[pt] Os nitretos, especialmente os de metais de transição, têm recebido nos últimos anos, grande atenção, devido às suas propriedades físicas e químicas serem únicas. Dentre estes nitretos, temos o nitreto de titânio (TiN) que apresenta muitas propriedades interessantes, que fazem com que tenha grandes potencialidades para aplicações à nível industrial. A importância do nitreto de titânio (TiN) se deve às suas propriedades de alta condutividade térmica, dureza, resistência ao desgaste, alta condutividade elétrica e não é tóxico. Assim, a sua principal área de uso, está relacionada como um material que apresenta aplicações nos campos químicos e mecânicos. Na indústria aeroespacial, é utilizado em equipamentos, como turbinas e motores a jato, e, no ramo da medicina, sob a forma de revestimento em próteses ortopédicas, válvulas cardíacas e próteses dentárias. O objetivo desta dissertação é estudar a produção e a caracterização de nano partículas de nitreto de titânio (TiN), a partir de uma reação na fase gasosa entre o tetracloreto de titânio (TiCl4) e a amônia (NH3) em um reator tubular, e a influência dos parâmetros reacionais (temperatura e tempo espacial), sobre o tamanho médio das partículas. Os resultados experimentais mostraram que as variações destes parâmetros produziram pós de TiN com diferentes tamanhos de partículas. Além da produção de pó de nitreto de titânio (TiN), constatou-se a presença de cloreto de amônio (NH4Cl). Durante o manuseio do pó de TiN produzido, houve a formação de TiO2 (anatásio) através da reação do primeiro com o ar atmosférico. / [en] Nitrides, especially those of transition metals, have received increasing attention in recent years because of their unique chemical and physical properties. Among them, TiN presents many interesting properties, which make it interesting for some potential industrial applications. The importance of nitride titanium (TiN) is due to its properties of high thermal conductivity, chemical inertial, hardness, wear resistance, high electrical conductivity and nontoxicity. The objective of this master thesis is the production of TiN powder from gas phase reaction between titanium tetrachloride (TiCl4) and ammonia (NH3) in a tubular reactor and the study of the effects of the reaction parameters, temperature and space time, on particle size. The experimental results showed that the variation of these parameters produced nanoparticles of TiN with different sizes, heterogeneous. Besides the production of titanium nitride powder, there was also the presence of ammonium chloride (NH4Cl), co-product of the nitridation reaction. During the handling of the TiN powder occurred the formation of TiO2 due to its reaction with atmospheric air.

[pt] No presente trabalho foi realizada a síntese do anatásio nanométrico partindo de um precursor comercial de baixo custo, passando pelo estágio intermediário de nanotubos de titanatos (TTNTs). Após a síntese alcalina hidrotérmica os TTNTs foram tratados termicamente a 550 graus Celsius em atmosferas de ar (Amostras AM-1) e em vácuo (Amostra AM-2). As amostras AM-1 e AM-2 foram caracterizadas pelas técnicas de MET, DRX, BET, XPS, EPR, Potencial Zeta, TG, como também foram testadas as propriedades fotocataliticas para o gás inorgânico NO e o corante orgânico têxtil Rodamina B. A amostra AM-1 foi imobilizada em suportes de vidro de soda-cal por meio das técnicas de impregnação, fazendo uso de uma solução contendo o precursor em etanol e imersão através da solução feita com PVA em água. Os revestimentos também foram caracterizados pelas técnicas de MET, DRX, MEV-FEG, UV-Vis, Ângulo de contato, testes de aderência, qualitativo e quantitativo de acordo com a norma ASTM D3359 - 09, além das suas propriedades fotocatalíticas terem sido testadas para o gás NO e o corante Rodamina B. A caraterização das amostras AM-1 e AM-2 conferiu a formação do anatásio nanométrico nas condições de síntese empregadas. A amostra AM-1 exibe uma excepcional atividade fotocatalítica para a degradação do gás NO em relação às amostras AM-2 e especialmente ao padrão fotocatalítico internacional, P-25 (Degussa). Foi possível imobilizar o nanopó AM-1em substratos de vidro de soda-cal em condições de tratamento térmico em atmosfera de ar, obtendo-se revestimentos de ótima aderência, alta uniformidade, porosidade e elevada super-hidrofilicidade. / [en] In the present work the synthesis of nanometric anatase was carried out from a low cost commercial precursor, which passes through an intermediary stage of titanate nanotubes (TTNTs). After the alkaline hydrothermal synthesis, the TTNTs were thermal treated at 550 celsius in air atmosphere (AM-1 sample) and vacuum (AM-2 sample). AM-1 and AM-2 samples were characterized by TEM, XRD, BET, XPS, EPR, zeta potential and TGA as well as the photocatalytic degradation of NO gas and Rhodamine B organic textile dye were studied. AM-1 sample was immobilized onto soda-lime glass substrates by impregnation and immersion techniques using solutions of PVA-ethanol and PVA-water, respectively. The coatings were also characterized by TEM, XRD, SEM-FEG, UV-Vis spectroscopy, contact angle measurements and both qualitative and quantitative adherence tests based on ASTM D3359-09. Furthermore, the catalytic properties of the coatings were evaluated for NO and Rhodamine B dye degradation. The characterization of AM-1 and AM-2 samples confirmed the formation of nanometric anatase under the synthesis conditions used in this work. The AM-1 sample showed an exceptional photocatalytic activity for the NO degradation when compared with AM-2 sample and especially with the international photocatalytic standard: Degussa P-25. AM-1 nanopowder were immobilized on soda-lime glass substrates by the thermal treatment performed in an air atmosphere leading to the formation of coatings with excellent adherence, homogeneity, porosity and super-hydrophilicity.