Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-03-20T12:19:29Z No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T12:57:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-20T12:57:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T13:11:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCBB.pdf: 8155829 bytes, checksum: 9a5289c818bd72bed1bf08cb0aecbd14 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Ionic conductivity in glasses was first discovered and demonstrated by Warburg in 1884, but although it has been studied for over a century, the mechanisms underlying ionic conduction in glasses are not yet entirely clear. Glasses are commonly known to be electrical insulators, but some of them may present high conductivity and be candidates for different applications. The more conductive glasses result from the dissolution of halogenated salts in the glassy matrix, causing its ionic conductivity to increase by several orders of magnitude. Our approach proposes that glass can be compared to a solution in which a dissolved halogenated salt (solute) is weakly dissociated in the glassy matrix (solvent). This approach, called the weak electrolyte model, was initially proposed in the 70s to explain the almost exponential increase in the ionic conductivity of glasses in response to increasing concentrations of network modifiers (alkaline oxides). Our work proposes to expand this approach, correlating the increase in ionic conductivity with the increase in the thermodynamic activity of AgI. In addition, experiments were carried out at different temperatures in various glass compositions to confirm this correlation, using electromotive force (EMF) measurements to determine the thermodynamic activity and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements to determine the ionic conductivity of these glasses. Ionic transport was also used to examine the structural relaxation of AgPO3 glass. The glass was heated to another fictive temperature in the glass transition range and its ionic conductivity measured in situ by EIS. The kinetic parameters of the structural relaxation process, i.e., structural relaxation time ( ) and stretching parameter (β), were determined as a function of time by fitting the experimental data to KWW equations. / A condutividade iônica em vidros foi observada e demonstrada pela primeira vez por Warburg em 1884, mas apesar de mais de um século dessa descoberta, os mecanismos pelos quais se dá essa condutividade iônica não são totalmente claros. Vidros, em geral, são conhecidos como isolantes elétricos, mas alguns deles podem apresentar uma alta condutividade e portanto bons candidatos para diferentes aplicações. Os vidros com os valores mais elevados de condutividade iônica resultam da dissolução de sais halogenados em uma matriz vítrea, resultando em um aumento de várias ordens de grandeza na propriedade. Nossa proposta é a de que vidros podem ser comparados com uma solução em que um sal halogenado dissolvido (soluto) está fracamente dissociado em uma matriz vítrea (solvente). Essa aproximação, chamada de modelo do eletrólito fraco, foi inicialmente proposta nos anos 70 para explicar o aumento quase exponencial da condutividade iônica em vidros em resposta ao aumento da concentração de modificadores de rede (óxidos alcalinos). Nosso trabalho propõe expandir essa aproximação, correlacionando o aumento da condutividade iônica com a atividade termodinâmica de AgI. Além disso, experimentos foram feitos em diferentes temperaturas com várias composições de vidro para confirmar essa correlação, usando medidas de força eletromotriz (FEM) para determinar a atividade termodinâmica e medidas de espectroscopia de impedância (IES) para determinar a condutividade iônica desses vidros. O transporte iônico também foi utilizado para estudar a relaxação estrutural de vidros AgPO3. O vidro, previamente equilibrado a uma temperatura fictícia inicial, foi tratado termicamente a uma outra temperatura fictícia próxima da temperatura de transição vítrea e a sua condutividade iônica medida in situ por EIS. Os parâmetros cinéticos do processo de relaxação estrutural, i.e., tempo de relaxação estrutural ( ) e o parâmetro exponencial (β), foram determinados em função do tempo pelo ajuste da equação KWW.