O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Embalagens de plástico expandido são utilizados como embalagens de alimentos, entre eles o poliestireno expandido (EPS). Suas principais características são a leveza e sua não biodegradabilidade. Estas embalagens geralmente são descartadas logo após o uso e geram grandes quantidades de resíduos. Espumas feitas a base de amido termoplástico (TPS) podem substituir o EPS nestes casos, pois são feitas a partir de fontes renováveis e são materiais biodegradáveis. Entretanto, embalagens de espuma TPS possuem grande afinidade pela água e isso consequentemente afeta seu uso. Uma forma de resolver este problema é recobrir estas espumas TPS com um material mais hidrofóbico, dificultando o contato da água com o amido. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver espumas de TPS de diferentes amidos e revesti-las com quitosana e poliácido láctico (PLA), pois também são materiais biodegradáveis e são menos hidrofílicos do que o amido. Três fontes de amido (batata, mandioca e milho) foram analisadas conjuntamente para produzir espumas TPS com propriedades mais desejáveis para embalagens. As espumas foram produzidas a partir de amido, glicerol e água nas proporções mássicas de 62/5/33, respectivamente. Dentre os tipos de amido escolhidos, a espuma TPS de milho mostrou ser mais densa e rígida, apresentando maior densidade e maior módulo elástico (0,20 g/cm3 e 106 MPa, respectivamente) em comparação com espumas TPS de batata (0,11 g/cm3 e 39 MPa) e mandioca (0,10 g/cm3 e 39 MPa). A espuma TPS de batata apresentou maior flexibilidade e resistência ao impacto, e devido a estas vantagens é a mais adequada ao uso em embalagens. Os recobrimentos de quitosana e PLA diminuíram a absorção de água da espuma TPS. Enquanto que a espuma sem recobrimento absorveu aproximadamente 280% do seu peso em água, espumas TPS com 6% m/v de quitosana absorveram 100% e espumas TPS com 6% m/v de PLA absorveram 50% em média. O PLA mostrou ser a melhor opção de recobrimento para as espumas pois apresentou os menores valores de absorção de água e aumentou as propriedades mecânicas da espuma. / The expanded polystyrene (EPS) is used in a variety of food packaging, mainly in packages whose characteristics is the single use. These packages are usually discarded soon and generate large amounts of waste. Thermoplastic starch (TPS) foams can replace the EPS in these cases, because it comes from renewable and biodegradable sources. However, starch packaging has great affinity for water and it affects its use. One way to solve this problem is to cover the TPS foam with a more hydrophobic material, hindering the contact of water with starch. In this work, chitosan and polylactic acid (PLA) were used as coatings, as they are also biodegradable materials and are more hydrophobic than starch. Three sources of starch (potato, cassava and corn) were analyzed conjointly to produce TPS foams with more desirable properties for packaging. The foams were made from starch, glycerol and water in the proportion of 62/5/33 (% m/m) respectively. Among the starch types used, corn TPS foam presented higher density and higher stiffness (0,20 g/cm3 and 106 MPa, respectively) compared to potato (0,11 g/cm3 and 39 MPa) and cassava (0,10 g/cm3 e 39 MPa) TPS foams. The potato TPS foam showed greater flexibility and impact resistance, and due to these advantages is the most suitable for use in packaging. The chitosan and PLA coatings decreased the water absorption of the TPS foam. While the uncoated TPS foam absorbed approximately 280% of its weight in water, TPS foams with 6% w/v chitosan absorbed 100% and TPS foams with 6% m / v PLA absorbed 50% on average. The PLA was found to be the best option for coating the TPS foams because presented the lowest water absorption values and increased the mechanical properties of the foams.

Embalagens de plástico expandido são utilizados como embalagens de alimentos, entre eles o poliestireno expandido (EPS). Suas principais características são a leveza e sua não biodegradabilidade. Estas embalagens geralmente são descartadas logo após o uso e geram grandes quantidades de resíduos. Espumas feitas a base de amido termoplástico (TPS) podem substituir o EPS nestes casos, pois são feitas a partir de fontes renováveis e são materiais biodegradáveis. Entretanto, embalagens de espuma TPS possuem grande afinidade pela água e isso consequentemente afeta seu uso. Uma forma de resolver este problema é recobrir estas espumas TPS com um material mais hidrofóbico, dificultando o contato da água com o amido. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver espumas de TPS de diferentes amidos e revesti-las com quitosana e poliácido láctico (PLA), pois também são materiais biodegradáveis e são menos hidrofílicos do que o amido. Três fontes de amido (batata, mandioca e milho) foram analisadas conjuntamente para produzir espumas TPS com propriedades mais desejáveis para embalagens. As espumas foram produzidas a partir de amido, glicerol e água nas proporções mássicas de 62/5/33, respectivamente. Dentre os tipos de amido escolhidos, a espuma TPS de milho mostrou ser mais densa e rígida, apresentando maior densidade e maior módulo elástico (0,20 g/cm3 e 106 MPa, respectivamente) em comparação com espumas TPS de batata (0,11 g/cm3 e 39 MPa) e mandioca (0,10 g/cm3 e 39 MPa). A espuma TPS de batata apresentou maior flexibilidade e resistência ao impacto, e devido a estas vantagens é a mais adequada ao uso em embalagens. Os recobrimentos de quitosana e PLA diminuíram a absorção de água da espuma TPS. Enquanto que a espuma sem recobrimento absorveu aproximadamente 280% do seu peso em água, espumas TPS