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L'objectif de ce travail est : (i) pour préparer des oxydes mixtes X% MxOy-TiO2 (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 wt-.% MxOy.) par la méthode sol-gel et suivie par une calcination à 500° C, (ii) de caractériser les échantillons préparés par différentes méthodes d'analyse physico-chimique (AAF, ICP, DRX, BET, TG-DTA et FT-IR) et (iii) d'étudier leur réactivité dans l'époxydation de cyclohexène.D'après les résultats des caractérisations, nous constatons que :- L'analyse DRX montre que pour les trois systèmes nous avons l'apparition de la phase anatase de TiO2. La meilleure cristallinité a été observée pour le système en présence de V2O5. La phase de SiO2 est amorphe et la phase de ZrO2 n'a pas été détectée.- L'analyse par adsorption d'azote, donne le classement de ces systèmes selon leurs surfaces spécifiques comme suit :SiO2-TiO2>ZrO2-TiO2>V2O5-TiO2- L'analyse FT-IR de l'adsorption de la pyridine in situ montre que les trois systèmes présentent des sites acides de Lewis, alors que le 15%V2O5-TiO2 présente en plus les sites de Brönsted.Nous avons étudié aussi l'influence de divers paramètres expérimentaux sur la réaction d'époxydation du cyclohexène. Les résultats des tests catalytiques montrent que :- Les meilleurs résultats sont obtenus pour le système V2O5-TiO2.- Les meilleurs solvants sont l'heptane et l'acétonitrile qui donnent une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité en époxyde.- La réaction d'époxydation du cyclohexène est une réaction du second ordre.- Le catalyseur 20% V2O5-TiO2 est stable au cours de la réaction catalytique et recyclable. / The aim of this work is: (i) to prepare mixed oxides X%MxOy-TiO2 (M = V, Zr and Si), (X = 5, 10, 15 and 20 wt.-% MxOy) by sol-gel method followed by calcination at 500°C, (ii) to characterize the prepared samples by different methods of physicochemical analysis (AAF, ICP, XRD, BET, TG-DTA and FT-IR) and (iii) to study their reactivity in the epoxidation of cyclohexene. According to the characterization results, we found that:- The XRD analysis shows that, for the three systems, TiO2 anatase has been evidenced. The best crystallinity was observed for the V2O5-TiO2 system. The TiO2 rutile phase has been obeserved for sample 5% ZrO2-TiO2, while the SiO2 phase is amorphous and ZrO2 phase was not detected.- Analysis by nitrogen adsorption, gave the sorting of these systems according to their specific surface areas as follows: SiO2-TiO2 > ZrO2-TiO2 > TiO2-V2O5- The FTIR analysis of in situ pyridine adsorption showed that all three systems display Lewis acid sites, whereassample 15% V2O5-TiO2 present Bronsted sites too.We studied the effect of different reaction parameters in the oxidation of cyclohexene. The results of the catalytic tests show that:- The best results are obtained for V2O5-TiO2 system.- The best solvents are heptane and acetonitrile which give good catalytic activity and high epoxide selectivity.- The epoxidation reaction of cyclohexene is a second-order reaction.- The catalyst 20%V2O5-TiO2 is stable during the catalytic reaction and suitable for recycling. / الهدف من هذا العمل هو تحضير أكاسيد المختلطةX%MxOy-TiO2, (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 %) ، حيث X هو نسبة كتلة MxOy. تشخيص ودراسة نشاطها في اكسدة الهكسن الحلقي بوجود (TBHP) في الطور السائل. تم تحضير هذه أكاسيد المختلطة بطريقة sol-gel و حرقها تحت درجة حرارة 500 وتشخص هذه المواد بطرق مختلفة من التحليل الفيزيائية و الكيميائية (AAF, ICP, DRX, BET, ATG-ATD et FT-IR)وفقا لنتائج التشخيص نستخلص مايلي:-التحليل DRX تبين أن الأنظمة الثلاثة لديها طور anatase TiO2 ولوحظ أفضل التبلور في وجود نظام V2O5. وقد وجد طور rutile من TiO2 عن عينة 5%ZrO2-TiO2، في حين أن طور SiO2 غير متبلور ولم يتم الكشف طور ZrO2- تحليل عن طريق امتزاز النيتروجين BET ويعطي تصنيف هذه النظم حسب المساحة المحددة على النحو التالي:SiO2-TiO2> ZrO2-TiO2> TiO2-V2O5- أظهر تحليل FTIR بامتصاص بيريدين أن جميع الأنظمة الثلاثة لديها مواقع حمض لويس، في حين أن15%V2O5-TiO2 لديه بالإضافة مواقع برونستيد.