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 336800 bytes, checksum: dcf5acc894daffbac73af611c780a432 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The water temperature in agricultural systems influences the development and production of crops, the effect is mostly observed in hydroponic crops where water is the medium in which they are dissolved nutrients for plant development. The mechanisms of action of high dilutions are still unknown. One of the theories associated with the effect of molecular preparations not to water molecules, and the energy present. The biophysical effect of water molecules has not been theorized, however, could prove knowledge of the physical properties of high dilutions to justify their effects. Among them is prominent vibrational energy. The vibration of the water molecule is increased after the process of succussion can be no exchange of energy between the water molecule and the solute molecule. The objective was to evaluate the effect of the six powers prepared high dilution Rhus tox. manipulated on two vehicles (distilled water and 70% ethanol) in water at 40 °C (representing elevated temperature) and evaluating the temperature in steps manipulation high dilution Baptisia tinctoria 3C, Baptisia tinctoria 12C, Atropa belladonna 3C, Atropa belladonna 12C, Hydrophobinum 6C and Hydrophobinum 12C for 72 hours after preparation. In assessing prepared high dilution of Rhus tox. time was observed equilibrium water temperature 40 °C and stabilization of temperature when in contact with water at room temperature (25 °C). There was no significant difference between the effects of high dilution prepared Rhus tox. manipulated with vehicles distilled water and 70% ethanol. There was less time spent in the temperature stabilization the samples treated with the high dilution prepared Rhus tox. 3C, however no significant difference between the effects of preparations Rhus tox. in powers 5C, 7C, 9C and 11C. When evaluating the temperature in steps of preparing high dilutions of various treatments powers were selected with a view to compare the variables in different concentrations of solute. It was observed from the time of preparation until at least 48 hours after which the prepared high dilution the temperature is higher than the vehicle and solution phases. Differences among treatments in which there is dispersed solute and the solute concentration treatments below the inverse Avogadro's number can be compared immediately after sample preparation and after 48 hours. The highest average temperature of cooked high dilution is related to the process of succussion. / A temperatura da água em sistemas agrícolas influencia no desenvolvimento e produção de lavouras, o efeito é observado principalmente em cultivos hidropônicos onde a água é o veículo em que estão dissolvidos os nutrientes necessários ao desenvolvimento das plantas. Os mecanismos de atuação de altas diluições ainda são desconhecidos. Uma das teorias associa o efeito das preparações não moleculares às moléculas de água, e a energia presente. O efeito biofísico das moléculas de água não foi teorizado, entretanto, conhecimentos da física poderiam revelar propriedades das altas diluições que justificassem seus efeitos. Dentre esses conhecimentos é destaque a energia vibratória. O movimento vibratório da molécula de água é aumentado após o processo de sucussão podendo haver permuta de energia entre a molécula da água e a molécula do soluto. O objetivo foi avaliar o efeito de seis potências do preparado de alta diluição Rhus tox. manipulado em dois veículos (água destilada e etanol 70%) em água a 40 °C (representando temperatura elevada) e avaliar a temperatura nas etapas de manipulação dos preparados de alta diluição Baptisia tinctoria 3C, Baptisia tinctoria 12C, Atropa belladona 3C, Atropa belladona 12C, Hydrophobinum 6C e Hydrophobinum 12C por até 72 horas após o preparo. Na avaliação dos preparados de alta diluição de Rhus tox. foi observado o tempo de equilíbrio de temperatura da água à 40 °C, e estabilização da temperatura quando em contato com a água em temperatura ambiente (25 °C). Não houve diferença significativa entre os efeitos dos preparados de alta diluição de Rhus tox. manipulados com os veículos água destilada e etanol 70%. Houve menor tempo gasto na estabilização da temperatura nas amostras tratadas com o preparado de alta diluição Rhus tox. 3C, entretanto não houve diferença significativa entre os efeitos dos preparados de Rhus tox. nas potências 5C, 7C, 9C e 11C. Ao avaliar a temperatura nas etapas de preparo de altas diluições tratamentos de diversas potências foram selecionados com intuito de comparar as variáveis em diversas concentrações do soluto. Foi observado, desde o momento do preparo até no minímo 48 horas após, que no preparado de alta diluição a temperatura é superior em relação as fases veículo e solução. Diferenças entre tratamentos em que há soluto disperso e os tratamentos com concentração de soluto abaixo do inverso do Número de Avogadro podem ser comparadas imediatamente após o preparo das amostras e 48 horas após. A maior média de temperatura dos preparados de alta diluição está relacionada ao processo de sucussão.

