. No Brasil, não é prática comum a adição de ETR em fertilizantes, porém alguns insumos contêm em sua composição. Os objetivos deste trabalho foram quantificar os ETR nos compartimentos planta, solo e insumos de agroecossistemas citrícolas, avaliar o modelo de distribuição, identificar as principais fontes de ETR e estudar os efeitos desses elementos na planta cítrica. Para determinação dos ETR, utilizou-se da análise por ativação neutrônica instrumental (INAA) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram feitos experimentos no campo e em casa-de-vegetação. O experimento de campo foi realizado em quatro propriedades de citros, sendo duas sob sistema de produção orgânico e duas sob o sistema de produção convencional, na região de Borborema, SP, com a variedade Valência (Citrus sinensis L. Osbeck) enxertada sobre limão cravo (Citrus limonia Osbeck),. Amostraram-se 15 plantas em cada propriedade, sendo coletados folhas, frutos, solos e os principais insumos empregados. As concentrações de ETR nas folhas bem como o fator de transferência solo-planta foram semelhantes aos de plantas bioacumuladoras. As folhas assim como as partes do fruto apresentaram depleção de Ce. Na fruta cítrica, a concentração dos ETR apresentou a seguinte distribuição: casca > polpa > sementes = suco. As maiores concentrações de ETR nos insumos foram observadas para os fertilizantes fosfatados. O delineamento experimental utilizado nos dois experimentos em casa-de vegetação foi em blocos ao acaso. Nos experimentos em casa-de-vegetação com superfosfato simples e cloreto de lantânio realizou-se a semeadura de sementes de limão cravo em tubetes de polipropileno. Para o experimento com superfosfato simples, as plantas de limão cravo permaneceram nos tubetes por 6 meses e, a partir desse período, iniciou-se o transplante para sacos plásticos. Os tratamentos constituíram-se de diferentes doses de superfosfato simples (50 g, 100 g, 200 g, 400 g) aplicadas ao substrato. Após 2 meses, coletaram-se as plantas de limão cravo e analisaram-se as folhas e o caule. No experimento com cloreto de lantânio, a aplicação dos tratamentos (50 mg, 100 mg, 200 mg, 400 mg) deuse após 98 dias da semeadura. Três semanas após, coletaram-se as plantas. A planta de citros do estudo pode ser considerada uma bioacumuladora de ETR. Houve discriminação entre os sistemas de produção em 2005, 2006 e 2007 para Eu, Tb, Yb e Sc nos compartimentos solo e folha, com uma concentração significativamente (p<0,05) maior no sistema de produção orgânico. O limão cravo absorve ETR do fertilizante superfosfato simples. A planta de citros teve sua fisiologia alterada com a aplicação de lantânio, isto é, dependendo da dose pode haver um efeito benéfico ou prejudicial no crescimento, sugerindo seu potencial uso como fertilizante na citricultura / The citrus crop requires repeated application of fertilizer to achieve satisfactory levels of productivity. Fertilizers contain other chemical elements in addition to those of interest, such as the rare earth elements (REE). Some studies show that applications of REE may increase plant growth and productivity, but it can also be harmful to both the environment and man. In Brazil, adding REE to fertilizers is not a common practice, however it may be found in the composition of some inputs. The objectives of this study were to quantify the REE in plant, soil and inputs in citrus agroecosystems, to identify the inputs acting as REE sources to the citrus plant, to study the effects of REE in citrus and to evaluate the REE distribution model. The instrumental neutron activation analysis (INAA) and the mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) were performed to determine the REE. Field and greenhouse experiments were conducted. The field experiment was performed in four citrus properties, with Valencia variety (Citrus sinensis L. Osbeck) grafted onto \'Rangpur\' lime (Citrus limonia Osbeck), two under an organic production system and two under the conventional production system in the region of Borborema, SP. Fifteen plants were sampled in each property and leaves, fruits, soils and the main input used in these properties. REE concentrations in leaves as well as the REE soil-plant transfer factor were similar to those of bioaccumulator plants. Likewise the fruit parts, the leaves showed Ce depletion. The REE concentration in the citrus fruit was distributed as follows: skin > pulp > seeds = juice. The higher concentrations of REE in the inputs were determined for the phosphate fertilizers. The greenhouse experiments with simple superphosphate and lanthanum chloride included the sowing of \'Rangpur\' lime seeds in polypropylene tubes. Both greenhouse experiments had a randomized block design. For the simple superphosphate the \'Rangpur\' lime plants remained in the tubes for 6 months and then were transplanted into plastic bags. The treatments comprised different doses of simple superphosphate (50 g, 100 g, 200 g, 