درسنا أيضا تأثيرعدة عوامل التجريبية على تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي بما في ذلك تأثير المذيب، كتلة المحفز، دراسة استقرار المحفز ودراسة الحركية التفاعل لتحسين المردودية و الانتقائية لإيبوكسيد.نتائج التفاعل المحفز تظهر أن:- تم الحصول على أفضل النتائج بوجود النظام V2O5-TiO2- أفضل المذيبات هي هيبتان والأسيتونيتريل لإعطاء فعالية جيدة وانتقائية عالية لإيبوكسيد.- تم الحصول على أفضل النتائج في حالة 100 و 150 ملغ مع تحويل 46 و 53٪ على التوالي. ولوحظ ان أفضل الانتقائية لإيبوكسيد (79٪) سجلت عند 100 ملغ من20 % V2O5-TiO2.رتبة تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي في وجود 150 ملغ من 20 % V2O5-TiO2هي رتبة اثنين. المحفز 20 % V2O5-TiO2 هو مستقر خلال تفاعل تحفيز ومناسبة لإعادته عدة مرات.كلمات المفتاحية: سول جل، أكاسيد المختلطة، أكسدة الهكسن الحلقي، أوكسيد الهكسن الحلقي V2O5-TiO2, ZrO2-TiO2, SiO2-TiO2 ,

<p>Ispitana je kinetika i mehanizam fotokatalitičke&nbsp;razgradnje herbicida kvinmeraka i klomazona u prisustvu&nbsp;UV/TiO₂&nbsp; Degussa P25, odnosno piklorama i&nbsp; klopiralida&nbsp;<br />primenom UV/TiO₂&nbsp; Wackherr pri različitim&nbsp;eksperimentalnim uslovima. Praćena je i kinetika&nbsp;razgradnje odabranih herbicida direktnom fotolizom uz&nbsp;primenu sunčevog, UV i vidljivog zračenja, kao i u&nbsp;odsustvu svetlosti. Pored toga, upoređena je efikasnost&nbsp;<br />UV/TiO₂&nbsp; Degussa P25, odnosno UV/TiO₂&nbsp; Wackherr sa&nbsp;vidljivim zračenjem, kao i direktnom fotolizom u&nbsp;prisustvu pomenutih izvora svetlosti.&nbsp; U cilju procene&nbsp;<br />citotoksičnosti klomazona i klopiralida, kao i sme&scaron;e&nbsp;klomazona i klopiralida i njihovih intermedijera nastalih&nbsp;tokom fotokatalitičke razgradnje ispitan je&nbsp; in vitro&nbsp; rast&nbsp;<br />ćelijskih linija&nbsp; MRC-5 i H-4-II-E.&nbsp; Nakon ispitivanja&nbsp;fotokatalitičke razgradnje odabranih herbicida u dvaput&nbsp;destilovanoj vodi, praćena je njihova razgradnja i u&nbsp;prirodnim vodama. Takođe, ispitan je uticaj dodatka&nbsp;hidrogenkarbonata i huminske kiseline na efikasnost&nbsp;razgradnje odabranih herbicida. Fotokatalitička razgradnja&nbsp;klomazona, piklorama i mekopropa je ispitivana i u&nbsp;prisustvu UV/TiO₂&nbsp; nanocevi. Aktivnost katalizatora TiO_2&nbsp;Wackherr&nbsp; i TiO₂&nbsp; nanocevi je upoređena sa TiO₂&nbsp; Degussa&nbsp;P25.</p> / <p>The kinetics and mechanism of photocatalytic degradation&nbsp;of the herbicides quinmerac and clomazone in the&nbsp;presence of UV/TiO₂&nbsp; Degussa P25, and of picloram and&nbsp;clopyralid using UV/TiO₂&nbsp; Wackherr under different&nbsp;experimental conditions were studied. The kinetics of&nbsp;degradation of selected herbicides by direct photolysis&nbsp;using sunlight, UV and visible radiation, and in the&nbsp;absence of light were followed. In addition, the&nbsp;efficiencies of UV/TiO₂&nbsp; Degussa P25 and UV/TiO_2&nbsp;Wackherr &nbsp;were compared with visible radiation and direct&nbsp;photolysis in the presence of the above mentioned light&nbsp;sources. In order to evaluate the cytotoxicity of clomazone&nbsp;<br />and clopyralid alone and in their mixture with&nbsp;intermediates formed during the photocatalytic&nbsp;degradation, in vitro growth of cell lines, MRC-5 and H-4-II-E was followed. After examining&nbsp; the photocatalytic&nbsp;degradation of selected herbicides in double distilled&nbsp;water, their decomposition in natural waters was also&nbsp;followed. Also, the influence of hydrogencarbonate and&nbsp;humic acid addition on the efficiency of degradation of&nbsp;selected herbicides was studied. Photocatalytic&nbsp;degradations of clomazone, picloram and mecoprop were&nbsp;investigated in the presence of UV/TiO_2&nbsp;nanotubes. Activities of the catalysts TiO₂&nbsp; Wackherr and TiO_2&nbsp;nanotubes were compared to TiO₂ Degussa P25.</p>

