Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, Jose Vicente Hallak D'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Checoni_RicardoFigueiredo_D.pdf: 1385937 bytes, checksum: c651ae5ecdf0cc774421a8e0f1235c39 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho consiste na determinação de dados experimentais de entalpia molar em excesso (hE) de soluções líquidas ternárias contendo água + (1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol) + (brometo de sódio, brometo de amônio, brometo de tetraetilamônio, brometo de 1-n-butil-3- metil-imidazolio) de molalidade igual a 0,1 M, a 298,15 K e pressão atmosférica, utilizando-se um calorímetro de mistura modelo Parr 1455; dados experimentais de entalpia molar em excesso de soluções líquidas binárias contendo água + (1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol) foram também determinados. Dados experimentais de volume molar em excesso (vE) para as soluções acima citadas foram obtidos. Ambos os dados de hE e de vE são negativos em toda a faixa de composição. Um modelo para o cálculo da entalpia molar em excesso de soluções líquidas ternárias contendo solvente + co-solvente + eletrólito é proposto partindo-se da modificação da equação de estado proposta por Zuo et al (2000). Tal modificação consiste na substituição dos termos de repulsão e de atração originais (Soave-Redlich-Kwong (1972)) pelo termo de repulsão proposto por Carnahan-Starling (1969) pelo termo de atração da equação de Peng-Robinson (1976). Além disso, os parâmetros referentes às forças de interação molecular e do co-volume são considerados dependentes da temperatura, através da aplicação de uma versão modificada da função alfa proposta por Mathias-Copeman nas funções a(Tr) e ß(Tr). A concordância entre os dados experimentais de entalpia molar em excesso e os valores calculados através do modelo proposto é satisfatória, tendo em vista que a expressão proposta foi obtida a partir de uma equação de estado. / Abstract: Excess molar enthalpies (hE) of ternary mixtures containing water + (1,2- propanediol, or 1,3-propanediol, or 1,2-butanediol, or 1,3-butanediol, or 1,4-butanediol, or 2,3-butanediol) + (sodium bromide, or ammonium bromide, or tetraethyl ammonium bromide, or 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide at 0.1 M) at 298.15 K and atmospheric pressure have been determined as a function of composition using a modified 1455 Parr mixture calorimeter; the hE are negative for all mixtures over the whole composition range. A modification of the Peng-Robinson equation of state (PR EOS) is proposed: the repulsive term is described by the Carnahan-Starling hard-sphere repulsive term. Further, the temperature dependence of the attractive term is described using an alpha function a(Tr, w) based on the modified Mathias-Copeman correlation; the temperature dependence of the repulsion term is described using a beta function ß(Tr, w), analog to the Mathias- Copeman function. This modification is applied in the equation of state proposed by Zuo et al (2000) in which is developed to describe the thermophysical properties of the ternary mixtures containing water + co-solvent + electrolyte. The agreement between experimental and calculated hE data is satisfactory since the new model of solution proposed is obtained from an equation of state. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Martin Aznar, Geormenny Rocha dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T06:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar_RilviaSaraivadeSantiago_D.pdf: 3146883 bytes, checksum: 1da2e2d6b5effa4e9f48d1fcec7a13eb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Líquidos iônicos são sais orgânicos de alto peso molecular que são líquidos a temperatura ambiente. Estas substâncias têm recebido considerável atenção como solventes ecologicamente corretos, já que não possuem pressão de vapor mensurável e, portanto, não apresentam emissões tóxicas ou poluentes como os solventes orgânicos tradicionais. Neste trabalho, é estudado o equilíbrio líquidolíquido de sistemas ternários envolvendo 28 líquidos iônicos, em um total de 95 sistemas ternários, com 852 linhas de amarração, retirados da literatura, usando a modelagem termodinâmica via composição local e contribuição de grupo, através dos modelos UNIQUAC e UNIFAC-LLE. Esta abordagem requer a proposta de novos grupos funcionais que possam representar os líquidos iônicos. Estes novos grupos, junto com os seus respectivos parâmetros estruturais de área e volume, foram estimados por métodos de química quântica, utilizando o software Gaussian 03 para a otimização da geometria das moléculas. Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados nos modelos foram calculados com base nos volumes e áreas obtidos segundo o método PCM implementado no software GAMESS 7.1. Os parâmetros de interação entre as moléculas e entre os grupos funcionais foram determinados por cálculos de flash líquido-líquido, utilizando o método Simplex para minimizar uma função objetivo baseada nas composições das duas fases líquidas em equilíbrio. Os resultados obtidos são extremamente satisfatórios. / Abstract: Ionic Liquids are organics salts high molecular weight that are liquid the ambient temperature. These ecologically correct substances have received considerable attention as solvent, since they do not possess measurable vapor pressure e, therefore, they do not present toxic or pollutant emissions as solvent organic the traditional ones. In this work, the balance is studied liquid-liquid of 28 ionic liquid ternary systems involving, in a total of 95 ternary systems, with 852 lines of knotting, removed of literature, using the thermodynamic modeling saw composition and contribution of group local, through the models UNIQUAC and UNIFAC-LLE. This boarding requires the proposal of new functional groups that can represent the ionic liquids. These new groups, together with its respective structural parameters of area and volume, had been esteem by methods of quantum chemistry, using software Gaussian 03 for the otimization of the geometry of molecules. The parameters of volume and area of groups used in the models had been calculated on the basis of the gotten volumes and areas according to method PCM implemented in software GAMESS 7.1. The parameters of interaction between molecules and the functional groups had been determined by calculations of flash liquid-liquid, using the Simplex method to minimize an established objective function in the compositions of the two liquid phases in balance. The results are extremely satisfactory. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T17:40:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sordi_Alexandre_D.pdf: 39903144 bytes, checksum: 0283389433e393e30a63d2f0583d00df (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo desse trabalho foi a modelagem de sistemas de células a combustível (CaCs) operando com o gás de gaseificação de biomassa. Dois tipos de CaCs foram consideradas no estudo: a PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) e a SOFC (Solide Oxide Fuel Cell). A primeira opera com hidrogênio de alta pureza e a concentração permissível de monóxido de carbono no gás combustível é de 10 _mol.mol-1; então, o sistema deve conter módulos de reforma e purificação da mistura gasosa. A segunda, devido à alta temperatura de operação, pode usar a mistura gasosa diretamente sem restrição quanto ao monóxido de carbono. A metodologia consistiu na análise termodinâmica dos sistemas modelados, visando determinar as irreversibilidades nos processos e as eficiências de primeira e segunda lei; isto foi feito considerando misturas gasosas produzidas por diferentes processos de gaseificação. O estudo demonstrou a importância de um reator de reforma para o desempenho exergético do sistema PEMFC. Neste, respectivamente as eficiências de primeira e de segunda lei variaram de 39% a 41% e de 26% a 31%, a máxima eficiência de segunda lei ocorre quando o gás de gaseificação apresenta menor fração molar de nitrogênio. Para o sistema SOFC as respectivas eficiências variaram de 48% a 51% e de 34% a 39%. A comparação com o sistema de turbina a gás demonstrou que este é superior em eficiência quando opera em ciclo STIG e o reator de gaseificação é pressurizado. Por outro lado o sistema SOFC é o mais eficiente se as turbinas operarem em ciclo simples e com gaseificador pressurizado / Abstract: The objective of this work was to model fuel cell systems with biomass gasification gas. Two types of fuel cells were considered in the study: PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and SOFC (Solide Oxide Fuel Cell). The first uses high-purity hydrogen and the maximum carbon monoxide concentration in the fuel gas it is 10 _mol.mol-1. Therefore, it should have systems of reforming and purification of the gaseous mixture. The other, due to the operating temperature, uses directly the gaseous mixture without restriction to the carbon monoxide. The methodology has consisted in a thermodynamic analysis of modeled systems, seeking to determine irreversibility¿s in the processes and first and second law efficiencies, is this was made considering gaseous mixtures produced by different gasification