400 g) applied into the substrate. Two months later the \'Rangpur\' lime plants were collected and their leaves and stalk were analyzed. In the experiment with lanthanum chloride heptahydrate the application of the treatments (40 mg, 100 mg, 200 mg, 400 mg) occurred 98 days following sowing. Three weeks following the application of the lanthanum chloride the plants were collected. It can infer that this citrus plant can be considered a REE bioaccumulator. There was discrimination between the production system in 2005, 2006 and 2007 for Eu, Tb, Yb and Sc in the soil and leaves compartments, with a concentration significantly (p <0.05) higher in the organic production system. The \'Rangpur\' lime uptakes REE from the simple superphosphate fertilizer. The citrus plant physiology had changed with the application of lanthanum, ie depending on the dose may be a beneficial or harmful effect on growth, suggesting its potential use as fertilizer in citriculture

Presentes há mais de dois séculos no cenário acadêmico mundial, as terras taras (TR) figuram há várias décadas entre as mais atuais tecnologias desenvolvidas pelo homem em diversas áreas do conhecimento. Particularmente, no que tange às aplicações de materiais luminescentes, as propriedades espectroscópicas únicas das TR tornaram-nas, nos últimos anos, praticamente insubstituíveis em dispositivos clássicos tricolores (tais como lâmpadas fluorescentes compactas ou tubos de raios catódicos). Contudo, o surgimento de novas tecnologias de visualização (displays compactos de alta resolução) e iluminação (eliminação do mercúrio de lâmpadas fluorescentes) impulsiona cada vez mais o estudo das propriedades e dos métodos de síntese de luminóforos a base de TR. Nesse sentido, o presente trabalho consistiu na avaliação de processos sintéticos para a obtenção de sólidos nanoestruturados a base de fosfatos e vanadatos de TR capazes de atuar como luminóforos sob excitação no ultravioleta de vácuo, além da caracterização estrutural e espectroscópica desses materiais. Desenvolveram-se adaptações de três abordagens sintéticas para o preparo dos sólidos: o método dos precursores poliméricos (Pechini) e os métodos de precipitações em microemulsões reversas e de precipitações coloidais. Tais métodos são adaptáveis de acordo com as necessidades de síntese (controle morfológico, controle composicional, grau de agregação de partículas etc.) e consistem em abordagens consideravelmente eficientes para a obtenção de fosfatos e/ou vanadatos de TR nanoestruturados. Sintetizaram-se ortofosfatos (TRPO4), fosfovanadatos (TRP1-xVxO4) e sistemas core@shell (TRVO4@TRPO4) com diferentes composições, a fim de se obterem luminóforos vermelhos, verdes e azuis, além de sólidos com emissão por conversão ascendente (upconversion). Os compostos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica, espalhamento dinâmico de luz, análise térmica, espectroscopia vibracional e espectroscopia de luminescência (emissão/excitação, tempos de vida, eficiências quânticas, cromaticidade, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt). / The rare earth elements (RE) have figured in the academic scenario for over two centuries, being an integral part of most up-to-date developed technologies in several fields of expertise. Regarding the applications of luminescent materials over the last years, the unique spectroscopic properties of RE elements have made them almost irreplaceable in classic tricolor devices, such as compact fluorescent lamps or cathode ray tubes. Nevertheless, the advent of new visualization and lighting technologies, like the high-resolution compact displays and the elimination of mercury from fluorescent lamps, has stimulated scientists to investigate the synthesis and properties of RE-based phosphors. In this work, we have evaluated the processes available for the synthesis of nanostructured RE phosphates and vanadates capable of acting as phosphors under vacuum ultraviolet excitation, and conducted the structural and spectroscopic characterization of these materials. We used three strategies to prepare the solids: the polymeric precursor method (Pechini), precipitation into reverse microemulsions, the colloidal precipitations. These methods can be adapted to the synthesis requirements and enable the control of morphology, composition and particle aggregation, thus constituting highly efficient ways to obtain nanostructured RE phosphates and/or vanadates. We synthesized orthophosphates (REPO4), phosphovanadates (REP1-xVxO4), and core@shell structures (REVO4@REPO4) with different composition, to generate of red, green, and blue phosphors, as well as solids with upconversion emissions. We characterized the prepared compounds by X-ray diffractometry, electron microscopy, dynamic light scattering, thermal analysis, and vibrational and luminescence spectroscopies (emission/excitation, luminescence lifetimes, quantum yields, chromaticity, and Judd-Ofelt intensity parameters).