com 6% m/v de quitosana absorveram 100% e espumas TPS com 6% m/v de PLA absorveram 50% em média. O PLA mostrou ser a melhor opção de recobrimento para as espumas pois apresentou os menores valores de absorção de água e aumentou as propriedades mecânicas da espuma. / The expanded polystyrene (EPS) is used in a variety of food packaging, mainly in packages whose characteristics is the single use. These packages are usually discarded soon and generate large amounts of waste. Thermoplastic starch (TPS) foams can replace the EPS in these cases, because it comes from renewable and biodegradable sources. However, starch packaging has great affinity for water and it affects its use. One way to solve this problem is to cover the TPS foam with a more hydrophobic material, hindering the contact of water with starch. In this work, chitosan and polylactic acid (PLA) were used as coatings, as they are also biodegradable materials and are more hydrophobic than starch. Three sources of starch (potato, cassava and corn) were analyzed conjointly to produce TPS foams with more desirable properties for packaging. The foams were made from starch, glycerol and water in the proportion of 62/5/33 (% m/m) respectively. Among the starch types used, corn TPS foam presented higher density and higher stiffness (0,20 g/cm3 and 106 MPa, respectively) compared to potato (0,11 g/cm3 and 39 MPa) and cassava (0,10 g/cm3 e 39 MPa) TPS foams. The potato TPS foam showed greater flexibility and impact resistance, and due to these advantages is the most suitable for use in packaging. The chitosan and PLA coatings decreased the water absorption of the TPS foam. While the uncoated TPS foam absorbed approximately 280% of its weight in water, TPS foams with 6% w/v chitosan absorbed 100% and TPS foams with 6% m / v PLA absorbed 50% on average. The PLA was found to be the best option for coating the TPS foams because presented the lowest water absorption values and increased the mechanical properties of the foams.

Embalagens de plástico expandido são utilizados como embalagens de alimentos, entre eles o poliestireno expandido (EPS). Suas principais características são a leveza e sua não biodegradabilidade. Estas embalagens geralmente são descartadas logo após o uso e geram grandes quantidades de resíduos. Espumas feitas a base de amido termoplástico (TPS) podem substituir o EPS nestes casos, pois são feitas a partir de fontes renováveis e são materiais biodegradáveis. Entretanto, embalagens de espuma TPS possuem grande afinidade pela água e isso consequentemente afeta seu uso. Uma forma de resolver este problema é recobrir estas espumas TPS com um material mais hidrofóbico, dificultando o contato da água com o amido. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver espumas de TPS de diferentes amidos e revesti-las com quitosana e poliácido láctico (PLA), pois também são materiais biodegradáveis e são menos hidrofílicos do que o amido. Três fontes de amido (batata, mandioca e milho) foram analisadas conjuntamente para produzir espumas TPS com propriedades mais desejáveis para embalagens. As espumas foram produzidas a partir de amido, glicerol e água nas proporções mássicas de 62/5/33, respectivamente. Dentre os tipos de amido escolhidos, a espuma TPS de milho mostrou ser mais densa e rígida, apresentando maior densidade e maior módulo elástico (0,20 g/cm3 e 106 MPa, respectivamente) em comparação com espumas TPS de batata (0,11 g/cm3 e 39 MPa) e mandioca (0,10 g/cm3 e 39 MPa). A espuma TPS de batata apresentou maior flexibilidade e resistência ao impacto, e devido a estas vantagens é a mais adequada ao uso em embalagens. Os recobrimentos de quitosana e PLA diminuíram a absorção de água da espuma TPS. Enquanto que a espuma sem recobrimento absorveu aproximadamente 280% do seu peso em água, espumas TPS com 6% m/v de quitosana absorveram 100% e espumas TPS com 6% m/v de PLA absorveram 50% em média. O PLA mostrou ser a melhor opção de recobrimento para as espumas pois apresentou os menores valores de absorção de água e aumentou as propriedades mecânicas da espuma. / The expanded polystyrene (EPS) is used in a variety of food packaging, mainly in packages whose characteristics is the single use. These packages are usually discarded soon and generate large amounts of waste. Thermoplastic starch (TPS) foams can replace the EPS in these cases, because it comes from renewable and biodegradable sources. However, starch packaging has great affinity for water and it affects its use. One way to solve this problem is to cover the TPS foam with a more hydrophobic material, hindering the contact of water with starch. In this work, chitosan and polylactic acid (PLA) were used as coatings, as they are also biodegradable materials and are more hydrophobic than starch. Three sources of starch (potato, cassava and corn) were analyzed conjointly to produce TPS foams with more desirable properties for packaging. The foams were made from starch, glycerol and water in the proportion of 62/5/33 (% m/m) respectively. Among the starch types used, corn TPS foam presented higher density and higher stiffness (0,20 g/cm3 and 106 MPa, respectively) compared to potato (0,11 g/cm3 and 39 MPa) and cassava (0,10 g/cm3 e 39 MPa) TPS foams. The potato TPS foam showed greater flexibility and impact resistance, and due to these advantages is the most suitable for use in packaging. The chitosan and PLA coatings decreased the water absorption of the TPS foam. While the uncoated TPS foam absorbed approximately 280% of its weight in water, TPS foams with 6% w/v chitosan absorbed 100% and TPS foams with 6% m / v PLA absorbed 50% on average. The PLA was found to be the best option for coating the TPS foams because presented the lowest water absorption values and increased the mechanical properties of the foams.