Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, induisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces. Dans ce cadre, le CEA participe au développement de capteurs chimiques de gaz et des matériaux sensibles associés. Il existe aujourd'hui un besoin en matériaux sensibles robustes pour la détection des vapeurs de H2O2 car la durée de vie des composés fluorescents organiques existants est courte. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique et portent sur l'élaboration d'un matériau sensible inorganique composé de nanoparticules fluorescentes de vanadates de terres rares synthétisées par voie sol-gel. Des voies de synthèse innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nucléation et de cristallisation, ont permis d'atteindre des performances importantes comme la détection sélective du gaz à des teneurs inférieures au ppm, en garantissant une durée de vie du matériau de plusieurs mois. De plus, un contrôle précis du pH assure une bonne reproductibilité des synthèses. Enfin, une excellente photostabilité des particules a été atteinte via l'intégration d'une étape de traitement au four micro-ondes dans la synthèse. Les particules ont été caractérisées par spectrométrie photoélectronique X, par résonance paramagnétique électronique ou encore par thermoluminescence pour mieux comprendre le mécanisme de quenching dynamique de la fluorescence des nanoparticules YVO4:Eu associé à l'exposition à H2O2. Il semble impliquer une action de H2O2 sur des lacunes d'oxygène. Un transfert d'énergie aurait lieu à partir de l'état excité des ions Eu3+ vers les défauts, empêchant donc l'émission. / Over the past few years, civil security and the fight against terrorism have become critical issues, leading to a growing need for techniques to detect different threats and especially gas. In this context, the CEA is actively involved in the development of chemical gas sensors and in the elaboration of their sensitive materials. Due to the short lifetime of fluorescent organic materials, a need for robust sensitive materials exists. In light of these issues, this project focuses on the development of a sensitive inorganic material composed of fluorescent nanoparticles of rare earths vanadates synthesized by the sol-gel process. Innovative syntheses, with a fine control of the nucleation and crystallization steps, enable to reach significant performance such as the selective detection of the target gas at sub ppm levels, while guaranteeing a material lifetime of several months. In addition, a precise pH control ensures a good reproducibility of the syntheses. Finally, an excellent photostability of the particles was obtained by incorporating a microwave treatment into the synthesis.The particles were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron paramagnetic resonance (EPR) or thermoluminescence to better understand the mechanism of the detection of H2O2 vapors by the YVO4:Eu nanoparticles. A dynamic quenching of the particles fluorescence is associated with exposure to hydrogen peroxide. It seems to imply an action of H2O2 on the defects (such as oxygen vacancies), resulting in a transfer of energy from the excited state of Eu3+ ions to the defects, thus preventing the fluorescence emission.

Les verres de chalcogénures sont développés en raison de leurs propriétés de transparences dans l'infrarouge. Il est par exemple possible de fabriquer des fibres optiques pour des fonctions capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. L'objet de la présente thèse consiste à étudier le comportement métastable des verres de chalcogénures lorsqu'ils sont soumis à des contraintes particulières : thermiques, rayon γ, ajout d'élément déstabilisant. Des compositions dopées par des terres rares ont également étudiées pour développer des sources fonctionnant dans le moyen IR. / Chalcogenide glasses are developed because of their properties of transparency in the infrared. For example it is possible to manufacture optical fiber or planar wavguide for sensing in the mid-infrared. The purpose of this thesis is to study the metastable behavior of chalcogenide glasses when subjected to specific constraints: thermal behavior, γ ray irradiation, addition of destabilizing elements. Compositions doped with rare-earth have also been also studied in order to develop sources operating in the mid-infrared range.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de l'impact de la nanostructuration de la matière sur le comportement des fibres dopées Erbium en environnement radiatif tel que l'Espace. Cette étude est motivée par le fait qu'il n'existe pas de fibre dopée Erbium qualifiée pour le spatial, rendant l'AOFD indisponible pour ces applications, réduisant fortement l'intérêt de l'ensemble de la technologie WDM pour les satellites. Ainsi nous avons testé plusieurs fibres basées sur des technologies différentes dans le but d'évaluer leurs comportements sous radiations gamma. Nous avons ainsi défini un critère objectif pour la sélection des fibres dopées Erbium, et avons montré des éléments permettant de durcir des fibres co-dopées Aluminium en se basant uniquement sur des paramètres de conception. Ainsi, nous avons démontré une fibre durcie aux radiations à base de nanoparticules de silice dopées Erbium, montrant une perte de puissance de l'ordre de 1 dB en fin de mission typique d'un satellite. L'accent a également été mis sur la modélisation de l'AOFD en proposant un modèle évolué prenant en compte des effets non linéaires