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

Cereais como a cevada e o arroz e leguminosas como o feijão, são importantes fontes de alimento no mundo. Alcançar maiores índices de produtividade não é apenas um fator econômico, mas social. Os reguladores vegetais têm o papel de estimular os diversos processos do desenvolvimento vegetal. Defensivos agrícolas passaram a serem estudados também como estimulantes vegetais, ao ser verificado que certas substâncias promoviam efeitos positivos na produtividade de cultivos. A fim de estudar esses efeitos em parâmetros de produtividade, quanto ao uso de substância específica e se ocorre diferença quando se modifica a fonte de reguladores vegetais numa formulação, foi realizada pulverização foliar com doses fixas dos produtos: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CN), nano TiO2 (nano dióxido de titânio) e tiametoxam em plantas de feijoeiro, cevada, arroz e em tomateiro cultivar Micro-Tom. Além disso, foi instalado um experimento com feijão via tratamento de sementes, com doses fixas dos produtos já citados, em rizotron e em vasos para avaliar o crescimento radicular. Os experimentos foram conduzidos em casa de vegetação no Departamento de Ciências Biológicas da ESALQ/USP. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste de Duncan através do software estatístico SAS. Em feijoeiro (aplicação via foliar) e tomateiro não foram encontrados efeitos significativos dos produtos na produtividade das plantas, contudo, alguns parâmetros foram influenciados por determinados tratamentos. Foi observada possível fitotoxidez no cultivo de tomate com o uso de tiametoxam ao se avaliar sua produtividade em relação ao controle. Em cevada, a aplicação de nano TiO2 aumentou a altura das plantas, o índice SPAD e o índice de colheita. Em arroz o tratamento GA+NAA+BA aumentou a altura das plantas e o tratamento tiametoxam promoveu maior número de perfilhos. Na análise do tratamento de sementes em vasos os resultados não foram significativos. Entretanto, o uso de nano TiO2 influenciou na área radicular. Em rizotron foi observado o maior CRV (crescimento radicular vertical) no tratamento com GA+NAA+BA. Ao final dos experimentos pode-se constatar também que o tratamento com GA+NAA+BA teve desempenho semelhante ao tratamento GA+IBA+CN. / Cereals like barley, rice and legumes like beans are important sources of food in the world. To achieve higher rates of productivity is not just an economic but a social factor. Plant regulators have the role of stimulating the various processes of plant development. Agricultural defensives were also studied as plant stimulants, as it was verified that certain substances promoted positive effects on crop productivity. In order to study these effects in productivity parameters, regarding the use of specific substance and if difference occurs when the source of plant regulators in a formulation is modified, a fixed dose of foliar spray was carried out: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CK), nano TiO2 (nano titanium dioxide) and thiamethoxam in common bean, barley, rice and tomato (Micro-Tom cultivar) plants. In addition, a bean experiment was installed through seed treatment with fixed doses of the mentioned products, in rhizotron and in pots to evaluate root growth. The experiments were conducted in a greenhouse at the Biological Sciences Department of ESALQ/USP. The results were submitted to analysis of variance and the Duncan test through SAS statistical software. In bean (foliar application) and tomato, no significant effects of the products were found on plant productivity; however, some parameters were influenced by certain treatments. Possible phytotoxicity was observed in tomato leaves with the use of thiamethoxam when evaluating its productivity in relation to the control. In barley the application of nano TiO2 increased the plant height, SPAD chlorophyll and the harvest indexes. In rice, the treatment GA+NAA+BA increased the plant height and the treatment with thiamethoxam increased the number of tillers. In the seed treatment in pots, analyses of the results were not significant. However, the use of nano TiO2 influenced the root area. In rhizotron, the highest CRV (vertical root growth) was observed in the GA+NAA+BA treatment. At the end of the experiments, it could be seen that the GA+NAA+BA treatment performed similarly to GA+IBA+CK treatment.

