Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Orientador: Fernanda Paula Collares Queiroz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T11:55:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_AngelaMoraes_D.pdf: 4341295 bytes, checksum: a6815c55cbc9aed051c39caf022ef41c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos de amido de milho, gelatina, isolado protéico de soja, quitosana e argila montmorilonita para aplicação em embalagens alimentícias. Para avaliar o efeito da concentração de argila montmorilonita sódica (MMT) e isolado protéico de soja (IPS) nas propriedades mecânicas e de barreira de nanocompósitos de amido de milho e gelatina foi adotado um delineamento composto central rotacional 22, incluindo os quatro pontos axiais e quatro pontos centrais, resultando em 12 experimentos, aplicável à metodologia de superfície de resposta. O único parâmetro que exerceu influência aumentando a resistência à tração dos nanocompósitos, foi a concentração de MMT (L), cuja resistência média à tração foi de 70,63 MPa. O alongamento dos filmes, por sua vez, foi influenciado pela concentração de IPS, atingindo valo médio de 6,64%. A permeabilidade ao vapor de água, encontrada para os nanocompósitos, foi de 9,92 gmm/m2dkPa, enquanto que o parâmetro que exerceu maior influência na solubilidade (18,61%) dos mesmos foi à concentração de MMT. Com relação à opacidade os filmes apresentaram valores entre 4,81 e 28,98%. Pelas técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão, foi verificada a formação de estrutura intercalada e esfoliada dos nanocompósitos. Ensaios preliminares mostraram que pelo método utilizado na elaboração dos filmes, não foi possível obter nanocompósitos de amido de milho, gelatina, IPS, quitosana e MMT. Desta forma, foram elaborados nanocompósitos de amido de milho, gelatina, quitosana e argila montmorilonita sódica, avaliando-se diferentes concentrações dos dois últimos componentes pelo uso de um delineamento composto central rotacional 22, incluindo os quatro pontos axiais e quatro pontos centrais, resultando em 12 experimentos. Verificou-se que com o aumento da concentração de MMT houve uma diminuição na resistência mecânica e alongamento dos filmes. A formulação que apresentou maior resistência à tração (78,27 MPa) e alongamento (5,83%) continha 1,09% de quitosana e 1,5% de MMT, em relação à massa total de gelatina e amido. O valor médio da permeabilidade ao vapor de água dos nanocompósitos investigados foi de 10,85 gmm/m2dkPa. Com o aumento da concentração de quitosana e MMT houve uma diminuição na solubilidade dos filmes, sendo o valor médio encontrado de 15,04%. Pela técnica de difração de raios-X, observou-se que, com o aumento da concentração de argila, a estrutura dos filmes tornou-se amorfa. As micrografias obtidas pela microscopia eletrônica de transmissão confirmaram a formação de estrutura intercalada/esfoliada da argila. Este estudo mostrou que as propriedades funcionais dos nanocompósitos de amido de milho e gelatina podem ser modificadas pela variação na concentração de MMT, IPS e quitosana, tornando promissora a utilização destes materiais para embalagem / Abstract: Nanocomposites of maize starch, gelatin, soy protein isolate, chitosan and montmorillonite clay were developed for application in food packaging. To evaluate the effect of the sodium montmorillonite clay (MMT) and soy protein isolate (IPS) concentration in the mechanical properties and in the barrier of nanocomposites of maize starch and gelatin, it was adopted a rotational central composed delineation 22, including the four axial points and four central points, resulting in 12 experiments, applicable to the response surface methodology. The only parameter that exerted influence increasing the tensile strength of the nanocomposites, was the MMT (L) concentration, which average resistance to the traction was 70,63 MPa. The films elongation was influenced by the IPS concentration, having reached average value of 6,64%. The water vapor permeability, found for the nanocomposites, was 9,92 gmm/m2dkPa, while the parameter that exerted greater influence in the solubility (18.61%) of the same ones was the MMT concentration. Regarding to the haze, the films presented values between 4,81 and 28,98%. By the X-ray diffraction techniques and electronic microscopy of transmission, it was verified the formation of intercalated and exfoliated structure of the nanocomposites. Preliminary analyzes had shown that by the method used in the elaboration of the films, it was not possible to get nanocomposites of maize starch, gelatin, IPS, chitosan and MMT. Therefore, nanocomposites of starch of maize, gelatin, chitosan and montmorillonite sodium clay had been elaborated, evaluating different concentrations of the last two components through the use of a rotational central composite design 22, including the four axial points and four central points, resulting in 12 experiments. It was verified that with the increase of the MMT concentration there was a reduction in the mechanical resistance and elongation of the films. The formularization that presented a greater tensile strength (78,27 MPa) and elongation (5.83%) contained 1.09% of chitosan and 1.5% of MMT, in relation to the total mass of gelatin and starch. The