liés à la complexité de la spectroscopie de l'ion Erbium. Ce modèle a été complété par une prise en compte de l'effet des irradiations et de la guérison optique en utilisant un modèle de proche de celui développé par R. Chen. Nous avons pu noter la grande importance de l'effet de la guérison optique sur les performances de l'AOFD en fin de vie. / This thesis focuses on the impact of nanostructuration on the performance of Erbium Doped Fiber in severe environment like Space. This study is motivated by the fact that no on-the-shell Erbium Doped Fiber can satisfy the space requirement, disabling the availability of the AOFD and stongly limiting the interest of the WDM technology for satellites. Several fiber based on different technologies have been tested in order to check their behavior under gamma radiations. We have defined an objective criterion for the selection of erbium doped fibers, and showed elements for hardening aluminum co-doped fibers, based solely on design parameters. In this way, we brought to the fore a radiation hardened fiber, based on silica nanoparticles, exhibiting a power decrease of 1 dB after a typical space mission. We also focused on EDFA modeling by proposing an evolved model taking into account non-linear effects due to the complex spectroscopy of Erbium. This model is completed by including irradiation effects thanks to a model such as Chen's one. The photobleaching effect that has been found to be strong is also considered.

Ce travail de thèse s’est focalisé sur la formation de liaisons carbone-oxygène à partir d’alcènes et d’allènes non activés via des réactions intramoléculaires d’hydroalcoxylation ou d’hydroacylalcoxylation catalysées par des complexes de terres rares.Premièrement, la version racémique de ces réactions catalysées par deux systèmes différents a été étudiée : les tri-alkyls ainsi que les triflates de terres rares. Lors de cette étude, les différents effets stériques ou électroniques ainsi que les différentes substitutions sur l’insaturation ont été évalués. Pour les deux systèmes catalytiques, une sélectivité Markovnikov a été mise en évidence ; pour chacun de ces systèmes catalytiques deux mécanismes différents sont proposés. En effet, en plus des propriétés acide de Lewis, le fait que les alkyls de terres rares soient des bases de Brønsted, explique la différence de comportement catalytique des deux systèmes.Par la suite, ces réactions ont été étudiées dans leur version asymétrique. Pour cela, différents ligands chiraux ont été associés au triflate de scandium ; d’autre part, de nouveaux complexes mono-alkyl binaphtolate de terres rares dérivés des tri-alkyls ont également été synthétisés. Avec ces derniers, des éthers cycliques ont été obtenus avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 34%.Etant donné que les triflates de terres rares ont montré une très bonne activité et que les mono-alkyl binaphtolates de scandium et d’yttrium ont conduit à d’encourageantes énantiosélectivités, il a été proposé de créer un nouveau complexe de terre rare muni de ligands chiraux associés par des liaisons ioniques ; les premiers essais de préparation de binaphtolate monotriflate de scandium et d’yttrium sont très prometteurs.Enfin, dans le cadre d’une collaboration, de nouveaux complexes de terres rares comportant des ligands dérivés de la BINAM ont été synthétisés et une étude RMN HMBC ¹H/¹ ⁵N a été réalisée afin de déterminer les différences forces de liaisons métal-azote. Ces complexes chiraux ont été notamment utilisés afin de mettre en évidence le concept de ligand relai avec la réalisation monotope de deux réactions métallocatalysée et organocatalysée consécutives. / This thesis is focused on intramolecular carbon-oxygen bond formation of non-activated alkenes and allenes by hydroalkoxylation or hydroacylalkoxylation reactions catalyzed by rare earths complexes.Firstly, the racemic version of these reactions catalyzed by two different systems has been studied: tri-alkyls and triflate rare earth. In this study, different steric or electronic effects and different substitutions on insaturations have been evaluated. For both systems, Markovnikov selectivity was evidenced; two different mechanisms for each system have been proposed. Indeed, in addition to the Lewis acid properties, the fact that rare earth alkyls are also Brønsted bases, could explain the difference of catalytic behavior of these systems.Thereafter, enantioselective versions of these reactions have been studied. For that, different chiral ligands have been associated on scandium triflate; on the other hand, new mono-alkyl binaphtholate complexes from tri-alkyl complexes have been synthesized. Therewith, cyclic ethers have been obtained with enantiomeric excesses up to 34%.As triflate rare earths have shown an excellent activity and yttrium and scandium mono-alkyl binaphtholate led to encouraging enantioselectivity, it has been proposed to create a new rare earth complex with chiral ligand associated with ionic bonds; the first tests of scandium and yttrium binaphtholate monotriflate preparation are very promising.Finally, in the frame of a collaboration, new rare earth complexes bearing ligands derived from BINAM have been synthesized and a HMBC ¹H/¹ ⁵N NMR study have been realized to determine the strength of the different carbon-nitrogen bonds. These chiral complexes have been especially used to highlight the concept of relay ligand with one pot consequent metallocatalyzed and organocatalyzed reactions.

Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium. / After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.

Le craton archéen de l’In Ouzzal représente une succession d'événements intrusifs et métamorphiques depuis l’Eburnéen qui en font un marqueur important des processus géodynamiques à travers les temps géologiques. La région d’Ihouhaouene située au N-W du terrane de l’In Ouzzal en Algérie est unique de par la présence d’intrusions protérozoïques de carbonatites associées à des roches alcalines saturées. Ces carbonatites intracontinentales comptent parmi les plus anciennes et inhabituelles de par leurs diversités et la présence de minéraux à terres rares. Les carbonatites sont pegmatitiques ou bréchiques avec des fragments de syénite. Elles sont des calciocarbonatites composées de calcite (>50 vol.%), apatite, clinopyroxène et wollastonite et sont associées à des syénites rouges ou blanches présentes sous forme massive. Les syénites sont composées d’alternance de niveaux clairs de feldspaths alcalins rouges ou de wollastonites associées aux feldspaths blancs et de niveaux sombres d’apatites et de clinopyroxènes. Les carbonatites et syénites forment une suite cogénétique caractérisée par une augmentation en SiO2 et une diminution en CaO et CO2. Les carbonatites ont des compositions en silice comprises entre 5 et 35 pds.%, 28 et 53 pds.% CaO et 11 à 36 pds.% CO2. Les syénites montrent une forte teneur en K2O (12 pds.%) et des teneurs très faibles en Na2O (1 pds.%). Les carbonatites et syénites sont riches en éléments incompatibles avec des teneurs en REE supérieures à 7000 fois les chondrites et 1000 fois les chondrites dans les syénites, respectivement, et de fortes teneurs en U, Sr et Th. Les éléments en trace dans les minéraux magmatiques (apatite et pyroxène) mettent en évidence des processus complexes à l’origine de ces roches impliquant plusieurs étapes de cristallisation fractionnée et d’immiscibilité à partir d’un magma mélilititique riche en CO2. Les minéraux des carbonatites riches en silice et des syénites blanches ont des signatures géochimiques similaires et se caractérisent par des rapports élevés en Nb/Ta typiques de magmas riches en carbonate par immiscibilité. Les syénites rouges ont des caractéristiques de liquides silicatés évolués par différentiation. Les minéraux des carbonatites pauvres en silice ont des rapports Nb/Ta très variables, sub-chondritiques (<10), indiquant une cristallisation à partir de liquides très évolués et la présence de magmas carbonatitiques tardifs. Les apatites, en particuliers, enregistrent divers épisodes magmatiques et également supergènes. Elles présentent dans certaines roches une redistribution et un enrichissement en terres rares variables qui se caractérisent par des exsolutions de britholite dans les carbonatites riches en silice et monazite dans les carbonatites pauvres en silice. Ces exsolutions traduisent des rééquilibrations locales sub-solidus avec des fluides tardi-magmatiques de composition riche en Cl-Th-REE pour l’exsolution de la britholite et S-Ca-P-CO2 pour les inclusions de monazite. L’apatite et le zircon présents dans ces roches alcalines et carbonatites, ont permis de déterminer l’âge de mise en place du complexe magmatique de Ihouahouene à 2100 Ma syn-métamorphique et de confirmer l’âge panafricain de son exhumation. L’étude pétrologique, géochimique et géochronologique des carbonatites et syénites d’Ihouhaouene a permis de mettre en évidence l’origine magmatique de ces roches et de définir les interactions fluides-roches supergènes à l’origine des enrichissements en REE. Les carbonatites et syénites d’Ihouahouene proviennent d’un faible taux de fusion partielle d’un manteau Précambrien riche en CO2. Plusieurs