As indústrias têxteis têm contribuído diretamente para a contaminação do meio ambiente, principalmente devido ao descarte dos efluentes que são gerados no processo de tingimento das fibras. Geralmente, esses efluentes apresentam coloração acentuada e composição variável. Por isso, existe uma grande preocupação em se realizar o tratamento adequado dos mesmos. Dentre as técnicas utilizadas para essa finalidade, a adsorção tem recebido especial atenção, por ser altamente eficiente e apresentar baixo custo. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade adsorvente de um compósito à base de haloisita nanotubular (HNT) e de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) na remoção do corante catiônico verde de malaquita (MG) em meio aquoso. Primeiramente, o compósito de HNT-Fe3O4 foi preparado através do método de precipitação química, utilizando uma solução de sais de ferro (II) e (III), e HNT. Em seguida, o mesmo foi caracterizado por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão em energia por raios X (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), determinação da área superficial específica e tamanhos de poro, utilizando o método de Brunauer, Emmet e Teller (BET) e determinação do pH no ponto de carga zero (pHPCZ). Após a caracterização, a capacidade de adsorção do compósito de HNT-Fe3O4 foi investigada em sistema de batelada, sob temperatura controlada (25 °C). A concentração remanescente de MG nos experimentos de adsorção foi estimada por meio da técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do visível, utilizando uma curva de calibração externa. Além disso, a influência de parâmetros experimentais, como velocidade de agitação do sistema, massa de adsorvente, pH inicial do meio, concentração inicial do corante e tempo de contato foi igualmente avaliada. Com relação à cinética de adsorção, o modelo de pseudossegunda ordem foi o que melhor descreveu o processo. No que se refere ao equilíbrio de adsorção, os resultados experimentais (R2 = 0,9578) apresentaram um melhor ajuste à isoterma de Freundlich, com valores para a constante de Freundlich (kF) e capacidade máxima de adsorção (qm) iguais a 1,86 L g-1 e 44,25 mg g-1. Os dados termodinâmicos revelaram um processo de adsorção físico e espontâneo, com valores de ΔG°ads, ΔH°ads e ΔS°ads iguais a -4,61 kJ mol-1, -28,13 kJ mol-1 e -77,60 J mol-1 K-1, respectivamente. Por fim, o compósito de HNT-Fe3O4 demonstrou ser um adsorvente eficiente na remoção do corante catiônico MG em meio aquoso, podendo ser reutilizado em mais de um ciclo de remoção, sem perdas significativas de propriedades após o processo de regeneração por calcinação. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-07-10T18:01:59Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Catusa De Marco.pdf: 2319252 bytes, checksum: 036ed363d77222aacc66562d741f81f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-10T18:02:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Catusa De Marco.pdf: 2319252 bytes, checksum: 036ed363d77222aacc66562d741f81f3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Textile industries have directly contributed to the contamination of the environment, mainly due to the disposal of effluents, which are generated in the dyeing process. Frequently, these effluents have different colors and variable compositions. Therefore, there is great concern in performing the appropriate treatment of them. Among the techniques used for this purpose, adsorption has received special attention because it is highly efficient and presents low cost. In this context, this study aimed to evaluate the adsorbent capacity of a composite based on nanotubular halloysite (HNT) and magnetite nanoparticles (Fe3O4) for the removal of cationic dye malachite green (MG) in aqueous medium. Firstly, the HNT-Fe3O4 composite was prepared by the chemical precipitation method using a solution of iron salts (II) and (III), and HNT. Then, it was characterized by means of several techniques including scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), specific surface area and pore size, using the Brunauer, Emmett and Teller method (BET), and determination of pH at the point of zero charge (pHPZC). After the characterization, the adsorption capacity of the HNT-Fe3O4 composite was investigated in a batch system, under controlled temperature (25 °C). The remaining concentration of MG in adsorption experiments was estimated using the molecular absorption spectroscopy in the visible region with an external calibration curve. Furthermore, the influence of experimental parameters, such as system stirring rate, adsorbent mass, initial pH, initial dye concentration and contact time were also evaluated. The experimental results showed that the adsorption kinetics was better described using a pseudo-second-order model. Regarding the adsorption equilibrium, Freundlich isotherm showed a better fit (R2 = 0.9578) to adsorption data, with values for the Freundlich constant (kF) and maximum adsorption capacity (qm) equal to 1.86 L g-1 and 44.25 mg g-1. On the other hand, the thermodynamic parameters revealed a physical and spontaneous adsorption process, with values of ΔG°ads, ΔH°ads, and ΔS°ads equal to -4.61 kJ mol-1, -28.13 kJ mol-1, and -77.60 J mol-1 K-1, respectively. Finally, the composite HNT-Fe3O4 proved to be a good adsorbent for the removal of MG cationic dye in aqueous medium and can be reused for several adsorption cycles without losing significant properties after the regeneration process by calcination.