processes. The study has demonstrated the reformer importance for exergetic performance of PEMFC system. In this, respectively the first and second law efficiencies ranging from 39% to 41% and from 26% to 31%, the maximum second law efficiency is accomplished when gasificaion gas is composed to smaller molar fraction of nitrogen. For SOFC system the respective efficiencies ranging from 48% to 51% and from 34% to 39%. The comparison with gas turbine system has demonstrated that these is superior in efficiency when operates at STIG cycle and the gasification reactor is pressurized. On the other hand SOFC system is more efficient if gas turbines operate in simple cycle and with pressurized gasification reactor / Doutorado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Doutor em Engenharia Mecânica

Talvez mais que a própria Mecânica, a Termodinâmica possui em seu interior uma grande diversidade de teorias, que se distinguem por motivos vários. Um modo de identificá-las é analisar como se organizam, reflexo da metodologia empregada ao construí-las. Em particular, a organização que Carnot, Thomson e Clausius conferiram à ciência do calor é do tipo sintética, baseada no poder heurístico de ciclos termodinâmicos. Por isso, tal formalismo é chamado de termodinâmica de ciclos. Por outro lado, Gibbs, inspirado na tradição que remonta a Lagrange e a Hamilton, constrói uma teoria analiticamente organizada, conhecida como termodinâmica de potenciais. O estudo comparativo das duas é viável e mostra-se como uma excelente ocasião para verificar e elucidar o poder explicativo e racional de cada uma, com interessantes consequências para a própria Filosofia da ciência. Além disso, contextualizando historicamente cada uma, vê-se que a termodinâmica de Gibbs é uma teoria inspirada no método analítico de Hamilton. / Perhaps more than Mechanical itself, thermodynamics has in its interior a wide variety of theories which differ for various reasons. A way to identify them is analyze how they are organized, which is a reflection of the methodology used to construct them. In particular, the organization that Carnot, Clausius and Thomson have given to the science of heat is the synthetic type, based on heuristic power of thermodynamic cycles. Therefore, this formalism is called thermodynamic cycles. On the other hand, Gibbs, inspired by the tradition going back to Lagrange and Hamilton, builds an analytically organized theory, known as thermodynamics of potentials. The comparative study of the two is possible and shows up as an excellent opportunity to verify and clarify the explanatory and rational power of each, with interesting consequences for the Philosophy of science. In addition, each contextualized historically, it is seen that the Gibbs thermodynamic theory is inspired by the analytical method of Hamilton.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia de sÃntese e caracterizaÃÃo de caulins modificados quimicamente, partindo de caulins naturais da regiÃo nordeste do Brasil. Os caulins foram modificados atravÃs de procedimentos de remoÃÃo da matÃria orgÃnica, obtenÃÃo de forma sÃdica, obtenÃÃo de forma amoniacal, obtenÃÃo da forma Ãcida e intercalaÃÃo com dimetilsulfÃxido. Para caracterizaÃÃo dos caulins obtidos apÃs toda a modificaÃÃo, foram realizadas tÃcnicas de difraÃÃo de raios â X (DRX), anÃlise quÃmica (absorÃÃo atÃmica), termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratÃria (DSC) e espectroscopia na regiÃo do infravermelho (FT-IR). Os resultados obtidos atravÃs da anÃlise quÃmica e de difraÃÃo de raios â X confirmaram que a composiÃÃo dos caulins era basicamente caulinita e algumas impurezas, tais como, a Mica presente como argilomineral agregado no caulim cinza. AtravÃs dos resultados obtidos de capacidade de troca catiÃnica (CTC), foi possÃvel avaliar e adaptar as metodologias para a obtenÃÃo de melhores resultados. A avaliaÃÃo da estabilidade termodinÃmica do dimetilsulfÃxido intercalado nas estruturas dos caulins foi realizada atravÃs de termogravimetria, tendo como base o mÃtodo de Ozawa, onde a partir das curvas TG nas razÃes de aquecimento 2, 5, 7 e 10oC.min-1, obteve-se o grÃfico da razÃo de aquecimento pelo recÃproco da temperatura, depois realizou-se regressÃo linear, em seguida obteve-se o coeficiente angular(B), que quando substituÃdo na expressÃo: ?E = -18,2045.B, obtÃm-se a energia de ativaÃÃo, sendo esta um parÃmetro termodinÃmico fundamental na avaliaÃÃo da estabilidade. O dimetilsulfÃxido intercalado na estrutura do caulim branco demonstrou valores mais expressivos de energia de ativaÃÃo (Ea) em relaÃÃo ao intercalado no caulim