étapes de cristallisation fractionnée et d'immiscibilité ont permis la genèse de ces roches hybrides, piégées le long de grandes zones de cisaillement durant la période de transition Archéen /Eburnéen dans un régime extensif à l’In Ouzzal caractérisé par un environnement granulitique d’ultra-haute-température. / The In Ouzzal Archaean craton represents a succession of intrusive and metamorphic events since Eburnean, and an important marker of geodynamic processes through geological time. The Ihouhaouene area located in the N-W of In Ouzzal terrane in Algeria is unique by the presence of Proterozoic carbonatite intrusions associated with silica-saturated alkaline rocks. These intracontinental carbonatites are among the oldest and exceptional because of their diversity and the presence of unusual rare earth minerals. Carbonatites are pegmatitic or brecciated with fragments of syenite. They are calciocarbonatites with calcite (> 50 vol.%), apatite, clinopyroxene and wollastonite and are associated with red or white syenites in massive outcrops. Syenites are composed of alternating light levels of red alkaline feldspar or wollastonite associated with white feldspar and dark levels of apatite and clinopyroxene. Carbonatites and syenites form a cogenetic suite characterized by an increase in silica and decrease in calcium and CO2 content. The carbonatites have silica content ranging from 5 to 35 wt.%, 28 to 53 wt.% CaO, and 11 to 36 wt.% CO2. Syenites have high K2O (12 wt.%) and low Na2O content (1 wt.%). Carbonatites and syenites have high incompatible element concentrations with high REE content (7000*chondrites and 1000*chondrites, respectively) and high U, Pb, Sr and Th content. Trace elements (eg. Rare Earths, Nb-Ta, Zr-Hf) in magmatic minerals (apatite-pyroxene) of carbonatites and syenites reveal complex magmatic processes at the origin of these rocks involving several stages of fractional crystallization and immiscibility from a CO2-rich melilititic magma. Silica-rich carbonatites and white syenites are characterized by high Nb/Ta, Y/Zr and Rb/Sr ratios, typical of carbonate-rich magmas by immiscibility. The red syenites have characteristics of immiscible differentiated silicate melt. Silica-poor carbonatite minerals have variable subchondritic Nb/Ta (<10) indicating crystallization from highly evolved liquids and the presence of late carbonatitic magmas. Apatites, in particular, record various magmatic and supergene processes. They present, in some rocks, redistribution and enrichment in rare earth elements, which are characterized by exsolutions of britholite in silica-rich carbonatites and monazite-quartz-calcite inclusions in silica-poor carbonatites. These minerals reflect local sub-solidus re-equilibration with late-magmatic fluids rich in Cl-Th-REE for the exsolution of britholite and S-Ca-P-CO2 for monazite inclusions. The apatite and zircon present in these alkaline and carbonatite rocks, allow determination of the syn-metamorphic crystallization age of the Ihouahouene magmatic complex at 2100 Ma and confirm the pan-African age of its exhumation. The petrological, geochemical and geochronological study of Ihouhaouene carbonatites and syenites highlights the magmatic origin of these rocks and constrains the fluid-rock interactions at sub-solidus conditions leading to REE-enrichment. The carbonatites and syenites result from a low partial melting rate of a CO2-rich Precambrian mantle. Several fractional crystallization and immiscibility stages allowed the genesis of these hybrid magmas, trapped along large shear-zones during the Archean/Eburnean transition period in the In Ouzzal terrane, characterized by extensive deformation in ultra-high-temperature granulitic environment.