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Orientador: Yoon Kil Chang / Tese (doutorado)- Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:41:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sebio_Leonard_D.pdf: 5261418 bytes, checksum: c5f42d63b358e2b0af36c89bdbdd0259 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Devido ao crescente acúmulo de lixo proveniente de plásticos sintéticos, agredindo o ecossistema, diferentes estratégias estão sendo seguidas com o intuito de procurar diminuir essa agressão através da prevenção, redução, reciclagem, valorização química dos materiais sintéticos e especialmente oo uso de polímeros biodegradáveis. O uso de amido como materiais termoplásticos é promissor devido principalmente à disponibilidade natural desse produto, que é extraído de uma fonte inesgotável de matérias-primas (cereais, raízes, tubérculos, etc.). No entanto, as blendas não são totalmente biodegradáveis. Nessa ótica a presente pesquisa envolveu o uso de processo de extrusão termoplástica de dupla rosca e uma matriz retangular apropriada para produzir materiais laminados termoplastificados biodegradáveis a base de amido e gelatina plastificados por glicerol e água susceptíveis de serem moldados na forma de descartáveis, etc. Foi empregada a metodologia de superfície de resposta (MSR) para estabelecer modelos matemáticos preditivos baseados em Modelo Central Composto Rotacional (CCDR), num planejamento fatorial completo 23 de 5 níveis e de 3 variáveis independentes, a saber as concentrações de gelatina (50,0; 100,0, 150,0 g/g base úmida), de glicerina (50,0, 100,0, 150,0 g/g) em 1000g da blenda e umidade (30, 35, 40 %). As respostas obtidas das combinações 2 a 2 dos 3 fatores foram avaliadas considerando as propriedades mecânicas de tração e de barreira dos laminados termoplásticos obtidos após extrusão, tais como: a Resistência Máxima à Tração, Percentagem de Alongamento, Elasticidade (Modulo de Young), Permeabilidade ao vapor de água e Índice de desintegração em meio aquoso. Foi em seguida, desenvolvida uma metodologia matemática de otimização de ensaios que permitiu a partir de uma fórmula de combinação de melhores respostas, escolher 6 ensaios principais entre os 18 do delineamento. Após escolher as amostras de melhores propriedades foram avaliadas as ropriedades fisico-químicas e morfológicas, a saber: Microscopia Eletrônica de varredura (MEV), Estimativa de Condições de Armazenamento, Absorção de Água, Difratometria de Raios-X e Índice de Cristalinidade Relativa. Para observar o comportamento térmico dos laminados, avaliou-se as seguintes propriedades térmicas: Condutividade Térmica, Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Térmica Dinâmica Mecânica (TDMA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). As propriedades mecânicas foram principalmente influenciadas pelas concentrações de gelatina e de glicerol na avaliação dos laminados termoplásticos que apresentaram valor médio de resistência máxima à tração de 4,87 MPa; com valor máximo de 12,62 MPa; valor médio de porcentagem de alongamento de 46,46 % com máximo em 81,58% e valor médio de Módulo de Elasticidade de 160,70 MPa com máximo em 568,49 MPa. Quanto à permeabilidade ao vapor de água, apesar de ser influenciada exclusivamente pela concentração de glicerol, apresentou uma pequena variabilidade, pois o menor valor foi próximo do maior valor. Enquanto que o índice de desintegração em água foi dependente das concentrações de gelatina e do plastificante, onde foi observado que quanto menores ambas as concentrações, menor a desintegração. Avaliando o comportamento dos laminados em condições ambientais simuladas, verificou-se que alguns não sofreram alterações nas suas propriedades durante 25 dias de armazenamento a 65 e 75 % de UR. Os resultados de microscopia Eletrônica de Varredura indicaram que as diversas formulações empregadas em diferentes ensaios provocaram alterações na morfologia da matriz polimérica. As concentrações de gelatina e de glicerol influenciaram a cristalinidade dos laminados onde o laminado controle mostrou ser mais cristalino que os laminados dos ensaios formulados. O valor da condutividade térmica dos laminados revelou-se maior que o dos materiais sintéticos. Na degradação térmica, observou-se uma estabilidade até cerca de 230 oC quando iniciou-se a perda de massa observada através da termogravimetria, enquanto que as transições vítreas determinadas através de DMTA e DSC foram dependentes dos componentes das formulações dos ensaios e do tempo de armazenamento / Abstract: Due to the increasing accumulation of synthetic plastic rubbish, damaging the ecosystem, various strategies are being followed aimed at decreasing this aggression by way of prevention, reduction, recycling and chemical valorization of the synthetic materials, and especially by the use of biodegradable polymers. The use of starch to make thermoplastic materials is promising, due principally to the natural availability of the product, which is extracted from an endless stock of raw materials (cereals, roots, tubers etc.). However, the blends are not completely biodegradable. Thus this research involved the use of twin screw thermoplastic extrusion with an appropriate rectangular matrix, to produce biodegradable thermoplastic laminated materials based on starch and gelatin and plastified by glycerol and water, capable of being molded into the form of discardable products etc.. Response Surface Methodology (RSM) was used to establish predictive mathematical models based on the Central Compound rotational