No presente trabalho, investigamos algumas propriedades e aplicações para imagens de diferença de polarização (PDI\'s) propondo dois sistemas de aquisição destas imagens como alternativas à arquitetura proposta por Tyo (1996). O primeiro sistema aqui abordado faz uso de duas câmeras e dois polarizadores para a obtenção de PDI\'s. A redundância, em termos de elementos de aquisição de imagens, visa suprir uma deficiência do sistema supracitado, qual seja a sua impossibilidade de operar em tempo real. O segundo projeto propõe a utilização de filtros polarizadores baseados em implementações de estruturas Fabry-Perot utilizando-se filmes finos birrefringentes de TiOx, como elemento principal de um dispositivo que possa ser produzido na forma de um microssistema integrado de aquisição de imagens completamente compatível com as tecnologias de produção CMOS disponíveis hoje em dia. Dadas as possibilidades envolvendo esse último projeto, definimos como objetivo principal deste trabalho a obtenção de filtros polarizadores baseados em tecnologia de filmes finos birrefringentes, que foram obtidos por deposição física num equipamento de Sputtering DC. Na etapa de análise dos dados, foram feitas caracterizações ópticas (espectrofotometria) e RBS tanto dos filtros finais quanto dos filmes de TiOx, que foram ensaiados previamente para a extração de parâmetros necessários para o projeto dos filtros de interferência. Conclui-se o trabalho comprovando a possibilidade de se obter filtros polarizadores que possam ser utilizados em sistemas integrados de aquisição de imagens, mas ressalva-se que o equipamento de Sputtering DC empregado não é o ideal para essa aplicação, sugerindo-se o uso de equipamentos capazes de monitorar espessura e índices de refração durante o processo de deposição dos filmes (um exemplo seria um sistema de deposição por e-beam acoplado a um elipsômetro de transmitância) / In the present work, it was investigated some properties and applications for polarization-difference images (PDI\'s), what led us to the proposition of two acquisition systems for such images as alternatives to the architecture proposed by Tyo (1996). The first system here discussed uses two cameras and two polarizers in the attainment of PDI\'s. The image elements redundancy is supposed to overcome a deficiency of the above-mentioned system that is its inability to operate in real time. The second project proposes the use of polarizing filters based on Fabry-Perot structures obtained with birefringent thin films of TiOx. Such filters are the key elements in a device that can be implemented as an integrated microsystem, fully compatible with the CMOS production technologies, available nowadays. Given the possibilities associated with this last project, it was defined as the main goal of this work, the attainment of polarizing filters based on birefringent thin films technology, physically deposited by a DC Sputtering equipment. During the phase of data analysis, it was carried out optical characterizations (spectrofotometry) as well as RBS analysis, both for the filters itself and for the TiOx films, that were previously investigated in order to determine the required parameters for the design of the interference filters. This work is concluded by proving the possibility of using polarizing filters in integrated image acquisition systems, but a remark ismade stating that the employed equipment is not the ideal one for such applications and it is suggested the use of deposition set up capable to monitor thickness and refractive indexes during the run (an example would be an e-beam equipment connected to a transmittance ellipsometer).