Les allotropes de carbone sont des matériaux très polyvalents qui sont étudiés par la communauté scientifique depuis plusieurs décennies. Depuis la découverte des fullerènes, des nanotubes et du graphène, une grande part de la recherche scientifique s’est concentrée sur ces matériaux à cause de leurs caractéristiques uniques. En effet, le carbone a le potentiel d’être utilisé dans une foule d’applications. Sa stabilité chimique et sa conductivité thermique, de même que sa conductivité électrique, expliquent le grand intérêt de la communauté scientifique pour ce type de matériaux. La silice structurée est intéressante pour l’adsorption de divers produits puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Au cours des dernières années, des recherches ont été réalisées pour la séparation et l’extraction des terres rares (TRs). En effet, il a été démontré que l’utilisation de silice modifiée avec un ligand de type amide diglycolic mène à de meilleurs résultats qu’une résine commerciale pour la séparation des terres rares. En revanche, la silice ne possède pas la stabilité chimique à des pH acide (<4) nécessaire pour les applications industrielles. Le carbone mésoporeux est une bonne alternative pour obtenir un adsorbant solide pour l’extraction des TRs. Cette forme de carbone nanostructurée est un matériau intéressant pour l’adsorption de composé puisqu’elle possède à la fois une grande surface spécifique et une excellente stabilité chimique. Ces caractéristiques en font un matériau qui pourrait être bien adapté pour les extractions au niveau industriel. Ce mémoire porte sur la modification de surface de carbone mésoporeux pour l’extraction sélective des TRs et leur application à des pH acides. Les différentes structures de carbone poreux (CMK-3, CMK-5, CMK-8, etc…) ont été synthétisées, modifiées par des ligands sélectifs pour les TRs et leurs comportements pour la sélectivité et l’extraction des TRs. Le développement de ces supports est intéressant dans la perspective du développement durable et des technologies vertes en milieu industriel. En effet, ce type de matériaux très stables offre un grand potentiel industriel. En effet, il serait théoriquement possible de les réutiliser de nombreuses fois, ce qui entrainerait une diminution des quantités de matières premières et de déchets associés requises pour leurs synthèses. / Carbons allotropes have been under constant study for more than two decades. Ever since the discovery of fullerene, nanotube and graphene, the number of papers showing different synthesis route for their surface modification has been steadily increasing. Indeed, carbon has the potential to be a great support for a lot of applications. Carbon’s unique attributes for chemical resistance, thermal stability, thermal conductivity and high electrical conductivity explain the high interest of the scientific community for this material. Structured silica is useful for adsorption of various products since it is possible to simply modify its surface with ligands suitable for the desired application. Over the last few years, research has been conducted for the separation and extraction of rare earth elements (REEs). Indeed, it has been demonstrated that the modified silica with a diglycolic amide-type ligand obtained better results than the current commercial resin for the separation of rare earth elements. However, silica lack of chemical resistance to acidic pH (˂4) required for industrial applications is a major drawback for this material. The mesoporous carbon is a good alternative to be used as a solid adsorbent for extraction of REEs. This allotrope of carbon presents a large surface area as well as a greater chemical resistance which makes it better suited for industrial extractions. This research therefore focuses on the surface modification of mesoporous carbon for the selective extraction of REEs and their application to acidic pH. Different porous carbon structures (CMK-3, 5-CMK, CMK-8, etc.) were synthesized, modified by selective ligands for the REEs and behaviours for selectivity and extraction of REEs. The development of these materials is interesting in the context of sustainable development and green technologies in an industrial environment