cinza, denotando assim uma maior estabilidade termodinÃmica, podendo dessa forma ser considerado um melhor material de partida na obtenÃÃo de adsorventes de maior eficiÃncia. / The present work presents the development of a synthesis methodology and characterization of kaolins modified chemically, leaving of natural kaolins of the northeast area of Brazil. The kaolins were modified through procedures of removal organic matter, obtaining in a sodic way, obtaining of form amoniacal, obtaining in the acid way and collation with dimethylsulfoxide. For characterization of the kaolins obtained after all the modification, techniques of XâRay diffraction (DRX), chemical analysis (atomic absorption), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared absorption spectroscopy (FT-IR). The results obtained through the chemical analysis and of XâRay diffraction confirmed that the composition of the kaolins was basically kaolinite and some sludges, such as, present Mica as clay mineral joined in the gray kaolin. Through the obtained results of capacity of change cationic (CTC), it was possible to evaluate and to adapt the methodologies for the obtaining of better results. The evaluation of the thermodynamic stability of the dimethylsulfoxide inserted in the structures of the kaolins it was accomplished through thermogravimetry, tends as base the method of Ozawa, where starting from the curves TG in the reasons of heating 2, 5, 7 and 10oC.min-1, it was obtained the graph of the heating reason by the reciprocal of the temperature, later he/she took place lineal regression, soon after it was obtained the coefficient angular(B), that when substituted in the expression: ? E = -18,2045.B, it is obtained the activation energy, being this a fundamental thermodynamic parameter in the evaluation of the stability. The dimethilsulfoxide inserted in the structure of the white kaolin it demonstrated more expressive values of activation energy (Ea) in relation to the inserted in the gray kaolin, denoting like this a larger thermodynamic stability, being able to in that way a better departure material to be considered in the obtaining of adsorventes of larger efficiency.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2016-09-27T18:02:45Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eric Gomes Arrais Cavalcante - 2016.pdf: 2072393 bytes, checksum: c41dbeb585036af1c9bb4448250b6edd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-09-28T12:29:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eric Gomes Arrais Cavalcante - 2016.pdf: 2072393 bytes, checksum: c41dbeb585036af1c9bb4448250b6edd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-28T12:29:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Eric Gomes Arrais Cavalcante - 2016.pdf: 2072393 bytes, checksum: c41dbeb585036af1c9bb4448250b6edd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Results from classical Random Matrix Theory (RMT) are well recognized as a way to describe spectral statistical properties of classically chaotic quantum systems, such as the level spacing distribution. We investigate, both numerically and analytically, if RMT can be used, at least for some regimes, to predict the behavior of the statistics of work performed by quenching some external parameter dictating the dynamics of a quantum chaotic system. This is done by comparison of the characteristic function of work obtained numerically from a well known quantum chaotic system called Dicke Model and from matrices pertaining to one of the classical ensembles of RMT, namely GOE. We also show one analytical result for the RMT average of the characteristic function that holds in the limit of high temperatures. / É reconhecido que a teoria de matrizes aleatórias (RMT) é capaz de descrever corretamente o comportamento de propriedades estatísticas espectrais de sistemas quânticos classicamente caóticos, como, por exemplo, suas distribuições de espaçamento de níveis. Investigamos, tanto numericamente quanto analiticamente, se a RMT pode ser usada, ao menos em alguns regimes, para predizer o comportamento da estatística do trabalho realizado ao se realizar um quench sobre um parâmetro externo que dita a dinâmica de um sistema quântico caótico. Isso é feito através da comparação da função característica do trabalho obtida numericamente a partir de um sistema quântico caótico bem conhecido, chamado modelo de Dicke, com a obtida a partir de matrizes pertencentes a um dos ensembles clássicos da RMT, chamado GOE. Mostramos também um resultado analítico para a média RMT da função característica que é válida para o limite de altas temperaturas.