O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de efluentes contendo corantes tem sido alvo de grande interesse nos últimos anos, devido ao aumento da conscientização acerca da preservação ambiental, além da rigidez da legislação específica. Neste contexto, a adsorção tem se mostrado uma técnica bastante promissora para a remoção de cor, uma vez que apresenta custo relativamente baixo, além de possuir apreciável eficiência. Considerando os aspectos mencionados, este trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade adsorvente de um resíduo sólido proveniente da indústria de suco de maçã na remoção do corante catiônico azul de metileno em meio aquoso. Após sua coleta e preparação, o bagaço de maçã foi caracterizado por meio de várias técnicas, como análise elementar, espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A área superficial específica, bem como o diâmetro médio das partículas e o pH no ponto de carga zero foram igualmente determinados. Após a caracterização, a capacidade de adsorção do bagaço de maçã foi investigada em sistema de batelada. A concentração de corante remanescente em todos os experimentos de adsorção foi estimada por meio de uma curva de calibração, utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do visível. Além disso, a influência de parâmetros experimentais, tais como concentração inicial do corante, massa de adsorvente, pH do meio, velocidade de agitação do sistema e temperatura, foi avaliada por meio da execução de planejamento fatorial. Com relação ao equilíbrio de adsorção, foi verificado que a isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos resultados experimentais em todas as temperaturas avaliadas, apresentando valores para a constante de Langmuir (KL) e para a capacidade máxima de adsorção (qm) nas faixas 0,0951 a 0,1122 L mg-1 e 97,60 a 133,15 mg g-1, respectivamente. Do ponto de vista termodinâmico, os resultados revelaram um processo físico e espontâneo, com valores de ΔG°ads menores do que -0,59 kJ mol-1, enquanto que ΔH°ads e ΔS°ads resultaram em -19,84 kJ mol-1 e -62,72 J mol-1 K-1, respectivamente. No que se refere à cinética de adsorção, o modelo de pseudossegunda ordem foi o que melhor descreveu o processo. O estudo dos mecanismos de transferência de massa demonstrou que o processo de adsorção é controlado tanto pela difusão no filme estagnado que recobre as partículas, quanto pela difusão intrapartícula no interior dos poros das mesmas para a maior parte das condições de processo verificadas. Os valores para o coeficiente de transferência de massa através do filme estagnado (kf) situaram-se na faixa de 0,57 × 10-6 a 3,13 × 10-5 m min-1, enquanto que a constante de velocidade de difusão intrapartícula (kint) ficou compreendida entre 4,43 e 9,81 mg g-1 min-1. Por fim, o bagaço de maçã mostrou ser um bom adsorvente para a remoção do corante catiônico azul de metileno, podendo ser reutilizado em mais de um ciclo de remoção, sem perdas significativas de propriedades após o processo de regeneração utilizando etanol como solvente. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-07-22T19:21:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luis Rafael Bonetto.pdf: 3625274 bytes, checksum: b586378c3ea99b12edd36246954da943 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T19:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luis Rafael Bonetto.pdf: 3625274 bytes, checksum: b586378c3ea99b12edd36246954da943 (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The development of new technologies for the treatment of wastewater containing dyes has generated a great interest in recent years, due to increase awareness about environmental preservation, in addition to the rigidity of specific legislation. In this sense, the adsorption has been a promising technique for color removal, once it offers relatively low-cost, besides to be endowed appreciable efficiency. Considering the mentioned aspects, this study aimed to evaluate the adsorption capacity of a solid agro-industrial waste from apple juice industry (pomace) in the removal of methylene blue cationic dye in aqueous medium. After its collection and preparation, the biomass was characterized by means of several techniques, including elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, solid-state 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The specific surface area, as well as the average diameter of the particles and the pH at the point of zero charge were also determined. After characterization, the adsorption capacity of the apple pomace was investigated in a batch system. The concentration of dye in all remaining adsorption experiments was estimated using a calibration curve by means of molecular absorption spectroscopy in the visible region. Furthermore, the influence of experimental parameters such as initial dye concentration, adsorbent amount, pH of the medium, stirring rate of the system and temperature were also evaluated by a factorial design. Concerning the adsorption equilibrium, the Langmuir isotherm provided the best fit for the experimental data for all temperature evaluated, with values for the Langmuir constant (KL) and maximum adsorption capacity (qm) situated in the ranges from 0.0951 to 0.1122 L mg-¹ and 97.60 to 133.15 mg g-¹, respectively. From the thermodynamic point of view, the results revealed a physical and spontaneous adsorption process, with values lower than -0.59 kJ mol-1 for ΔG°ads, while ΔH°ads and ΔS°ads resulted in -19.84 kJ mol-1 and -62.72 J mol-1 K-1, respectively. The adsorption kinetics was better described using a pseudo-second-order model. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption process is controlled by either diffusion on the stagnant film that covering the particles and intraparticle diffusion inside particle porous in the most part of experimental conditions tested. The values of stagnant film mass transfer coefficient (kf) lie within 0.57 × 10-6 to 3.13 × 10-5 m min-1 range, while intraparticle diffusion rate constant (kint) remained between 4.43 and 9.81 mg g-1 min-1. Finally, the apple pomace shown to be a suitable adsorbent for the removal of methylene blue cationic dye and can be reused for several adsorption cycles without significant properties losses after the regeneration process using ethanol as a solvent.