O desenvolvimento de nanosensores luminescentes, não tóxicos e biocompatíveis estão sendo utilizados para marcação e visualização de células em biologia celular e imunoensaios ultrassensíveis. Neste trabalho, marcadores biológicos à base de terras raras para a detecção do 17-&beta;-estradiol (E2), em fluido biológico(plasma) foram estudados. Os complexos precursores à base de terras raras (Eu3+ e Tb3+) foram sintetizados e caracterizados. O complexo contendo tta- de Eu3+ e liganteauxiliar TOPO [Eu(tta)3(TOPO)2] registrou a maior eficiência de luminescência dentre todos os demais compostos estudados e foi escolhido como sonda luminescente para desenvolvimento das etapas seguintes deste trabalho. Este complexo foi incorporado às matrizes poliméricas, PMMA e PHB, em diferentes concentrações de dopagens pordois métodos distintos: nanoprecipitação crioscópica e pela técnica de emulsão-difusão. As nanopartículas poliméricas de PMMA demonstraram maior eficiêncialuminescente quando dopadas com concentração de 5% do complexo precursor [Eu(tta)3(TOPO)2]. Estas nanopartículas foram funcionalizadas com 1,6 hexodiamino eposteriormente foram ligadas a um dialdeído que servirá como ponte na reação comas entidades biológicas. No entanto, devido à transferência de energia do sistemaorgânico Ac-Ac/nanossensor, as nanopartículas poliméricas luminescentes de PHBdemonstraram maior intensidade de sinal para a detecção do 17-&beta;-estradiol por espectrofluorimetria. Pode-se concluir que as nanopartículas produzidas e testadasneste trabalho são fortes candidatas para a detecção do 17-&beta;-estradiol em plasma sanguíneo ou outras entidades biológicas, apresentando opções diagnósticas, conduta extremamente importante para direcionamento terapêutico. / The development of luminescent, non-toxic and biocompatible nanosensors are being used for marker and imaging of cells in cellular biology and ultrasensitive immunoassays. In this work, biological markers based on rare earths for detection of 17 &beta; -estradiol (E2), in biological fluids (Plasmon), were studied. The precursor complexes based on rare earths ( Eu3+ and Tb3+) were synthesized and characterized. The complex containing tta Eu3+ and secondary ligand TOPO- [Eu(tta)3(TOPO)2] registered the highest luminescence efficiency among all other compounds studied and was chosen as luminescent probe for the following development stages of this work. This complex was doped into polymer matrices, PMMA and PHB, at different concentrations of doping by two different methods: cryoscopic nanoprecipitation and emulsion-diffusion technique. The PMMA polymer nanoparticles demonstrated higher luminescence efficiency when doped with 5% concentration of the precursor complex [Eu(tta)3(TOPO)2]. These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that will serve as a bridge in the reaction with the biological entities . These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that can serve as a bridge in the reaction with the biological entities. Due to the energy transfer Ac- Ac/nanosensor, the PHB polymeric nanoparticles showed higher luminescence intensity signal for the detection of 17- &beta; -estradiol by spectrofluorimetry. It can be concluded that the nanoparticles produced and tested in this work are strong candidates for the detection of 17&beta;- estradiol in the blood plasma or others biological entities, presenting diagnostic options, an extremely important conduct for therapeutic direction.