Titanium dioxide(TiO2) is a stable, effective and well-known photocatalyst for degradation of pollutants. However, its practical applications are limited due to the need for energy higher than 3.2 eV, or a wavelength lower than 390 nm (high frequency waves, ultraviolet and above) hindering its ability to effectively work in the visible light region (about 400 nm to 700 nm). Nitrogen-doped TiO2 (N-TiO2) has garnered some attention as a photocatalyst as it appears to work even in the visible light region. This could allow the utilization of a larger part of the solar spectrum. This thesis presents the results of photocatalytic degradation of methylene blue (MB) carried out under simulated visible light by using TiO2 and N-TiO2(doped in the lab) to evaluate and compare their efficiencies under similar conditions.

This diploma thesis deals with the synthesis of an organosilica polymer which could be used as a binder for titanium dioxide photocatalytic layers. The main reason for incorporating the binder into the photocatalytic layers is not only the improving of the mechanical properties, but above all, the binder could help with production of low-temperature photocatalytic layers, that could be applied to heat-sensitive materials such as plastic materials. This could create layers on flexible materials that could be easily made into any shape. The work focuses on the synthesis of organosilica polymer from the organosilica precursor and subsequent characterization of the binder. Surface tension, viscosity, density, XRD, thermal analysis of silica binder solutions was performed. Titanium dioxide compositions with this binder were prepared, then they were printed and the layers were treated with UV and plasma. Treated layers were examined by FT-IR and a voltamperometric characterization was performed.

Unavailable / Thesis (Master, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2013-08-02 23:11:16.825

Titanium dioxide colloid with a size of particles between 20 - 40 nm was prepared. Subsequently, three substances were syntetized - methylen bis(phosphonic) acid H4L1 , 4-phosphono-butyric acid H3L2 and 4-hydroxy-4,4-diphosphono-butyric acid H5L3 . Surface of the colloidal nanoparticles was modified using these substances (H4L1 , H3L2 and H5L3 ). Then stability of these systems was studied using acid-base titration and addition of calcium ions. Keywords: TiO2, nanoparticles, surface modification

Des nanoparticules à base d’oxyde de titane ont été synthétisées par pyrolyse laser en vue de leur application dans le domaine de la photocatalyse. Le travail montre la souplesse de la méthode pour la synthèse de TiO2 et M-TiO2 (M= Pd, Fe, Cu, Si, N) à partir de tetraisopropoxyde de titane. Des sels organiques des métaux, de SiH4 et d’NH3 ont été utilisés pour introduire des atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N dans des nanoparticules de TiO2. Les nanoparticules ont été analysées par microscopie électronique de transmission (MET), diffraction de rayons X (DRX), surface spécifique (SBET), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), spectrométrie d’émission à torche plasma (ICP/OES). Leurs propriétés optiques ont été évaluées par spectroscopie de réflexion diffuse (DRS). L’activité photocatalytique des nanoparticules synthétisées a été évaluée dans la dégradation du bleu de méthylène, de l’acide formique et du phénol, sous d’irradiation UV et/ou UV-Visible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec le produit commercial Degussa P25 de chez Evonik.Les analyses montrent que les échantillons sont composés de nanoparticules sphériques avec une distribution de taille comprise entre 5 et 20 nm, la phase cristallographique majoritaire est le TiO2 anatase. Les surfaces développées en analyse BET sont importantes, autour de 80 m2/g (170 pour N-TiO2), comparées au produit