Thesis (DTech (Chemical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology, 2017. / The high rate of industrialisation in most developing countries has brought about challenges of wastewater management especially in the mineral processing industry. Cyanide has been used in base metal extraction processes due to its lixiviant properties thus, its presence in wastewater generated is inevitable. Furthermore, partial and/or the use of unsuitable treatment methods for such wastewater is a potential hazard to both human and the environment. There are several reports on biotechnological treatments of cyanide containing wastewater but few mineral processing industries have adopted this approach. Hence, the thermodynamic study of biodegradation of cyanide containing wastewater was undertaken. The primary aim of this study was to explore the application of bioenergetic models and biological stoichiometry to determine the functionality and thermodynamic requirements for cyanide degrading isolate (Fusarium oxysporum EKT01/02), grown exclusively on Beta vulgaris, for a system designed for the bioremediation of cyanidation wastewater. Chapter 2 reviews some of the applicable thermodynamic parameters such as enthalpy, entropy, heat of combustion, heat capacity, Gibbs energy, including stoichiometry models in relation to their applicability for microbial proliferation in cyanidation wastewater. The chapter places emphasis on the application of agro-industrial waste as a suitable replacement for refined carbon sources for microbial proliferation in bioremediation systems because such systems are environmentally benign. The choice of using agro-industrial waste is due to organic waste properties, i.e. agro-industrial waste is rich in nutrients and is generated in large quantities. Chapter 3 presents the materials and various standardised methods used to address the research gaps identified in chapter 2. For an organism to degrade free cyanide in wastewater, it must be able to survive and perform its primary function in the presence of such a toxicant. Chapter 4 exemplifies both molecular and biochemical characteristics of Fusarium oxysporum EKT01/02 isolated from the rhizosphere of Zea mays contaminated with a cyanide based pesticide. The molecular analyses confirmed the fungal isolate to be Fusarium oxysporum EKT01/02 and the nucleotide sequence of the isolates were deposited with National Centre for Biotechnology Information (NCBI) with accession numbers KU985430 and KU985431. The biochemical analyses revealed a wide substrate utilisation mechanism of the isolate dominated by aminopeptidase including nitrate assimilation capabilities. A preliminary investigation showed free cyanide degradation efficiency of 77.6% (100 mg CN-/L) after 5 days by the isolate. The excess production of extracellular polymeric substance (EPS) was attributed to the isolates’ strive to protect itself from cyanide toxicity.

Fundando-se em argumentos de equilíbrio e estabilidade termodinâmica, a solubilidade de soluto em um solvente é definida pelo limiar de existência da mistura como sistema homogêneo. De fato, entende-se tal grandeza sobre a coexistência de fases. A noção de solubilidade apresentada é desenvolvida através de modelos simples, que incluem resultados na rede bem como a extensão do modelo de van der Waals ao caso de duas componentes. Desta extrai-se uma condição genérica à observação de mínimos na solubilidade incidente sobre a topologia de seu diagrama de fases e de evidente correspondência física. / Concerning the equilibrium and stability in thermodynamics, the solubility of solute in a solvent is defined as the threshold of the mixture existing as a homogeneous system. Indeed, such quantity meets its meaning when understood on the coexistence surface. The idea of solubility presented is developed following the discussion of simple models, including results on the lattice as well as the van der Waals model extended to include two components. From these results we extract a general condition which connects the occurence of a minimum in solubility to the topological structure of the phase diagram.