Jusqu’à l’aube du 21e siècle, les lanthanides étaient considérés comme les métaux les plus difficiles à travailler et à manipuler. En effet, en raison de leur chimie de coordination imprévisible, la caractérisation des complexes de lanthanides représente un défi de taille pour les chimistes expérimentaux. Cependant, les dernières décennies ont vu une évolution considérable de la chimie organométallique de ces éléments du groupe f. Les orbitales-f non-perturbées contenant plusieurs éléctrons non-appariés dans certains lanthanides les ont rendu indispensables dans des applications modernes tels la catalyse, les diodes électroluminescents organiques, les luminophores, les agents de contraste en IRM et les matériaux magnétiques. La coordination de composés déficients en électrons aux lanthanides est considérée difficile en raison de l’électrophilcité de ces éléments. Malgré tout, les uniques propriétés magnétiques et optiques des lanthanides rendent importante l’étude de leurs complexes avec divers ligands, en particulier avec ceux qui possèdent un caractère acide de Lewis. Nous avons décidé de nous intéresser à ce défi en concevant des ligands hétéroaromatiques de bore capables de satisfaire les exigences électroniques et stériques des lanthanides. En plus de réaliser la coordination de ces ligands déficients en électrons à des lanthanides, nous avions pour but d’étudier leur effet sur les propriétés magnétiques de ces métaux. Premièrement, nous avons préparé un complexe monoanionique de boratabenzène et avons étudié sa coordination avec plusieurs ions de lanthanides. Un complexe inédit de tris(boratabenzène)lanthane a été isolé et caractérisé. Les composés diboratabenzènes de lanthanides, cependant, se sont révélés être difficiles à isoler. C’est pourquoi, nous avons synthétisé le 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene comme ligand encombré stériquement. Ce dernier a révélé une réactivité riche avec l’eau et différentes bases. Nous avons aussi synthétisé une famille de diboraanthracènes dianioniques, dans le but de former des complexes « sandwich » et « triple-decker » de lanthanides. Une chimie intéressante a été observée pour ces ligands, alors que nous les avons coordonnés à plusieurs lanthanides. Un complexe « triple-decker » inverse de lanthane a été obtenu et étudié. Finalement, nous avons investigué la conception de ligands pour l’extraction sélective des lanthanides à partir de leurs minerais. Ce procédé coûteux et difficile nécessite une connaissance approfondie de la chimie de coordination des lanthanides. À cause de leur charge et de leur taille similaire, la séparation des différents lanthanides est un défi de taille. Pour cette raison, nous avons préparé des ligands polydentates qui agissent comme des donneurs « durs » d’électrons afin de lier les lanthanides. En variant l’angle de chélation, une certaine sélectivité peut être obtenue. De plus, en immobilisant ces ligands sur des supports solides, leur sélectivité et durabilité peut être améliorée pour donner une solution simple et « verte » au problème de l’extraction des lanthanides. / Until the beginning of 21st century, lanthanides were considered to be the most difficult metals of the periodic table to work with. Due to the unpredictable coordination behavior of the lanthanide complexes, it was challenging for the chemists to know the exact nature of the complexes formed. However, the last decade has witnessed tremendous growth in the organometallic chemistry of these f-elements. Their unperturbed f-orbitals with large number of unpaired electrons have made them indispensable components in many modern day applications like catalysis, OLEDs, luminophores, MRI agents, magnetic materials, amongst others. The coordination of electron deficient compounds to lanthanides is considered to be challenging due to the electrophilicity of these elements. Nevertheless, the interesting magnetic and optical properties shown by lanthanides makes it of interest to investigate the effect various ligands containing Lewis acidic moieties in order to expand the scope of their properties. We decided to address this challenge by designing boron heterocyclic aromatic ligands for lanthanides that are able to satisfy both the electronic and steric requirements of these metals. Apart from achieving the coordination of these electron deficient boron compounds to lanthanides, we wanted to study their effect on the magnetic properties of the lanthanides. Initially, we synthesized a monoanionic boratabenzene ligand and studied its coordination to various lanthanide ions. A unique trisboratabenzene lanthanum complex was isolated and characterized. However, diboratabenzene lanthanide complexes were challenging to isolate and hence a sterically bulky 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene ligand was synthesized for this purpose. This bulky ligand showed some interesting reactivity towards bases and water. We also synthesized several dianionic diboraanthracene ligands to isolate sandwich and triple-decker complexes of lanthanides. The interesting reactivity of these ligands to lanthanides was observed and the successful coordination of this electron deficient ligand to lanthanides was achieved. An inverse sandwich and triple-decker complexes of lanthanum were studied. We also investigated the design of ligands for the selective extraction of lanthanides from their ores. This is a challenging and expensive process where the knowledge of lanthanide coordination chemistry can highly profit. Due to their similar charge and size, it is difficult to separate individual lanthanides from their mixtures. We synthesized polydentate ethereal amides that act as hard donors and coordinate lanthanides. The selective extraction of smaller lanthanide ions was achieved by variation of bite angle of these ligands. The immobilization of the ligands on the solid support provided rigidity to the ligands and enhanced their selectivity and durability, thus providing an environmental friendly system for extraction.