commercial Degussa P25. Les analyses chimiques montrent que les atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N sont efficacement introduits dans les nanoparticules de TiO2 avec des rendements MPoudre/MPrécurseur au moins égaux à 48%.Les échantillons de TiO2, Pd-TiO2 et Cu-TiO2 montrent une meilleure activité que TiO2 Degussa P25 vis-à-vis de la décomposition d’acide formique sous irradiation UV-Vis tandis que Fe-TiO2, Si-TiO2 et N-TiO2 sont moins actifs. L’effet de la concentration et de l’état d’oxydation du Pd dans le TiO2 a alors été étudié plus spécifiquement. L’addition de Pd sous la forme PdO diminue l’activité vis-à-vis de la décomposition de l’acide formique et du bleu de méthylène. Par contre l’addition de Pd sous la forme métallique améliore l’activité vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène, d’acide formique et du phénol. Cette activité est toujours aussi importante après quatre cycles de photocatalyse.Nous avons également évalué l’activité des oxynitrures de titane et de N-TiO2 vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique et de la décoloration du bleu de méthylène sous irradiation visible. Les oxynitrures présentent des activités faibles, qui semblent être améliorées par l’addition de palladium. L’échantillon N-TiO2 montre quant à lui des excellentes propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique sous irradiation visible tout en gardant une très bonne efficacité sous l’UV. / Titanium based oxides nanoparticles were synthesized by laser pyrolysis and were tested as possible as photocatalysts. Using the laser pyrolysis method, this work shows that TiO2 and M-TiO2 (M = Pd, Fe, Cu, Si, N) can be easily synthesized in one step from titanium tetra isopropoxideprecursor mixed with organic salts of metals, SiH4 or NH3 to introduce atoms of Fe, Cu, Pd, Si and N in TiO2 nanoparticles. Nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller specific surface (SBET), X-photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma spectroscopy (ICP/EOS). Their optical properties were measured by diffuse reflection spectroscopy (DRX). Photocatalytic activity of nanoparticles was evaluated using the degradation of methylene blue, formic acid and phenol tests under UV (360 nm) and/or UV-Visible(290-780nm) or pure visible radiation (455 nm). Results were compared to those of TiO2 Degussa P25 (from Evonik) obtained under same conditions.The nanoparticles are of spherical shape with a size distribution from 5 to 10 nanometers, there are mostly in anatase crystallographic phase. The specific surfaces area is always around 80 m2/g (170 m2/g for N-TiO2), indicating smaller size than TiO2 Degussa P25. Chemical analysis indicate that Fe, Cu, Pd, Si and N atoms are efficiently introduced into TiO2 powders. The mass ration MPowder/MPrecursor yield is always higher than 48%.Using the formic acid degradation test, TiO2, Pd-TiO2 and Cu-TiO2 were more active than TiO2 Degussa P25 test under UV-Vis radiation while Fe-TiO2, Si-TiO2 and N-TiO2 were less actives. Therefore, the influence of Pd amount/oxidation state upon the photocatalytic properties of Pd-TiO2 nanoparticles was studied in more details. Pd-TiO2 activity to degrade methylene blue, formic acid and phenol was improved in presence of metallic palladium. This activity is still important after 4 tests cycles.The activity of Titanium Oxynitride (exhibiting large shift of the optical gap towards the visible region) and N-doped TiO2 nanoparticles was also studied in formic acid and methylene blue degradation test under visible radiation. Oxynitrides exhibit low activity, which appears to be improved by the addition of palladium. This low activity could be related to the presence of an amorphous phase in the sample. N-TiO2 samples were active in formic acid degradation under visible radiation while keeping a very good efficiency in the UV.