Design (CCRD) in a 23 complete factorial plan with 5 levels and 3 independent variables, these being the gelatin (50.0; 100.0; 150.0 g/g, wet basis) and glycerin (50.0; 100.0; 150.0 g/g, wet basis) concentrations in 1000g of mix, and the moisture content (30, 35, 40%). The responses obtained to the 2 x 2 combinations of the three factors were evaluated, considering the barrier and strain mechanical properties of the thermoplastic laminates obtained after extrusion, such as: Maximum resistance to strain, Percentage of stretching, Elasticity (Young's modulus), Water vapor permeability and the disintegration index in an aqueous medium. Mathematical methodology to optimize the trials was then developed which allowed one to choose the 6 main trials from the total of 18 from the design using a combination formula of best responses. After choosing those samples showing the best properties, the physical, chemical e morphological properties were evaluated using the following techniques: scanning electron microscopy (SEM), an estimate of the storage conditions, water absorption, X-ray diffraction and relative crystallinity index. The following thermal properties were evaluated in order to observe the thermal behavior of the laminates: Thermal Conductivity, Thermogravimetric analysis (TGA), Thermal Dynamic Mechanical analysis (TDMA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The mechanical properties of the thermoplastic laminates were mostly influenced by the gelatin and glycerol concentrations, presenting a mean value for maximum resistance to strain of 4.87 MPa and a maximum value of 12.62 MPa; a mean value for % stretching of 46.46% with a maximum of 81.58% and a mean value for the Young's Modulus of 160.70 Mpa with a maximum of 568.49 MPa. With respect to water vapor permeability, despite being influenced exclusively by the glycerol concentration, this presented only slight variation, with the smallest value being similar to the largest value, whilst the disintegration index in water was dependant on both the gelatin and plastifier concentrations and the smaller the concentrations of these two concentrations, the smaller the disintegration. An evaluation of the behavior of the laminates under simulated environmental conditions, showed that some of them presented no alterations in their properties during 25 days of storage at 65 and 75% RH. The SEM results indicated that several of the various formulations used in the different trials caused alterations in the morphology of the polymeric matrix. The concentrations of gelatin and glycerol influenced the crystallinity of the laminates, the control laminate being more crystalline than those formulated in the trials. The Thermal Conductivity of the laminates was shown to be greater than that of the synthetic materials. For thermal degradation, stability was observed at about 230°C, point at which the materials started to loose mass as observed by the Thermogravimetric analysis, whilst the vitreous transitions determined by TDMA and DSC were dependant on the components of the trial formulations and storage time / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

The current and forecasted global consumption of plastic packaging and products through the 21st century combined with the already reported and growing negative impact of plastics on the environment due to plastics being synthesized from nonrenewable resources that do not biodegrade is of serious concern. However, recent advances in starch technology including the development of thermoplastic starch (TPS) materials —polymers that are both renewable and biodegradable—have brought hope to reducing this impact. The mechanical properties of thermoplastic starch have often been improved by blending with synthetic polymers. One issue that arises with blending is volatilization of the melt from moisture in the TPS materials. Ecostarch™ a proprietary, pelletized thermoplastic starch resin formulated from potato starch, was processed and tested to observe injection molding processability at various moisture levels, in pure TPS as well as various blend ratios with high-density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP). This study evaluated and analyzed the effects of the TPS pellet moisture content on void formation in the plastic pre-injection melt and subsequent molded part mechanical properties. Statistical analysis of the test results showed that moisture had a significant effect on void formation in the plastic melt. In TPS/HDPE blends, voids percent (as measured by cross section area) increased by 300-350% from 0.6% to 1.4% moisture levels. In unblended TPS, void percent increased by 150% from 0.4% to 1.4% moisture levels. In the unblended TPS parts, impact strength (energy in ft-lb) was decreased by 1% from 0.6% to 1.4% moisture level. In the TPS/HDPE and TPS/PP blends, there was no significant effect on impact strength due to the moisture percent levels of the TPS. Modulus decreased by 25% from 0.4% to 1.4% moisture level in unblended TPS parts. From 0.6% to 1.4% change in TPS moisture content, the modulus of the TPS/HDPE blend decreased by 9% at a 30% TPS/70% HDPE blend and decreased by 14% at a 70% TPS/30% HDPE blend. Though the moisture of TPS did not have a significant impact on the tensile strength of TPS/HDPE blends, the tensile strength of TPS/PP blend samples were significantly affected: a change from 0.6% to 1.4% moisture increased tensile strength 34% at a 70% TPS/30% PP blend and increased tensile strength by 22% at a 30% TPS/70% PP blend. Thus the results of this study highlight the relationships between moisture, voids, and mechanical performance of TPS and TPS/Polymer blends.