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

Titre de l'écran-titre (visionné le 29 février 2024) / La Province de Grenville présente un grand potentiel prospectif pour le groupe des éléments de terres rares (ETR). Dans la région de La Tuque, les minéralisations en ETR se divisent en deux catégories : les minéralisations associées à des intrusions alcalines et les minéralisations associées à des pegmatites granitiques. Les mécanismes de formation et la source des magmas de ces pegmatites enrichies en ETR sont toutefois peu compris. Cette étude porte sur l'indice Blanchette-1, qui consiste en un dyke de pegmatite granitique riche en ETR (> 2,7 wt.%) et encaissé dans des paragneiss migmatitisés du Complexe de Wabash. La minéralisation en ETR se concentre principalement au sein d'une zone métrique riche en allanite (> 20 vol.%). Ce projet vise à déterminer la source du magma et l'âge de mise en place de cette pegmatite pour mieux caractériser cet évènement minéralisateur et sa relation avec l'évolution géodynamique de la Province de Grenville. Les zircons de quatre échantillons ont été datés (U-Pb par LA-ICP-MS) en combinaison avec la détermination de leurs signatures isotopiques en hafnium et de leurs compositions en éléments traces: la Syénite de Toad, l'intrusion alcaline la plus proche du dyke de Blanchette-1 (981,6 ± 5,6 Ma), le dyke de pegmatite de Blanchette-1 (1060,8 ± 7,0 Ma), et deux injections granitiques (1057,9 ± 8,3 et 1075,1 ± 3,8 Ma). Les âges montrent que les minéralisations en ETR associées aux syénites et aux pegmatites sont deux évènements distincts. Les analyses isotopiques d'Hf permettent d'estimer un âge modèle de ~1400 Ma pour les injections granitiques et la pegmatite de Blanchette-1. Cet âge est cohérent avec la fusion partielle des gneiss granitiques de la Suite plutonique de Vermillon. Pourtant, une étude précédente dans le Grenville central attribue la formation de pegmatites riche en ETR à la fusion de roches métasédimentaires. Puisque la fusion de roches métasédimentaires ou ignées peuvent entrainer la formation de pegmatites enrichies en ETR au sein du Grenville central, la nature de la source n'est pas le facteur clef favorisant cet enrichissement. / The Grenville Province has great prospective potential for the rare earth element (REE) group. In the La Tuque area, REE mineralization can be divided into two categories: mineralization associated with alkaline intrusions and mineralization associated with granitic pegmatites. However, the formation mechanisms and the source of the magmas of these REE-enriched pegmatites remain poorly understood. This study focuses on the Blanchette-1 showing, which consists of a REE-rich (> 2.7 wt.%) pegmatite granitic dyke hosted in migmatitic paragneiss of the Wabash Complex. The REE mineralization is mainly concentrated within an allanite-rich metric zone. This project aims to determine the magma source and crystallization age of this pegmatite to better characterize this mineralizing event and its place in the geodynamic evolution of the Grenville Province. Zircons from four samples were dated in combination with the determination of their hafnium isotopic signatures and trace element compositions: the Toad Syenite, the nearest alkaline intrusion to Blanchette-1 (981.6 ± 5,6 Ma), the Blanchette-1 pegmatite dyke (1060.8 ± 7,0 Ma), and two granitic injections (1057.9 ± 8,3 et 1075,1 ± 3.8 Ma). The ages show that REE mineralization associated with alkaline intrusions and pegmatites are two distinct events. The Hf isotope analyses allow us to estimate a model age of ~1400 Ma for the granitic injections and the Blanchette-1 pegmatite. This age is consistent with the partial melting of granitic gneisses of the Vermilion Plutonic Suite. However, a previous study in the central Grenville attributed the formation of REE-rich pegmatites to the melting of metasedimentary rocks. Since the melting of metasedimentary or igneous rocks can lead to the formation of REE-enriched pegmatites in the central Grenville, the nature of the source is not the key factor that favors this enrichment.