O foco deste trabalho foi desenvolver um sistema de tratamento híbrido, constituído por um pré-tratamento fotocatalítico heterogêneo (POA) e posterior tratamento biológico por lodo ativado (SLA), para a redução da carga orgânica de efluentes laticinista oriundos do processamento de lácteos líquidos, como por exemplos, cremes, iogurte e beneficiamento de leite. Para a caracterização analítica do efluente in natura e tratado empregaram-se as metodologias Standard Methods, validadas em função do tipo e da complexidade da amostra (DQO, DBO, Norgânico, N-NH4 +, PTotal, Fe2+, O&G, ST, STF, STV, SS, SD, Al, As, Ca, Fe, Mge Pb). Através de planejamentos fatoriais determinaram-se as melhores condições entre as variáveis estudadas para as etapas de tratamentos com POA e lodo ativado, tendo como fator de resposta a redução da DQO. Para a etapa de POA empregou-se a fotocatálise, utilizando como semicondutor o dióxido de titânio (TiO2) finamente distribuído e fixado com tinta poliuretânica sobre uma chapa metálica plana, onde o efluente foi percolado sobre o respectivo leito catalítico posicionado em um ângulo fixo de 23º, recebendo a radiação solar direta. O dois tipos de estrutura de TiO2 (rutilo ou anatase) foram avaliados morfologicamente (DRX, BET, MEV-EDS) e cineticamente, como uma variável do processo fotocatalítico: a fase anatase apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em pH 5. Posteriormente à degradação da carga orgânica por reação fotoquímica, as amostras foram tratadas biologicamente por lodo ativado e, conseqüentemente, pode-se analisar e otimizar um sistema híbrido (POA - SLA) que apresentasse maior eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente lácteo utilizado. Ensaios de biodegradação sem o pré-tratamento com POA apresentou uma redução de 26,01 ± 5,23 % em 72 h de tratamento. O sistema (POA - SLA) que apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em 72 h de tratamento, foi de 93,70 ± 0,10 % caracterizado por uma DQO de entrada em 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 e uma DQO de saída (efluente tratado) em 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1. / The aim of this work is at developing a hybrid system in order to treat dairy wastewater. The hybrid system was composed by two modules. The first one is based in advanced oxidative process (AOP) and the second in actived sludge system (SLA). Methodologies from Standard Methods were adaptded and validated (BOD, COD, Norganic, N - NH4 +, Ptotal, Fe2+, G&O, TS, TFS, VSS, TSS, TDS, Al, As, Ca, Fe, Mg and Pb) for dairy effluent characterization. The best conditions for AOP and SLA processes had been determined through Designs of Experiments (DOE). The efficiency of both processes was avaliabled by COD. AOP treatment based on photocatalisis was applied. Titanium dioxide (TiO2) was used as semiconductor. This TiO2 was finely distributed and settled with poliuretanic ink on a plain metallic plate where the effluent was circulated on the respective located catalytic stream bed in fixed angle of 23º. This process (AOP) received direct solar radiation. Two types of crystalline structure of TiO2 (rutile or anatase) had been evaluated morphologically (XRD, BET, SEM-EDS) and kinetically, as an variable of photocatalisis process: the anatase crystalline phase in pH 5 have shown better degradation of dairy wastewater. The samples had been treated by SLA later photochemical reaction. The hybrid system (AOP - SLA) was then analyzed and optimized. 72 hours of biodegradation tests without AOP pretreatment had been shown 26,01 ± 5,23 % of COD reduction. Over optimized conditions the hybrid system showed 93,70 ± 0,10 % of COD reduction with a initial organic load of 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 and final COD of 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1 (treated effluent).