[ES] La Tesis Doctoral investigó el uso de la resina de pino (colofonia o gum rosin, GR) y sus derivados modificados químicamente, como aditivos sostenibles de biopolímeros basados en almidón termoplástico. El trabajo se dividió en seis secciones de investigación. Dos trabajos previos y cuatro trabajos medulares, cada uno de los cuales constituyeron los objetivos específicos de la investigación. Los trabajos previos permitieron determinar que la resina de pino y derivados pueden ser utilizados tanto en matrices poliméricas sintéticas (policloruro de vinilo, PVC), como en matrices poliméricas biodegradables (una mezcla de poliácido láctico y poli(butilén adipato co-tereftalato - PLA/PBAT). En el caso del PVC, se estudió el efecto de un derivado de colofonia, el trietilén glicol de colofonia (TEGR), como aditivo natural para incrementar la viscosidad en plastisoles basados en PVC. En el caso de estudio con una matriz biodegradable, se usó colofonia sin modificar (GR), como agente de control de tamaño de dominios de PBAT para aumentar la tenacidad de formulaciones basadas en una mezcla de PLA/PBAT. Luego, se estudió el uso de la resina de pino y derivados como aditivos de biopolímeros basados en almidón termoplástico (TPS) y el efecto de las resinas en las diferentes formulaciones de estos materiales. En primera instancia se estudiaron y establecieron las condiciones de procesamiento para obtener un almidón totalmente plastificado (almidón termoplástico - TPS) utilizando mezclas de almidón de maíz plastificado con glicerol y agua; procesadas a diferentes perfiles de temperatura de extrusión. En una siguiente instancia, se estudiaron mezclas de TPS con cinco derivados de resina de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM) y dos ésteres de colofonia, un pentaeritritol éster (LF) y un éster de glicerol grado alimenticio (UG). A continuación, se estudió el comportamiento de un material de interés comercial al ser aditivado con derivados de la resina de pino. Para ello, se usó colofonia sin modificar (GR) y dos ésteres de pentaeritritol de colofonia (LF, y UT). La matriz de estudio fue un biopolímero del tipo Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mezcla comercial basada en almidón termoplástico (TPS), un poliéster alifático-aromático (polibutilén adipato co-tereftalato) (PBAT) y poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalmente, se estudiaron los materiales formulados con el material de interés comercial (Mater-Bi) y las resinas y derivados seleccionados (GR, LF y UT) desde un punto de vista microscópico, para determinar a profundidad las interacciones de los componentes del Mater-Bi con cada una de las resinas. Los resultados obtenidos se muestran favorables y prometedores pues demuestran que las resinas de pino y sus derivados son una alternativa viable para ser usados como aditivos naturales en una diversidad de materiales, tanto sintéticos como biobasados y biodegradables. Además, las resinas de pino y colofonia son materiales sostenibles que proviene de fuentes 100% naturales y renovables, por lo que su uso supone una disminución del impacto en el medio ambiente. / [CA] La Tesi Doctoral va investigar l'ús de la resina de pi (colofònia o gum rosin, GR) i els seus derivats modificats químicament, com a additius sostenibles de biopolímers basats en midó termoplàstic. El treball es va dividir en sis seccions d'investigació. Dos treballs previs i quatre treballs medul·lars, cadascun dels quals van constituir els objectius específics de la investigació. Els treballs previs van permetre determinar que la resina de pi i derivats poden ser utilitzats tant en matrius polimèriques sintètiques (policlorur de vinil, PVC), com en matrius polimèriques biodegradables (una mescla de poliácido làctic i poli(butilén adipat co-tereftalato - PLA/PBAT). En el cas del PVC, es va estudiar l'efecte d'un derivat de colofònia, el trietilén glicol de colofònia (TEGR), com a additiu natural per a incrementar la viscositat en plastisoles basats en PVC. En el cas d'estudi amb una matriu biodegradable, es va usar colofònia sense modificar (GR), com a agent de control de grandària de dominis de PBAT per a augmentar la tenacitat de formulacions basades en una mescla de PLA/PBAT. Després, es va estudiar l'ús de la resina de pi i derivats com a additius de biopolímers basats en midó termoplàstic (TPS) i l'efecte de les resines en les diferents formulacions d'aquests materials. En primera instància es van estudiar i van establir les condicions de processament per a obtindre un midó totalment plastificat (midó termoplàstic - TPS) utilitzant mescles de midó de dacsa plastificada amb glicerol i aigua; processades a diferents perfils de temperatura d'extrusió. En una següent instància, es van estudiar mescles de TPS amb cinc derivats de resina de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM) i dos èsters de colofònia, un pentaeritritol èster (LF) i un èster de glicerol grau alimentós (UG). A continuació, es va estudiar el comportament d'un materials d'interés comercial en ser aditivado amb derivats de la resina de pi. Per a això, es va usar colofònia sense modificar (GR) i dos èsters de pentaeritritol de colofònia (LF, i UT). La matriu d'estudi va ser un biopolímer del tipus Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mescla comercial basada en midó termoplàstic (TPS), un polièster alifàtic-aromàtic (polibutilén adipat co-tereftalato) (PBAT) i poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalment, es van estudiar els materials formulats d'interés comercial (Mater-Bi) i les resines i derivats seleccionats (GR, LF i UT) des d'un punt de vista microscòpic, per a determinar a profunditat les interaccions dels components del Mater-Bi amb cadascuna de les resines. Els resultats obtinguts es mostren favorables i prometedors perquè demostren que les resines de pi i els seus derivats són una alternativa viable per a ser usats com a additius naturals en una diversitat de materials, tant sintètics com biobasados i biodegradables. A més, les