O aumento do consumo mundial de carnes, em função do crescimento da renda, principalmente nos países em desenvolvimento, alerta para o crescente uso de recursos naturais e geração de resíduos resultante destes processos. A carne de frango surge como a principal opção para suprir esta demanda, e o Brasil apresenta-se como um dos maiores players mundiais deste mercado. O Sul do Brasil, principal região produtora de frangos, enfrenta hoje questões ambientais relacionadas ao tratamento e destinação dos dejetos e a consequente contaminação do solo e dos lençóis freáticos, o que vem limitando a expansão do setor. Atualmente, a principal fonte proteica para nutrição animal é o farelo de soja, que por ser uma fonte nobre de alimento e energia (biocombustíveis), tem apresentado preços elevados no mercado mundial. O uso de insetos como fonte proteica alternativa à dieta de frangos de corte vem sendo estudado, a fim de suprir, pelo menos em parte, esta demanda. As larvas da mosca Black Soldier Fly (BSF) possuem capacidade para digerir grandes quantidades de matéria orgânica, tanto de substratos com origem vegetal como animal. Deste bioprocessamento resulta o farelo de insetos, rico em proteína e lipídios; a quitina, composto para uso farmacêutico; e o composto orgânico, com potencial para ser utilizado como biofertilizante. Apesar das limitações de ordem cultural, sanitárias e de escala de produção, para implantação desta tecnologia no curto prazo, seu potencial vem sendo confirmado Visando aproximar o uso de insetos à realidade brasileira, primeiramente, identificaram-se as espécies que mais se adaptam as condições edafoclimáticas, e aquelas com maior potencial para processar substratos menos nobres como resíduos de grãos e dejeto animal. De acordo com as 5 características desejáveis na escolha das espécies de insetos, proposta pela Food and Agriculture Organization (FAO), identificaram-se as larvas de BSF e de mosca doméstica, conforme discutido no Capítulo 3 da presente tese. A fim de identificar o status quo da avicultura brasileira do Sul do país, realizou-se a análise emergética de uma típica propriedade em sistema convencional de produção, com alto nível tecnológico. A discussão dos índices emergéticos e possibilidades de incremento em sustentabilidade foi apresentada no quarto capítulo da tese. Já o Capítulo 5, apresenta os resultados da análise emergética realizada num projeto piloto de criação e processamento de larvas de BSF no Brasil. A partir da análise bromatológica do substrato (resíduo de grãos), farelo de insetos e composto orgânico, provenientes deste projeto, determinou-se a transformidade do farelo de insetos. Esta contribuição inédita alimentará o banco de dados do International Society for the Advancement of Emergy Research (ISAER) Os demais índices emergéticos do processo foram calculados e, por meio de uma análise comparativa com o farelo de soja, também foram discutidos no terceiro artigo. Demonstrou-se os ganhos em sustentabilidade que esta inovação tecnológica pode provocar, tendo o farelo de insetos apresentado os melhores índices. Visando responder ao problema de pesquisa da presente tese: o uso de farelo de inseto pode aumentar a sustentabilidade da avicultura brasileira?; realizou-se a análise emergética comparativa de uma típica propriedade avícola em Chapecó, Santa Catarina, no ano de 2015, modificando somente a fonte proteica da dieta das aves. Foram identificados ganhos em transformidade (emergia por joule do produto), renovabilidade e nos demais índices emergéticos, demonstrando, que a inserção desta tecnologia, mesmo que no longo prazo, tem potencial para melhorar a sustentabilidade da produção de carne de frango. O apelo mundial por sustentabilidade na produção de carne é um constante desafio para os agronegócios. Mesmo com as limitações identificadas, que ainda requerem investigações e regulamentações, a tecnologia de produção de farelo de insetos apresenta-se como uma oportunidade para melhorar aspectos sociais e ambientais, além dos econômicos, voltados à sustentabilidade. / The worldwide increase of meat consumption due to growing income, especially in developing countries, alerts us to the escalating use of natural resources and waste generation from these processes. Poultry meat appears as the main option to meet this demand and Brazil represents the biggest world player in this market. The main Brazilian poultry production region, in the South, faces environmental concerns related to destination and treatment of this organic waste which is contaminating soil and groundwater. These issues are limiting the expansion of the poultry sector. Currently, soybean meal, the main protein source for animal nutrition and a noble source of energy (biofuels), is facing increasing prices in the world market. The use of insects as an alternative protein source for poultry diet has being studied, aiming to supply, at least in part, this demand. Black Soldier Fly (BSF) larvae have the capacity