Em atendimento às determinações legais decorrentes da LDB, reestruturações foram introduzidas nos currículos de Química, em especial na disciplina de Química Analítica Qualitativa (QAQ). Tal fato, atrelado à vigente concepção dos estudantes acerca da disciplina de QAQ: a memorização de um grande número de reações químicas; leva à imperativa necessidade de mudanças didático-metodológicas para tornar o processo de ensino e aprendizagem mais efetivo. É importante salientar que as metodologias de ensino, bem como as avaliações do processo de ensino e aprendizagem, sejam adequadas à maneira como ocorre o processo de construção de conhecimentos dos estudantes. Destarte, a contribuição desta pesquisa consiste no estudo do processo de construção do conhecimento na disciplina de Química Analítica Qualitativa. Para tanto, uma Atividade Orientadora de Ensino (AOE) (MOURA) voltada à temática equilíbrio químico em soluções aquosas foi organizada e desenvolvida com os estudantes do terceiro semestre do curso de Licenciatura em Química do Departamento de Química (DQ) da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP). A pesquisa foi baseada na pesquisa-ação (EL ANDALOUSSI). Os encontros foram videogravados e analisados pautando-se no enfoque Histórico-Cultural (VIGOTSKI) e na Teoria da Atividade (LEONTIEV) considerando, sobretudo, a linguagem. A apresentação da análise foi realizada por meio de episódios (MOURA), nos quais se explicitam a organização do ensino, bem como o movimento de aprendizagem dos estudantes. O princípio geral de separação da marcha analítica a partir da especificidade do teste de ferro(III) com tiocianato e do conceito de solubilidade foram apropriados pelos estudantes. Reagentes de grupo, controle das condições reacionais e o fenômeno de interferência foram igualmente discutidos, possibilitando a internalização destes conceitos pelos estudantes. Foi possível identificar que o processo de construção do conhecimento ocorre por meio de nexos cognitivos, em um constante movimento dialético, propiciado pelas interações estudante-estudante e estudante-professor, de uma dimensão interpsíquica para intrapsíquica. Observou-se que o papel do professor enquanto mediador deste processo foi fundamental. Além disso, a AOE configura-se como uma ferramenta metodológica em potencial para ser utilizada na disciplina de QAQ. O estudo do processo de construção de conhecimento na disciplina de QAQ foi o tema predominante nesta pesquisa e está apresentado na Parte A desta dissertação. Por outro lado, em decorrência do destaque conferido às Terras Raras (TR) no atual cenário socioeconômico mundial, surge uma oportunidade para se trabalhar na construção de conhecimento químico, no caso a inserção do estudo das propriedades destes elementos no currículo de graduação em Química. Dessa forma, parte desta pesquisa destinou-se à investigação da inclusão dos íons de TR (Nd3+ e Pr3+) na marcha analítica e está apresentado na Parte B desta dissertação. Foi possível separá-los junto ao grupo III e posteriormente identificá-los como oxalato de neodímio e oxalato de praseodímio Nd2(C2O4)3 e Pr2(C2O4)3, respectivamente. / In compliance with legal requirements arising from the LDB, restructurings have been introduced in the Chemistry curricula, especially in the Qualitative Analytical Chemistry (QAC) discipline. This fact, together with current concepts of the students about the QAC discipline, mainly the memorization of a large number of chemical reactions, leads to the imperative necessity of didactic and methodological changes in order to make more effective the teaching and learning processes. It is also important to mention that the teaching methodologies, as well as the evaluation of teaching and learning, must be adequate to way in which the construction of the students knowledge takes place. Thus, the contribution of this research is to study the process of knowledge construction in the QAC discipline. Therefore, a Teaching Guiding Activity (TGA) (MOURA) focused on the \"chemical equilibrium in aqueous solutions\" theme was organized and developed with students of the third semester of a Chemistry graduation course, at the Department of Chemistry (DC), of the Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (School of Philosophy, Sciences and Literature of Ribeirão Preto- FFCLRP) of the University of São Paulo. The research was based on action research (ANDALOUSSI EL). The meetings were videotaped and analyzed based on the Historical-Cultural approach (VIGOTSKI) and Activity