resines de pi i colofònia són materials sostenibles que prové de fonts 100% naturals i renovables, per la qual cosa el seu ús suposa una disminució de l'impacte en el medi ambient. / [EN] The Doctoral Thesis investigated the use of pine resin (colophony or gum rosin, GR) and its chemically modified derivatives, as sustainable additives for biopolymers based on thermoplastic starch (TPS). The work was divided into six research sections. Two previous studies and four core studies, each of which constituted the specific objectives of the research. Previous studies made it possible to determine that gum rosin and derivatives can be used both in synthetic polymeric matrices (polyvinyl chloride, PVC) and in biodegradable polymeric matrices (a blend of polyacid lactic acid and poly (butylene adipate co-terephthalate - PLA/PBAT). In the case of PVC, the effect of a rosin derivative, triethylene glycol ester of gum rosin (TEGR), was studied as a natural additive to increase the viscosity in PVC-based plastisols. In the case of a study with a biodegradable matrix, unmodified rosin (GR) was used as a PBAT domain size control agent to increase the toughness of formulations based on a PLA/PBAT blend. Then, the use of gum rosin and derivatives as additives of biopolymers based on thermoplastic starch (TPS) and the effect of the resins in the different formulations of these materials were studied. In the first instance, the processing conditions were studied to obtain a fully plasticized starch (thermoplastic starch - TPS) using mixtures of plasticized corn starch with glycerol and water; processed at different extrusion temperature profiles. In the next instance, blends of TPS with five rosin derivatives were studied: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), maleic anhydride-modified rosin (CM) and two rosin esters, a pentaerythritol ester (LF), and a food-grade glycerol ester of gum rosin (UG). Next, the behavior of a commercial interest material when added with derivatives of gum rosin was studied. Unmodified gum rosin (GR) and two pentaerythritol esters of gum rosin (LF and UT) were used. The studied matrix was a Mater-Bi type biopolymer (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), a commercial blend based on thermoplastic starch (TPS), an aliphatic-aromatic polyester (polybutylene adipate co-terephthalate) (PBAT ) and poly-(ε)-caprolactone (PCL)). Finally, the formulated materials were studied from a microscopic point of view, to determine in-depth the interactions of the components of Mater-Bi with each of the gum rosin and derivatives resins. The results obtained are favorable and promising as they show that gum rosin and its derivatives are a viable alternative to be used as natural additives in a variety of materials, both synthetic and biobased and biodegradable. In addition, gum rosin and derivatives resins are sustainable materials that come from 100% natural and renewable sources, so their use reduces their impact on the environment. / Agradezco a la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) por el apoyo económico en parte de mis estudios doctorales. / Aldas Carrasco, MF. (2021). Uso de derivados de colofonia como aditivos sostenibles en biopolímeros de almidón termoplástico (TPS) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171770

[ES] En los últimos años, se ha incrementado la sensibilidad en torno a las cuestiones ambientales derivadas del uso de los materiales poliméricos basados en el petróleo y el impacto de éstos en el medio ambiente. La concienciación social y ambiental adquirida por parte de los consumidores hace que industrias tradicionales, como la del juguete, donde el uso del plástico está ampliamente extendido, desee adaptarse voluntariamente a la demanda del mercado y las empresas quieran desarrollar nuevas líneas de producto empleando materiales más ecológicos y sostenibles. El principal objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo y caracterización de biocomposites (biocompuestos) obtenidos a partir de una matriz polimérica procedente de fuentes renovables y biodegradable, concretamente almidón termoplástico (TPS), y como relleno, cáscara de almendra en polvo (ASP), aptos para ser procesados por inyección cuyas propiedades mecánicas, térmicas y estéticas permitan su uso en el sector del juguete. En un primer bloque, esta investigación estudia la influencia de la variedad de cáscara de almendra en las propiedades finales del biocomposite TPS/ASP desarrollado. Para ello, se seleccionan cinco variedades de almendra: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar y una mezcla comercial de variedades desconocidas, ya suministrada en formato polvo. También se estudia la influencia del tamaño de partícula de dicha carga (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm y 0.125<p<0.250 mm) considerando una cantidad fija de ASP (30 % en peso). Finalmente, se analiza el efecto del contenido de ASP (5-30 % en peso). Para ello, los diferentes biocomposites son fabricados mediante técnicas convencionales de extrusión e inyección. Se emplea una metodología basada en diferentes técnicas experimentales para la determinación de las propiedades mecánicas (ensayos de tracción, flexión, impacto Charpy y dureza Shore D), propiedades térmicas (análisis calorimétrico (DSC) y termogravimétrico (TGA)), medidas colorimétricas (CIELab) y análisis morfológico (SEM). En general, de este primer bloque se concluye que, la adición de ASP al TPS aumenta la rigidez del material y disminuye su deformación a rotura, la resistencia al impacto y la resistencia térmica con respecto a la matriz polimérica TPS. La incorporación de ASP proporciona un acabado similar a la madera. Una vez seleccionada la variedad, el tamaño de partícula y el contenido de ASP más adecuado, se considera mejorar la interacción carga/matriz con objeto de incrementar las propiedades mecánicas que se han visto afectadas por la adición de la carga. Los métodos de compatibilización que se han llevado a cabo para ello han sido mediante