A combinação de nanopartículas de dióxido de titânio com nanotubos de carbono de parede múltiplas possibilita a geração de um nanomaterial híbrido, com atividade fotocatalítica aprimorada, denominado TiO2-MWCNT. Existe um grande interesse científico e tecnológico em materiais fotocatalíticos, estes apresentam potencial para o desenvolvimento de novos agentes antimicrobianos, nanocompósitos, catalisadores e remediação ambiental. Apesar de muitos trabalhos enfatizarem os benefícios na utilização de nanohíbridos, ainda são escassos estudos de impactos ambientais e toxicidade. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar o nanohíbrido TiO2-MWCNT, bem como avaliar sua ecotoxicidade aquática através de ensaios in vivo (embriões de Zebrafish - Danio rerio) e in vitro (linhagem celular RTG-2 - fibroblastos de Oncorhynchus mykiss). O TiO2-MWCNT foi sintetizado pelo método mecanoquímico (moagem em estado sólido) e caracterizado empregando as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia Raman, análise termogravimétrica, espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de luz eletroforético. O nanohíbrido sintetizado apresentou atividade fotocatalítica aprimorada, confirmada através de ensaios de fotocatálise. Nos ensaios in vivo, o TiO2-MWCNT não apresentou ecotoxicidade aguda até 100 µg mL-1 (na presença ou ausência de radiação UV). No entanto, foi observada a ingestão do nanohíbrido pelos embriões (via oral) através da técnica microfluorescência de raios-X (µ-XRF). Também não foi observado ecotoxicidade para o nanohíbrido nos ensaios in vitro até 100 µg mL-1; porém foi verificado a capacidade de internalização celular deste material. Em geral, aspectos coloidais (agregação/aglomeração) e a formação de protein corona apresentaram importantes implicações para a determinação precisa da ecotoxicidade. Os resultados obtidos neste trabalho suportam futuras aplicações do nanohíbrido TiO2-MWCNT na área de fotocatálise, e contribui de maneira proativa para sua avaliação ecotoxicológica / The combination of titanium dioxide nanoparticles with multiwall carbon nanotubes enables the generation of a hybrid nanomaterial with improved photocatalytic activity, called TiO2-MWCNT. There is great scientific and technological interest in photocatalytic materials, which present potential for the development of new antimicrobial agents, nanocomposites, catalysts and environmental remediation. Although many papers emphasize the benefits of using nanohybrids, there are still a small number of studies about its environmental impacts and toxicity. The objective of this work was to synthesize and characterize a TiO2-MWCNT nanohybrid. As well as to evaluate its aquatic ecotoxicity through in vivo (Zebrafish embryos - Danio rerio) and in vitro (RTG-2 cell line - Oncorhynchus mykiss fibroblasts) assays. TiO2-MWCNT was synthesized by the mechanochemical method (solid state milling) and characterized using the following techniques: scanning and transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, dynamic scattering light and electrophoretic scattering light. The synthesized nanohybrid showed enhanced photocatalytic activity, confirmed by photocatalysis studies. In the in vivo assays, TiO2-MWCNT did not show acute ecotoxicity up to 100 ?g mL-1 (in the presence or absence of UV radiation). However, the ingestion of the nanohybrid by the embryos (oral route) was observed through ?-probe X-ray fluorescence spectroscopy (?-XRF). Also, no toxicity was observed in the in vitro assays up to 100 ?g mL-1; however, the cellular internalization capacity of this material was verified. In general, colloidal aspects (aggregation / agglomeration) and the formation of protein corona presented important implications for the precise determination of ecotoxicity. The results obtained in this work support future applications of the nanohybrid TiO2-MWCNT in the area of photocatalysis and contributes proactively to its ecotoxicological evaluation

O emprego de TiO2, na qualidade de semicondutor mais comumente utilizado em fotocatálise heterogênea adquire relevância, devido à sua eficiência na decomposição de poluentes da água, do ar, bactérias, células cancerígenas e na degradação de compostos orgânicos tóxicos. Este trabalho investigou a correlação entre as propriedades fotocrômicas e fotocatalíticas de fibras e dos filmes de TiO2, e de TiO2 dopados com H2WO4 e Na2WO4.2H2O. Para a síntese de fibras por electrospinning os reagentes utilizados foram: ácido acético glacial, propóxido de titânio, polivinilpirrolidona 10%, ácido túngstico e tungstato de sódio di hidratado. As fibras obtidas foram tratadas termicamente entre 650 ºC e 800 ºC, com patamar de 1 hora e taxa de aquecimento de 1,4 °C/min. Para obtenção dos filmes por spin-coater foram peparadas soluções contendo: 0,25 g de fibras tratadas entre 650 ºC e 800 ºC, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbitiral. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), análise termogravimétrica (TGA) e termo-diferencial (ATD), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), perfilometria, teoria Brunnauer Emmet e Teller (BET), ensaios de degradação de 125 mL de uma solução 20 ppm do corante alaranjado de metila e colorimetria através do sistema CIELa*b*. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras deTiO2∕Na2WO4.2H2O. Estas amostras foram mais eficientes na mineralização do corante alaranjado de metila, pois 3 das 4 amostras sintetizadas degradaram aproximadamente 100% do corante e simultaneamente expressaram os maiores valores de reflectância, possivelmente devido a existência de uma sincronização entre as características químicas e físicas destes óxidos e a formação de defeitos pontuais (vacâncias) que ocupam posições atômicas de rede. / The use of TiO2 as the most commonly used semiconductor in heterogeneous photocatalysis becomes relevant because of its efficiency in the decomposition of pollutants from water, air, bacteria, cancer cells and the degradation of toxic organic compounds. This work investigated the correlation between the photocatalytic and photocatalytic properties of TiO2 and TiO2 fibers and TiO2 doped with H2WO4 and Na2WO4.2H2O. For the synthesis of fibers by electrospinning the reagents used were: glacial acetic acid, titanium propoxide, 10% polyvinylpyrrolidone, tungstic acid and sodium tungstate dihydrate. The obtained fibers were heat treated between 650 °C and 800 °C, with a 1 hour threshold and a heating rate of 1.4 °C/min. To obtain the films by spin-coater were prepared solutions containing: 0.25 g of treated fibers between 650 ºC and 800 ºC, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinylbutyral. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM), thermogravimetric (TGA) and thermo-differential analysis (DTA), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), profilometry, Brunnauer Emmet and Teller (BET) theory, 125 ml degradation assays of a 20 ppm solution of methyl orange dye and colorimetry through the system CIELa*b*. The best results were obtained with TiO2/Na2WO4.2H2O samples. These samples were more efficient in the methyl orange dye mineralization, since 3 of the 4 synthesized samples degraded approximately 100% of the dye and simultaneously expressed the highest values of reflectance, possibly due to the existence of a synchronization between the chemical and physical characteristics of these oxides and the formation of point defects (vacancies) that occupy atomic network positions.

O presente trabalho teve como objetivo utilizar a técnica nuclear de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP) para a medida de interações hiperfinas em filmes finos e amostras em pó de óxidos semicondutores SnO2 e TiO2 puros e dopados com metais de transição para uma investigação sistemática de defeitos estruturais e do magnetismo sob o ponto de vista atômico tendo como principal motivação a candidatura à aplicação desses óxidos em spintrônica. O trabalho também teve como foco a preparação e caracterização das amostras por meio de técnicas convencionais, como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e medidas de magnetização. Amostras puras dos filmes foram medidas mediante a variação sistemática da temperatura de tratamento térmico e do campo magnético aplicado. Tais medidas foram realizadas no HISKP, na Universidade de Bonn (Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn), através de implantação de íons de 111In(111Cd) ou 181Hf(181Ta); no IPEN, por sua vez, essas medidas foram realizadas após a difusão dos mesmos núcleos de prova. Outra parte das medidas CAP foram feitas através de implantação de íons de 111mCd(111Cd) e 117Cd(117In) no Isotope Mass Separator On-Line (ISOLDE) do Centre Européen Recherche Nucléaire (CERN). As medidas foram realizadas nos intervalos de temperatura de 8 K a 1173 K. Para análise de ferromagnetismo, medidas foram feitas à temperatura ambiente com e sem aplicação de campo magnético externo. Após a comparação dos resultados das medidas macroscópicas e atômicas das amostras, foi possível concluir que há uma correlação entre os defeitos, o magnetismo e a mobilidade dos portadores de carga nos semicondutores aqui estudados. Um passo adiante na busca de semicondutores, cujo ordenamento magnético possibilite o seu uso na eletrônica baseada em spin. Alguns resultados já foram publicados, incluindo resultados obtidos na Universidade de Bonn durante o período de doutorado sanduíche [1-7]. / This study aimed the use of nuclear technique Perturbed γ-γ Angular Correlation Spectroccopy (PAC) to measure the hyperfine interactions in thin films and powder samples of SnO2 and TiO2 pure and doped with transition metals to obtain a systematic investigation of defects and magnetism from an atomic point of view with the main motivation the application in spintronics. The work also focused on the preparation and characterization of samples by conventional techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and magnetization measurements. Pure samples of the films were measured by the systematic variation of thermal treatment and applied magnetic field. These measurements were performed in HISKP at the University of Bonn (Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn) using 111In(111Cd) or 181Hf (181Ta); at IPEN, in turn, these measurements were performed after the diffusion of the same probe nuclei. Another part of PAC measurements were carried out using 111mCd(111Cd) and 117Cd (117In) in Isotope Mass Separator On-Line (ISOLDE) at Centre Européen Recherche Nucléaire (CERN). The measurements were performed from 8 K to 1173 K. After comparing results from macroscopic techniques with those from PAC, it was concluded that there is a correlation between the defects, magnetism and the mobility of charge carriers in semiconductors studied here. A step forward in the search for semiconductors, whose magnetic ordering allows its use in electronics based on spin. Some results have been published, including results obtained at the University of Bonn for the sandwich doctorate period [1-7].