Theory (LEONTIEV), by considering especially the language. The presentation of the analysis was performed by means of episodes (MOURA), in which they explain the organization of teaching, as well as the movement of the students learning. The general principle of systematic separation of inorganic ions, based on the specificity of the iron(III) test with thiocyanate and on the concept of solubility, have been appropriated for the students. The group reagents, the control of the reaction conditions and the phenomenon of interference have also been discussed, thus allowing for the internalization of these concepts by the students. It has been possible to identify that the process of knowledge construction occurs by means of a cognitive nexus, in a constant dialectical movement, caused by student-student and student-teacher interactions, in an interpsychic-to-intrapsychic dimension. It has also been observed that the teacher´s role as a mediator of this process was essential. In addition, the TGA is configured as a potential methodological tool to be applied in the QAC discipline. The study of the knowledge construction in the QAC discipline was the predominant theme in this research and it is presented in the Part A of this dissertation. Nevertheless, due to the emphasis which is currently placed on Rare Earth elements (RE) in the global socioeconomic scenario, there is an opportunity to work with the construction of the chemical knowledge, for instance, with the inclusion of the study of the properties of these elements in the undergraduate Chemistry courses. Thus, the Part B of this research is devoted to the investigation of the inclusion of RE ions (Nd3+ and Pr3+) in the systematic analysis of inorganic ions. It has been possible to separate the two RE ions along with the Group III, with their further identification as praseodymium(III) and neodymium(III) oxalates Nd2(C2O4)3 and Pr2(C2O4)3, respectively.

Os eletrocatalisadores PtRu/C-terras raras e PtSn/C-terras raras (20% em massa) foram preparados pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O como fonte de metais, 85 % Vulcan - 15 % de terras raras como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, são similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é promissora para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2&theta; = 25o, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2&theta; = 40o, 47o, 67o e 82o, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X também mostraram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 4,0 nm para PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando a técnica de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico das terras raras na preparação dos eletrocatalisadores e atestando que os eletrocatalisadores de PtSn/C são mais efetivos que PtRu/C para a oxidação do etanol. / The electrocatalyst PtRu / C-rare earth and PtSn / C-rare earth (20 wt%) were prepared by alcohol reduction method using H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O as a source of metals 85 % Vulcan - 15 % rare earth as a support and, finally, ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts were characterized physically by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX), and transmission electron microscopy (TEM). Analyses by EDX showed that the atomic ratios of different electrocatalysts, prepared by alcohol reduction method are similar to the nominal starting compositions indicating that this methodology is promising for the preparation of electrocatalysts. In all the XRD patterns for the prepared electrocatalysts there is a broad peak at about 2&theta; = 25o, which is associated with the carbon support and four additional diffraction peaks at approximately 2&theta; = 40o, 47o, 67o e 82o, which in turn are associated with the plans (111), (200), (220) e (311), respectively, of face-centered cubic structure (FCC) platinum. The results of X-ray diffraction also showed average crystallite sizes between 2.0 and 4.0 nm for PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acid medium were carried out using the technique of chronoamperometry in a solution 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. The polarization curves obtained in the fuel cell unit, powered directly by ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry noting the beneficial effect of rare earths in the preparation of electrocatalysts and attesting that the electrocatalysts PtSn/C are more effective than PtRu/C for the oxidation of ethanol.