to digest huge volumes of organic material from both animal and vegetal origin. The products from this bioprocessing are insect meal, rich in protein and lipids; chitin, a pharmaceutical compound; and the organic compound that can be used as biofertilizer. Despite cultural, sanitary and scale production limitations to insert this technology in the short term, its potential is already confirmed. In Brazil, the species most adaptable to edaphoclimatic conditions and those with the greatest potential to bioprocess ‘poorer’ substrates such as grain residues and animal waste were identified as BSF and domestic fly larvae These species show the five desirable characteristics proposed by the Food and Agriculture Organization (FAO) as discussed in Chapter Three of the thesis. An emergetic analysis of a typical farm in a conventional production system with an advanced technological level was conducted to identify the status quo of Brazilian poultry production in the Southern region. Emergetic index and the possibilities to increase sustainability of the sector are presented in Chapter Four. Chapter Five presents results from an emergy assessment of a pilot project of rearing and processing BSF larvae in Brazil. Through bromatological analysis of the substrate (grain residue), insect meal and organic compound from this project, the transformity of insect meal was determined. This unpublished contribution can feed into the database of the International Society for the Advancement of Emergy Research (ISAER). Remaining emergetic index from the process was calculated and discussed in the third article. Gains in sustainability and better index was demonstrated in favor of insect meal The research study was designed to answer the question: Can use of insect meal increase sustainability in Brazilian poultry production? A comparative emergy assessment was carried out on a typical poultry farm in Chapecó, Santa Catarina, in 2015, in which only the protein source of the poultry diet was modified. Transformity (emergy per joule of product), renewability and remaining index was calculated. It demonstrated that, even over a longer period of time, this technology has the potential to improve sustainability in poultry production. The worldwide appeal for sustainability in meat production is a constant challenge to agribusiness. Even with some limitations that still require research, the technology of insect meal is an opportunity to improve social and environmental aspects, as well as economic, while directed at sustainability.

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles / Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

O pó de aciaria elétrica é um importante subproduto da indústria siderúrgica devido ao seu alto teor de zinco. Assim, tecnologias vêm sendo desenvolvidas visando seu aproveitamento, sendo o forno Waelz a mais difundida delas atualmente. No entanto, sua operação, por contar com um forno rotativo de grandes dimensões que abriga uma infinidade de fenômenos físico-químicos, apresenta difícil previsibilidade ab initio. Por essa razão, este trabalho faz uso de uma ferramenta avançada da termodinâmica computacional, destinada à modelagem de processos, chamada SimuSage, a fim de modelar o seu comportamento. Para a criação do modelo utilizou-se também uma base de dados termodinâmicos advinda do software FactSage e a plataforma de desenvolvimento Lazarus. Com base em dados e resultados operacionais da literatura, foi possível realizar simulações nos modos adiabático e isotérmico, comparando os resultados com os da prática industrial. Constatou-se uma grande capacidade do modelo de reproduzir os resultados da literatura, mesmo quando não há muita informação para aferição dos parâmetros, gerando boa concordância com a composição química relatada dos produtos Óxido Waelz e Escória Waelz. / The electric arc furnace dust is an important by-product of the steel industry due to its high content of zinc. Thus, technologies have been developed aiming for its use, and the Waelz Kiln is the most widespread of them today. However, counting on a very large rotary kiln that houses an infinity of physico-chemical phenomena, its operation is difficult to predict ab initio. For this reason, in order to model its behaviour this work uses an advanced tool of computational thermodynamics designed to process modelling, called SimuSage. To create the model, a thermodynamic database, provided by the FactSage software, as well as a development platform, Lazarus IDE, were also used. Based on operational data and results from de literature, it was possible to perform simulations on both adiabatic and isothermal modes comparing its results with the industrial practice. A great capability of the model to reproduce results from the literature was found, even when there is not much information for the parameters calibration, generating good agreement regarding the reported chemical composition for the products, Waelz Oxide and Waelz Slag.