Nesta dissertação, apresentamos estudos preliminares envolvendo a Termodinâmica de átomos aprisionados por potenciais inomogêneos. Estes estudos foram realizados em dois sistemas experimentais distintos, a partir da definição de novas variáveis globais propostas por V. Romero-Rochín, as quais, chamaremos parâmetro de volume e parâmetro de pressão. O primeiro sistema, consiste no experimento desenvolvido em nosso laboratório e envolve a Condensação de Bose-Einstein em átomos de 87Rb aprisionados em uma armadilha óptico-magnética. Este sistema é descrito em detalhe ao longo da dissertação. O segundo sistema consiste no sistema experimental do professor R. G. Hulet, na Universidade Rice, e envolve a Condensação de Bose-Einstein em átomos7 Li aprisionados em uma armadilha óptica. Neste segundo experimento é possível variar a interação da amostra atômica estudando a sua influência no parâmetro de pressão. Ainda, nesta dissertação, realizamos uma análise teórica da transição de fase para a fase condensada a partir dessas novas variáveis. / In this master thesis we present some preliminary studies on the Thermodynamics of ultracold gases in inhomogeneous potentials. These studies were performed in two different experimental setups using the new global variables proposed by V. Romero-Rochín, which we call volume parameter and pressure parameter. The first system is the experiment built in our laboratory in which we produce a Bose-Einstein Condensation (BEC) of 87Rb atoms in a hybrid trap. The second experiment is the Prof. Hulet´s setup at Rice University in which a BEC of 7Li is produced in an optical trap. At this second experiment it was possible to vary the interaction between the atoms in such a way that we were able to characterize its influence on the pressure parameter. In addition we present a theoretical analysis of the BEC phase transition in terms of these new variables.

Motivado pela ocorrência de instabilidade do motor do veículo de Fórmula SAE da equipe Poli Racing da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo quando operando em altas rotações, o escoamento no conduto de admissão, mais especificamente no último conduto antes do flange do motor, conhecido como runner, foi então analisado. A suspeita de que o descolamento do escoamento da parede na região interna da curvatura fosse a causa da instabilidade do motor foi então estudada de duas maneiras: um estudo numérico e outro experimental. O estudo numérico se inicia pela caracterização do escoamento real e desenvolvimento de hipóteses simplificadores e considerações sobre os pontos mais relevantes do escoamento. Em seguida, uma malha de elementos é construída no computador com auxílio de um programa de CFD. Ressalta-se que sua geometria reproduz a geometria interna do duto de interesse (runner). Posteriormente, a mesma é simulada utilizando um modelo de duas equações (SST k-w), obtendo-se assim o perfil de pressão ao longo da região interna e externa da parede do runner.O estudo experimental se inicia pela construção do runner em prototipagem rápida, mantendo sua geometria fiel à geometria do runner utilizado no veículo de referência, adaptando a esse, tomadas de pressão ao longo da sua seção meridional. Ele é então montado em laboratório e as pressões nas diversas tomadas de pressão são então medidas para diferentes valores de vazão.Os resultados acima obtidos são então comparados com as referências bibliográficas relevantes.De maneira geral, tanto os resultados numéricos como os resultados experimentais estão de acordo com as referências bibliográficas, indicando que até valores do número de Reynolds iguais a aproximadamente 210000 (o que corresponde para as condições de temperatura e pressão do ar de admissão durante a operação do motor, a uma velocidade média no runner de cerca de 80 m/s) não ocorre descolamento na região interna da curvatura do runner. / Motivated by the occurrence of instability of the engine of the Formula SAE vehicle of the Poli Racing team from the Polytechnic School of University of São Paulo when operating at high engine speeds, the flow in the intake manifold, more specifically in the last duct before the engine flange, known as runner, became focus of deeper analysis. The suspicion that the detachment of the flow from the wall in the inner region of curvature was the cause of engine instability was studied in two approaches: a numerical study and an experimental study. The numerical study begins by characterizing the real flow and development of simplifying assumptions and considerations on the most relevant points of the flow. Then, a mesh is built into the computer with the aid of a CFD program. Its geometry is equal to the internal geometry of the studied duct (runner). Subsequently, the mesh is simulated using a two equations model (SST k-w) and a pressure profile in the inner and outer wall is calculated. The experimental study begins with the construction of the runner using rapid prototyping, keeping its geometry equal to the geometry of the runner used in the reference vehicle, but adapting to this, pressure taps along the inner and outer wall of the curvature. It is then assembled in the laboratory and the pressure in different pressure taps are measured for different flow rates.The above results are then compared with the relevant bibliographic references.In general, both the numerical results and the experimental results are in agreement with the references indicating that up to Reynolds numbers values equal to approximately 210 000 (which considering the air temperature and pressure while engine is operating, corresponds to an average speed in the runner around 80 m/s) does not occur any detachment in the inner region of curvature of the runner.