Neste trabalho são investigados o designer e a fabricação nanomateriais magnéticos e luminescentes sofisticados bifuncionais baseados em Fe3O4 e complexos de RE3+. Portanto, novos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC) emissores vermelho e verde superparamagnéticos foram preparados pelo método one-pot. Neste caso, o ligante calixareno quimicamente modicado como surfactantes para estabilizar as nanopartículas de Fe3O4. O ligante calixareno proporciona uma superfície quimicamente modificada e estabilidade coloidal das nanopartículas magnetitas. Consequentemente, as nanopartículas funcionalizadas (Fe3O4@calix) foram coordenadas aos íons TR3+ por meio da síntese one-pot, usando ligantes TTA e ACAC como sensibilizadores (efeito antena) para produzir nanofósforos altamente luminescentes. Além do mais, nanocompósitos bifuncionais óptico e magnético Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB e AMB bem como Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) foram também preparados por meio de um protocolo de múltiplas etapas, utilizando as nanopartículas Fe3O4 como precursoras. Elas foram modificas com camadas de sílica, usando o método Stöber modificado e ligados com complexos de TR3+ para produzir nanocompósitos luminescentes e magnéticos. As técnicas de difração de raios X pelo método do pó (XPD), Espalhamento de Raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de eletrônica de varredura (MEV) foram utilizas para determinar as estruturas, morfologias, distribuições de tamanhos e monodispersividade dos materiais sintetizados. Estes novos nanomateriais bifuncionais Fe3O4@calix-Eu(TTA), Fe3O4@calix-Tb(ACAC), Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) e Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB ou AMB) apresentam propriedades fotônicas e superparamagnéticas muito interessantes. As propriedades magnéticas (ZFC/FC e M-H) obtidas nas temperaturas de 2, 5 e 300 K foram investigadas a fim de obter informações sobre o efeito da cristalinidade na magnetização de saturação e das temperaturas de bloqueios. Também foram estudadas a influência dos íons TR3+ sobre a magnetização dos nanomateriais. Apesar da magnetita atuar como um forte supressor de luminescência, as camadas do ligante calixareno modificado e da sílica sobre as nanopartículas de Fe3O4 compensam esta desvantagem. Do mesmo modo foi considerada a discussão sobre a transferência de energia intramolecular do estado tripleto T1 dos ligantes TTA e ACAC para os níveis excitados dos íons Eu3+ e Tb3+ nos nanomateriais Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@calix-Tb(ACAC). As eficiências quânticas de emissão (&#951;) dos compostos Fe3O4@calix-Eu(TTA) e Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) foram calculadas e discutidas, bem como suas características estruturais baseadas nos níveis de energia e parâmetros de intensidades experimentais dos sistemas contendo o íon Eu3+. Estes novos nanomateriais podem atuar como camadas emissores vermelha e verde para dispositivos moleculares conversores de luz e magnéticos (MLCMDs). / The design and fabrication of sophisticated bifunctional luminescent and magnetic nanomaterials based on Fe3O4 and RE3+ complexes are sought for. Accordingly, novel red-green emitting superparamagnetic Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials were prepared through on-pot method. In this regard, the chemically modified calixarene ligand was used as a surfactant to stabilize the Fe3O4 nanoparticles. The calixarene ligand provides colloidal stability and chemically modifiable surface to the magnetite nanoparticles. Thus, this ligand functionalized Fe3O4@calix nanoparticles were further coordinated to the RE3+ ions via one-pot synthesis, using TTA and ACAC ligands as sensitizers (antenna effect) to produce highly luminescent nanophosphors. In addition, bifunctional optical and magnetic Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L), L: TTA, TC, AB and AMB as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) nanocomposites were also synthesized through multistep synthetic protocol, utilizing Fe3O4 nanoparticles as precursors. They were modified with silica shell, using modified Stöber method and further grafted with RE3+ complexes to produce the luminescent and magnetic nanocomposites. The X-ray powder diffraction (XPD), small angle x-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to determine the structures, morphologies, size distribution and monodispersity of the synthesized materials. These novel Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) as well as Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) and Fe3O4@SiO2-TTA-Tb(AB or AMB) magnetic luminescent nanomaterials show interesting superparamagnetic and photonic properties. The magnetic properties (M-H and ZFC/FC measurements) at temperatures of 2, 5 and 300 K were explored in order to investigate the extent of coating and crystalinity effect on the saturation magnetization and blocking temperatures. The influence of the RE3+ ions on the magnetization of the optical and magnetic nanomaterials was also studied. Even though magnetite is a strong luminescence quencher, the coating of the Fe3O4 nanoparticles with synthetically modified calixarene ligand (calix) and silica shell have overcome this difficulty. Moreover, the intramolecular energy transfer from the T1 excited triplet states of TTA and ACAC ligands to the emitting levels of Eu3+ and Tb3+ in the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@calix-Tb(ACAC) nanomaterials are discussed. The emission quantum efficiencies (&#951;) for the Fe3O4@calix-Eu(TTA) and Fe3O4@SiO2-TTA-Eu(L) nanomaterials are also calculated and discussed, as well as the structural features based on the energy levels and experimental intensity parameters, in the case of the Eu3+ ion. These novel nanomaterials may act as the emitting layer for the red and green light for magnetic and light converting molecular devices (MLCMDs).