Nesse trabalho foram fabricados filmes finos de TiO2 por RF magnetron sputtering reativo sobre substrato de silício (1 0 0). A pressão parcial do oxigênio na câmara foi variada de 5 a 100% em relação ao argônio. Após a deposição os filmes foram submetidos a tratamento térmico em atmosfera de oxigênio. A estequiometria dos filmes e o perfil de profundidade foram obtidos por RBS. A estrutura cristalina foi obtida por XRD. As propriedades ópticas foram obtidas por interferometria e reflectância e as elétricas por meio das curvas C-V. Os valores de espessura dos filmes sem tratamento térmico aumentaram aproximadamente 41% com o aumento do oxigênio na câmara de deposição. Essa variação está ligada ao aumento da eficiência do sputtering do alvo. Os índices de refração dos filmes sem tratamento térmico se mantiveram dentro de um intervalo de aproximadamente 2,3 a 2,4. A diminuição do band gap com o tratamento térmico é consequência da mudança de fase cristalográfica de anatase para rutila. A estequiometria TiOx dos filmes antes do tratamento térmico apresentaram valores de x entre 2,0 e 2,4. A espessura em TFU dos filmes aumentou com o percentual de oxigênio na câmara. As amostras que receberam tratamento térmico apresentaram difusão de titânio na interface do substrato e incorporação de oxigênio no filme. Os valores da constante dielétrica aumentaram com o percentual de oxigênio na câmara, em contraposição com o efeito do tratamento térmico que diminuiu o valor. Todos os resultados observados são coerentes do ponto de vista da mudança de fase anatase rutila e aumento do percentual de oxigênio na câmara. / In this work thin films of TiO2 were produced by reactive RF magnetron sputtering on silicon substrate (1 0 0). The oxygen partial pressure in the chamber was varied from 5 to 100% in relation to argon. After deposition the films were submitted to thermal treatment under an oxygen atmosphere. The stoichiometry of the films and the depth profile were obtained by RBS. The crystal structure was obtained by XRD. Its optical properties were obtained by interferometry and reflectance and the electrical were obtained by means of the C-V curves. The thickness values of films without heat treatment increased approximately 41% with the increase of oxygen in the deposition chamber. This variation is linked to the increased sputtering efficiency of the target. The refractive indexes of films without heat treatment remained within a range of about 2.3 to 2.4. The decrease of the band gap with the heat treatment is a consequence of the change of crystallographic phase from anatase to rutile. The TiOx stoichiometry of the films before the heat treatment showed values of x between 2.0 and 2.4. The TFU thickness of the films increased with the percentage of oxygen in the chamber. The samples that received heat treatment shows diffusion of titanium at the interface of the substrate and incorporation of oxygen in the film. The values of the dielectric constant increased with the percentage of oxygen in the chamber, as opposed to the effect of the thermal treatment that decreased the value. All the results observed are consistent from the point of view of the anatase - rutile phase transition and the increase in the oxygen percentage in the chamber.