average value of the water vapor permeability of the investigated nanocomposites was 10,85 gmm/m2dkPa. With the increase of the chitosan and MMT concentration there was a reduction in the solubility of the films, resulting in a average value of 15,04%. By the X-ray diffraction techniques, it was observed that, with the increase of the clay concentration, the structure of the films became amorphous. The micrographs obtained by the electronic microscopy of transmission confirmed the formation of intercalated/exfoliated structure of the clay. This study showed that the functional properties of the nanocomposites of maize starch and gelatin can be modified by the variation in the concentration of MMT, IPS and chitosan, becoming promising the use of these materials for packing / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

L’objectif de cette thèse est le développement de matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela nous nous sommes intéressés à des mélanges de polymères modèles : le polyamide 12 et l’amidon plastifié. Nos travaux ont donc porté sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, via le contrôle de la morphologie. Ainsi deux stratégies ont été envisagées : la compatibilisation du mélange grâce à deux agents réactifs et la modification des paramètres de mise en œuvre. Ces deux stratégies se sont révélées être efficace pour l’amélioration des propriétés des mélanges. Enfin à partir de cette étude sur les polymères modèles, des matériaux issus de ressources renouvelables ont été formulés. De même une étape de compatibilisation à partir d’une résine époxy a été envisagée permettant au final d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées. / The main objective of this work is the development of innovative materials from renewable resources for the automotive industry. Polymer blends of polyamide 12 and plasticized starch prepared through internal mixer and extruder processes, were studied as model blends. In order to improve the final properties of the blends, two strategies were considered: the compatibilization via two reactive agents and the modification of the process parameters. These strategies were proved to be truly effective to improve the properties of the blends. Finally, materials from renewable resources were processed. As well a compatibilization step thanks to a solid epoxy resin were considered to obtain materials with improved properties.

There are numerous advantages of replacing traditional non-biodegradable synthetic plastics with bio-based plastics. Starch is globally available, cheap, renewable, and biodegradable. However, starch has a poor product performance and is relatively difficult to process, as conventional melt processing techniques cannot be used. By introducing thermoplastic properties to starch, the mechanical properties and processability can be enhanced. The aim of the project was to modify starch and give it thermoplastic properties. The implementation of this included various experiments, where aromatic, cyclic and aliphatic side groups were added to the biopolymer. The effect of the different side groups provided valuable insight into how the material properties changed. Subsequently, the thermoplastic properties of the modified starch were analyzed by different analytical methods, including Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). In conclusion, the TGA showed lower thermal stability in the functionalized starch compared to native starch. Some indications of thermoplastic behavior were observed from the DSC. Trade-off between functionality and thermostability needs to be overlooked when aiming to increase thermoplastic behavior and future work should explore TEMPO oxidation, to obtain better results from the TGA. / Det finns många fördelar med att ersätta traditionella, icke-biologiskt nedbrytbara syntetiska plaster med biobaserade plaster. Stärkelse är globalt tillgängligt, billigt, förnybart och nedbrytbart. I nuläget har stärkelse dock en bristande produktprestanda och är relativt svår att bearbeta eftersom konventionella smält bearbetningstekniker inte kan användas. Genom att ge stärkelse termoplastiska egenskaper kan man förbättra de mekaniska egenskaperna och bearbetbarheten. Syftet med projektet var därför att modifiera stärkelse och introducera termoplastiska egenskaper. Genomförandet av detta innefattade flera olika experiment där aromatiska, cykliska och alifatiska sidogrupper tillsattes till stärkelsen. Effekten av de olika sidogrupperna gav värdefull insikt i hur materialegenskaperna förändrades. Därefter analyserades de termoplastiska egenskaperna hos den modifierade stärkelsen med olika analytiska metoder, inklusive Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric analysis (TGA) och Differential Scanning Calorimetry (DSC). Slutsatsen var att TGA visade en lägre termisk stabilitet hos den funktionaliserade stärkelsen jämfört med i den naturliga stärkelsen samt att vissa indikationer på termoplastiskt beteende observerades med hjälp av DSC analysen. En avvägning mellan funktionalitet och termisk stabilitet bör tas i beaktande i strävandet efter att öka termoplastiskt beteende. Framtida arbete inom ämnet rekommenderas att utforska TEMPO-oxidation för att uppnå bättre resultat från TGA.