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas que contêm aminoácidos e proteínas tem sido cada vez mais necessária para o desenvolvimento de equações que permitam um projeto mais racional e eficiente das operações unitárias encontradas nos processos de purificação destas moléculas, tais como a precipitação e a cristalização. Neste trabalho, é apresentada uma relação unívoca entre a solubilidade de proteínas e o pH; sendo necessários como parâmetros apenas informações sobre a estrutura primária e os valores das constantes de ionização de cada resíduo na cadeia protéica, considerando os diferentes estados de ionização que a proteína assume em solução. Esta relação foi aplicada a sistemas de insulina suína a três diferentes temperaturas, a sistemas de insulinas mutantes e a sistemas de b-lactoglobulina a diferentes concentrações de cloreto de sódio, resultando em uma bem sucedida correlação dos dados experimentais de solubilidade destes sistemas. Estudou-se também a não-idealidade de sistemas contendo aminoácidos, partindo de considerações sobre diferentes estados de ionização da molécula assim como feito para proteínas, mas adicionando um termo de não-idealidade, neste caso, um termo advindo do modelo de Pitzer para soluções eletrolíticas. Os sistemas, cujas curvas de solubilidade em função do pH foram estudadas, são: DL-Alanina, DL-Metionina, L-Isoleucina, L-Leucina, DL-Fenilalanina, também glicina e seus oligopeptídeos e moléculas com grupos b-lactâmicos tais como a ampicilina, que é um antibiótico, e o ácido 6-aminopenicilânico, que é um precursor na rota de produção da ampicilina. Uma interpretação através de termodinâmica estatística para o parâmetro de interação de Pitzer permitiu uma análise mais profunda dos resultados. Relações entre o segundo coeficiente virial osmótico, a solubilidade de proteínas e a concentração de agente precipitante foram desenvolvidas e aplicadas a sistemas de lisozima, ovalbumina e imunoglobulina humana. Os resultados desta aplicação mostraram quão profícua é a abordagem empregada. / The thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of systems containing amino acids and proteins has become increasingly necessary for a more rational and efficient design of unit operations found in the downstream processing of these molecules, such as precipitation and crystallization. In this work, an unequivocal relationship between the protein solubility and the pH is presented. The resulting equation accounts for the different ionization states that protein molecules may assume in solution, and is written as a function of the primary structure and values of the ionization constant of each residue in the protein chain. The model was applied to the solid-liquid equilibrium of porcine insulin solutions at three different temperatures, solutions of mutant insulin molecules and solutions of b-lactoglobulin at different sodium chloride concentrations. A very successful correlation of the experimental solubility data was obtained in all cases. The solubility of amino acids and b-lactam compounds was also studied through a similar approach, but in this case the non-ideality of the solutions was accounted for by introducing Pitzers model for electrolyte solutions. The compounds whose solubility curves as a function of the pH were modeled include the amino acids DL-Alanine, DL-Methionine, L-Isoleucine, L-Leucine, DL-Phenylalanine, Glycine and its oligopeptides, and b-lactam compounds such as ampicillin, which is an antibiotic, and 6-aminopenicillanic acid, which is a precursor in the ampicillin production route. The interpretation of the binary interaction parameter values through a statistical thermodynamic approach allowed a deeper analysis of the results. Finally, equations relating the osmotic second virial coefficient, the protein solubility and the concentration of precipitant agents such as salts were developed. The resulting equations were successfully applied to solutions containing lysozyme, ovalbumin and immunoglobulin, which shows that the considered approach is promising.