De nos jours, afin de réduire le frottement et l'usure dans les moteurs thermiques et par voie de conséquence les émissions polluantes ainsi que la consommation énergétique, des revêtements APS (Atmospheric Plasma Spray) sont appliqués sur les chemises des cylindres. Le MoDTC (Di-ThioCarbamate de Molybdène), est un additif organométallique largement utilisé dans la lubrification automobile pour réduire le frottement grâce à la formation sur les surfaces frottantes de feuillets de MoS2. Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réaction tribochimique du MoDTC avec le revêtement TiO2 APS dans des conditions de lubrification mixte / limite. Des poudres de TiO2 de taille micrométrique ont été utilisées pour obtenir un revêtement APS de TiO2 de 70 µm d'épaisseur. Différents tribomètres ont été utilisés pour effectuer des essais de frottement en présence d’une huile de base contenant du MoDTC. Les résultats obtenus pour un contact acier / TiO2 APS lubrifié avec du MoDTC présente une réduction significative du frottement par rapport au contact acier / acier (contact de référence). Les analyses de surface montrent que le tribofilm formé sur le plan de TiO2 APS est composé de MoS2 et de MoO3 tandis qu’il est constitué d’oxysulfure de molybdène, de MoS2 et de MoO3 sur le plan de référence en acier. De plus, les résultats indiquent que des phases Magneli résistantes à l'usure sont formées sur la surface du plan de TiO2 réduisant ainsi l'usure du contact lorsque celui-ci est uniquement lubrifié avec l'huile de base. L'impact de divers paramètres tels que la rugosité, la température d'essai, la pression de contact, la concentration en MoDTC et le remplacement des billes en acier par des billes en céramique sur le comportement tribologique du TiO2 APS a également été étudié. Les résultats ont été comparés avec ceux obtenus dans les mêmes conditions avec un contact acier / acier de référence et révèlent que le coefficient de frottement est toujours plus faible dans le cas des contacts impliquant un revêtement de TiO2 APS. Des résultats similaires à ceux obtenus avec le TiO2 APS (en termes de comportement tribologique et de composition chimique du tribofilm) ont été obtenus avec des nanoparticules de TiO2 mélangées dans l’huile de base avec du MoDTC dans le cas d'un contact acier / acier de référence. Dans les deux cas, une décomposition complète de MoDTC conduisant à la formation de MoS2 a été observée. Un phénomène de tribocatalyse a été suggéré comme pouvant être le mécanisme responsable de la décomposition du MoDTC en présence de matériaux à base de TiO2 comme le revêtement TiO2 APS et les nanoparticules de TiO2. / Nowadays to reduce friction and wear as well as gas emission and oil consumption of the passenger car engines, Atmospheric Plasma Spray (APS) coatings are used on cylinder liner. MoDTC (Molybdenum Di-Thiocarbamate), organometallic friction modifier has been previously used to reduce friction by formation of layered molybdenum disulphide flakes. This study focuses on tribochemical interaction of MoDTC with TiO2 APS coating under mixed / boundary lubrication conditions. Fused and crushed micron sized powders were used to obtain a 70 µm thick TiO2 coating. Various tribometers were used to carry out tribotests in presence of lubricant containing MoDTC. Steel / TiO2 APS contact showed significant friction reduction than steel / reference steel contact. It was shown that the tribofilm is composed of MoS2 and MoO3 on TiO2 APS flats while it is composed of Mo-oxysulphide, MoS2 and MoO3 on reference steel flats. It was shown that wear resistant Magneli phases are formed on the surface of TiO2 APS disc, decreasing wear when the contact was lubricated only with base oil. Impact of various parameters like roughness, test temperature, contact pressure, concentration of MoDTC and change of counterpart materials from steel balls to ceramic balls, on the tribological behavior of TiO2 APS was also studied. Results obtained were compared with contacts involving reference steel and it was confirmed that friction coefficient was always lower in case of contacts involving TiO2 APS coating. Similar tribological results and chemistry were obtained for TiO2 nanoparticles blended with MoDTC in case of steel / reference steel contact. Both the cases, TiO2 APS and TiO2 nanoparticles showed complete decomposition of MoDTC to form MoS2. Tribocatalysis was suggested as the mechanism responsible for complete decomposition of MoDTC in case of TiO2 based materials like TiO2 APS coating and TiO2 nanoparticles