la incorporación de sustancias de origen renovable. En concreto, los compatibilizantes de origen renovable empleados en esta tesis doctoral son tres aceites vegetales epoxidados (EVOs): el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO) y el aceite de maíz epoxidado (ECO). Los diferentes EVOs se han incorporado entre 5-20 phr. La caracterización de las propiedades de los bicomposites desarrollados se realiza de forma análoga a los obtenidos en el primer bloque. Los resultados obtenidos muestran una notable mejora de las propiedades mecánicas con el empleo de estos compatibilizantes derivados de aceites vegetales. Además, la adición de estas sustancias tiene un efecto estabilizante en la desintegración del material. Finalmente, se estudia si es posible reprocesar el TPS y el biocomposite TPS/ASP y cómo afecta el reprocesado de estos biomateriales a sus propiedades finales (estéticas, mecánicas y térmicas). A pesar de la progresiva degradación del material, en ambos casos, es técnicamente factible volver a procesar el material al menos tres veces sin necesidad de incorporar material virgen. / [CA] En els últims anys, s'ha incrementat la sensibilitat entorn a les qüestions ambientals derivades de l'ús dels materials polimèrics basats en el petroli i l'impacte d'aquests en el medi ambient. La conscienciació social i ambiental adquirida per part dels consumidors fa que indústries tradicionals, com la del joguet, on l'ús del plàstic està àmpliament estés, desitge adaptar-se voluntàriament a la demanda del mercat i les empreses vullguen desenvolupar noves línies de producte emprant materials més ecològics i sostenibles. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament i caracterització de biocomposites obtinguts a partir d'una matriu polimèrica procedent de fonts renovables i biodegradable, concretament almidó termoplàstic (TPS), i com a càrrega, pols de corfa d'ametla (ASP), aptes per a ser processats per injecció, les propietats mecàniques, tèrmiques i estètiques de les quals, permeten el seu ús en el sector del joguet. En un primer bloc, aquesta investigació estudia la influència de la varietat de corfa d'ametla, en les propietats finals del biocomposite de TPS/ASP desenvolupat. Per a això, se seleccionen cinc varietats d'ametla: Desmai Roig, Largueta, Marcona, Mollar i una mescla comercial de varietats desconegudes, ja subministrada en format de pols. També s'estudia la influència del tamany de partícula (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm i 0.125<p<0.250 mm) considerant una quantitat fixa d'ASP (30 % en pes). Finalment, s'analitza l'efecte del contingut d'ASP (5-30 % en pes). Per a això, els diferents biocomposites són fabricats mitjançant tècniques convencionals d'extrusió i injecció. S'empra una metodologia basada en diferents tècniques experimentals per a la determinació de les propietats mecàniques (assajos de tracció, flexió, impacte Charpy, duresa Shore D), propietats tèrmiques (anàlisis calorimètric (DSC) i termogravimètric (TGA), mesures colorimètriques (CIELab) i anàlisi morfològic (SEM). D'aquest primer bloc es conclou que, l'addició d'ASP al TPS augmenta la rigidesa del material, disminuïx la seua deformació a ruptura, la resistència a l'impacte i la resistència tèrmica respecte a la matriu polimèrica TPS. La incorporació d'ASP, proporciona un acabat similar a la fusta. Una vegada seleccionada, la varietat, el tamany de partícula i el contingut d'ASP més adequat, es considera millorar la interacció càrrega/matriu a fi d'incrementar les propietats mecàniques que s'han vist afectades per l'addició de la càrrega. Les tècniques de compatibilització que s'han dut a terme en aquest treball ha sigut mitjançant la incorporació de substàncies d'origen renovable. En concret, els compatibilitzants d'origen renovable utilitzats en aquesta tesi doctoral són tres olis vegetals epoxidats (EVOs): l'oli de llinosa epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO) i l'oli de panís epoxidat (ECO). Els diferents EVOs s'han incorporat entre 5-20 phr. La caracterització de les propietats dels bicomposites desenvolupats es realitza de forma anàloga als obtinguts en el primer bloc. Els resultats obtinguts mostren una notable millora de les propietats mecàniques amb l'ús d'estos compatibilitzants derivats d'olis vegetals. A més, l'addició de EVOs té un efecte estabilitzant en la desintegració del material. Finalment, si és possible reprocessar el TPS i el biocomposite TPS/ASP i com afecta el reprocessat d'estos biomaterials a les seues propietats finals (estètiques, mecàniques i tèrmiques). Malgrat la progressiva degradació del material, en ambdós casos, és tècnicament factible tornar a processar el material almenys tres vegades sense necessitat d'incorporar material verge. / [EN] In recent years, there has been a growing awareness of the environmental issues arising from the use of petroleum-based polymeric materials and their impact on the environment. The social and environmental awareness consumers now have makes traditional industries, such as the toy industry, where the use of plastic is widespread, want to voluntarily adapt to market demand and develop new product lines using more ecological and sustainable materials. The main objective of this doctoral thesis is the development and characterisation of biocomposites developed from a polymeric matrix of renewable and biodegradable sources, specifically thermoplastic starch (TPS), and as a filler, almond shell powder (ASP), suitable for processing by injection moulding whose thermal-mechanical and aesthetic properties allow their use in the toy sector. In the first block, the influence of the variety of almond shells on the final properties of the polymeric matrix is studied. For this purpose, five varieties are selected: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar, and a commercial mixture of unknown varieties, already supplied in powder form. The influence of particle size (smaller than 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm and 0.125<p<0.250 mm) is also studied considering a fixed amount of ASP (30 %). Finally, the effect of ASP content (5-30 %) is analysed. For this purpose, the different biocomposites are manufactured by conventional extrusion and injection techniques. A methodology based on different experimental techniques is used to determine the mechanical properties (tensile, flexural, Charpy impact, Shore D hardness), thermal properties (calorimetric analysis (DSC), and thermogravimetric analysis (TGA), colorimetric measurements (CIELab), and morphological analysis (SEM). In general, it is concluded from this first block that the addition of ASP to the TPS increases the stiffness of the material, but then decreases its deformation at break, impact resistance and thermal resistance in respect to the TPS polymeric matrix. The addition of ASP provides a wood-like finish. Once the most suitable variety, particle size, and ASP content have been selected, consideration is given to improving the particle/matrix interaction. The compatibilisation techniques carried out in this work have been through the incorporation of substances of renewable origin. The compatibilisers of renewable origin used in this doctoral thesis are three epoxidised vegetable oils (EVOs): epoxidised linseed oil (ELO), epoxidised soybean oil (ESBO) and epoxidised corn oil (ECO). The different EVOs have been incorporated between 5-20 phr. The results obtained show a remarkable improvement of the mechanical properties with the use of vegetable oil-derived compatibilisers. Moreover, the addition of EVOs has a stabilising effect on the disintegration of the material. Finally, it is studied how the reprocessing of TPS and TPS/ASP biocomposite affects their final characteristics. Despite the progressive degradation of the material, in both cases, it is technically feasible to reprocess the material at least three times without the need to incorporate virgin material. / Ibáñez García, A. (2021). Desarrollo y caracterización de biocomposites con cáscara de almendra para el sector juguetero [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172341

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdnaMSC_DISSERT.pdf: 4754889 bytes, checksum: 7ba8ec4a5f3d11921ca74b85b2fe0b3b (MD5) Previous issue date: 2013-07-19 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This employment has the function the utilization of mango seeds Tommy Atkins, like starch source to obtain biopolymers and fibers source and nanowhiskers cellulose also, that will be use like reinforcing fillers in micro and nanobiocomposites polymeric. The fibers in natura removed from tegument mango seed were characterized, as weel as the treated fibers and nanowhiskers of cellulose extracted from them. The starch extracted from seed s almond showed a good performance (32%) and a high purity. The chemicals analyzes, of crystallinity and morphological of the fibers in natura, treated fibers and nanowhiskers of cellulose confirmed the efficacy of the chemical treatement performed to remove amorphous constituents (hemicellulose and lignina). The thermoplastic starch (TPS) obtained from two sources, corn starch and starchy material mango, was produced in a twin screw extruder with compositon mass of 62,5% of starch, 9,4% of water and 28,1% of glycerol. The starch material mango was the main objective of this work for the production of biodegradable materials, and the starch corn was utilized during the production stage to evaluate the processability of the starch and use as parameter for comparison, according of being a conventional source for obtaining conventional comercial starch. The incorporation of fibers (6% in mass) and nanowhiskers cellulose (1% in mass) in matrix of TPS to obtain composite and nanocomposite, respectively, it was performed in single screw extruder. The biocomposites and bionanocomposites polymeric were obtained and the TPS from starchy material mango presented better results of thermal and mechanicals properties when compared to TPS corn starch. Concludes that the sediment generated of the agroindustrial processing mango used presents potencial to producing of biodegradables materials / Este trabalho apresenta como objetivo a utiliza??o de caro?os da manga Tommy Atkins, como fonte de amido para obten??o de biopol?meros e, tamb?m, como fonte de fibras e nanowhiskers de celulose, que foram utilizadas como cargas refor?antes em micro e nanobiocomp?sitos polim?ricos. As fibras in natura removidas do tegumento do caro?o de manga foram caracterizadas, bem como as fibras tratadas e nanowhiskers de celulose extra?dos a partir delas. O amido extra?do das am?ndoas do caro?o apresentou um bom rendimento (32%) e elevado grau de pureza. As an?lises qu?micas, de cristalinidade e morfol?gicas das fibras in natura, fibras tratadas e nanowhiskers de celulose confirmaram a efic?cia do tratamento qu?mico realizado em remover os constituintes amorfos (hemicelulose e lignina). O amido termopl?stico (TPS) obtido de duas fontes, amido de milho e material amil?ceo de manga, foi produzido em extrusora rosca dupla com a composi??o em massa de 62,5% de amido, 9,4% de ?gua e 28,1% de glicerol. O material amil?ceo de manga foi o objetivo principal deste trabalho para produ??o de materiais biodegrad?veis, e o amido de milho foi utilizado durante a etapa de produ??o para avaliar a processabilidade do amido e utilizar como par?metro de compara??o, em fun??o de ser uma fonte convencional de obten??o de amido comercial. A incorpora??o das fibras (6% em massa) e nanowhiskers de celulose (1% em massa) em matriz de TPS para obter comp?sitos e nanocomp?sitos, respectivamente, foi realizada em extrusora monorosca. Os biocomp?sitos e bionanocomp?sitos polim?ricos foram obtidos e os TPS do material amil?ceo de manga apresentaram melhores resultados de propriedades t?rmicas e mec?nicas quando comparados aos TPS de amido de milho. Concluiu-se que os res?duos gerados do processamento agroindustrial da manga utilizados apresentaram potencial para a produ??o de materiais biodegrad?veis