A atenuação da toxidez de Mn é relativamente freqüente em plantas micorrizadas. Nesse trabalho, testaram-se três hipóteses para avaliar os efeitos da micorrização sobre a manifestação da toxidez de Mn: 1) A micorrização altera a comunidade microbiana oxidante e redutora de Mn no solo, o que reflete na sua disponibilidade; 2) A micorrização propicia maior absorção de Si pela planta, o qual atenua a toxidez de Mn; 3) O maior desenvolvimento das plantas micorrizadas atenua a toxidez de Mn pelo efeito diluição. Conduziram-se cinco experimentos, empregando-se a cultivar de soja IAC-8 e, como substrato, solos classificados como NEOSSOLO QUARTZARÊNICO típico ou NITOSSOLO VERMELHO Eutroférrico típico, autoclavados para eliminar a comunidade microbiana nativa. Num experimento preliminar foi selecionada a espécie de fungo micorrízico arbuscular (FMA) G. etunicatum, eficiente em promover o crescimento da soja nos dois solos, com efeitos mais evidentes entre 9 e 12 semanas. Nesse experimento, a espécie G. macrocarpum no substrato argiloso agravou os sintomas de toxidez de Mn e foi utilizada nos experimentos posteriores para se investigar esse comportamento. No segundo experimento, G. etunicatum atenuou a toxidez de Mn em plantas que receberam doses crescentes de Mn no substrato, simultaneamente com a diminuição da deposição de calose (b-1,3-glucana) nas folhas mais novas. Houve aumento dos teores de Si nas raízes das plantas micorrizadas. No terceiro experimento, a micorrização, sem ou com o restabelecimento da comunidade microbiana nativa, aumentou o crescimento das plantas e diminuiu a toxidez de Mn, mais intensamente nos tratamentos com o restabelecimento da comunidade microbiana. Isso coincidiu com menores concentrações de Mn nas raízes e parte aérea e menor disponibilidade no substrato; comportamento semelhante foi observado para Fe na parte aérea. Bactérias redutoras e oxidantes de Mn foram isoladas e identificadas por meio de seqüenciamento da região 16S do rDNA. Dentre as redutoras, a maioria pertenceu ao gênero Streptomyces e uma ao gênero Variovorax. As oxidantes agruparam-se em três clusters dos gêneros Arthrobacter, Variovorax e Ralstonia. No quarto experimento, plantas de soja micorrizadas foram comparadas com plantas não micorrizadas que receberam dose extra de P, com a finalidade de obter plantas micorrizadas e não micorrizadas com biomassas semelhantes, eliminando-se o efeito diluição. As plantas micorrizadas apresentaram maior atenuação da toxidez de Mn em relação àquelas que receberam dose extra de P, mesmo com biomassas semelhantes. Nesse caso, as plantas micorrizadas apresentaram menores concentrações de Mn na parte aérea e raízes. No último experimento, novamente as plantas micorrizadas apresentaram atenuação da toxidez de Mn e diminuição da sua concentração na parte aérea quando cultivadas no substrato argiloso com alta disponibilidade natural de Mn. A colonização radicular pelos FMA correlacionou-se negativamente com os teores de Mn na parte aérea e raízes. O número de unidades formadoras de colônias (UFC) de bactérias oxidantes de Mn correlacionou-se negativamente com a disponibilidade de Fe e Mn no substrato, já o número UFC de bactérias redutoras de Mn correlacionou-se positivamente. Essas observações indicam que as disponibilidades do Fe e Mn nesse substrato estão sob influência da atividade biológica. / The attenuation of Mn toxicity is relatively frequent in mycorrhizal plants. In this work, three hypotheses were tested to evaluate the effects of mycorrhiza on the manifestation of Mn toxicity: 1) Mycorrhiza alters the Mn oxidizing and reducing microbial community in the soil, modifying its availability; 2) Mycorrhiza propitiates larger absorption of Si by the plant, which lessens the Mn toxicity; 3) The growth increase of mycorrhizal plants results in lower Mn toxicity due to the dilution effect. Five experiments were carried out, in which the soybean cultivar IAC-8 was used as test plant. As substratum we used soils classified as Typic Rhodudalf or Typic Quartzipsamment, autoclaved to eliminate the native microbial community. In a preliminary experiment the arbuscular mycorrhizal fungus (AMF) G. etunicatum was selected as effective in plant growth promotion in the two soils, with greater effects between 9 and 12 weeks after sowing. In this experiment, the species G. macrocarpum increased the Mn toxicity symptoms in the clay soil. Therefore this AMF was used in the subsequent experiments to investigate the causes of this behavior. In the second experiment G. etunicatum lessened the Mn toxicity in plants cultivated in substratum that received increasing doses of Mn, that also showed a decrease of callose (b-1,3-glucan) deposition in the youngest leaves. There was also an increase of Si concentrations in the roots of the mycorrhizal plants. In the third experiment, mycorrhiza, in combination or not with the reestablishment of the native microbial community, increased plant growth and reduced Mn toxicity more intensively in the treatments in which the microbial community was reestablished. That coincided with smaller concentrations of Mn in the roots and shoots of the plants and lower availability in the substratum; a similar behavior was observed for Fe in the shoots. Manganese reducing and oxidizing bacteria were isolated and identified by sequencing the 16S rDNA. Among the Mn reducers, most belonged to the genus Streptomyces and one to the genus Variovorax. The oxidizers were grouped in three clusters of the genera Arthrobacter, Variovorax and Ralstonia. In the fourth experiment, mycorrhizal soybean plants were compared with non-mycorrhizal ones that received an extra dose of P, with the purpose of obtaining mycorrhizal and non- mycorrhizal plants with a similar biomass, eliminating the dilution effect. Mycorrhizal plants presented greater Mn toxicity attenuation in relation to those that received extra P, even with similar biomasses. In that case, the mycorrhizal plants presented smaller Mn concentrations in the shoots and roots. In the last experiment, mycorrhizal plants once more presented attenuation of Mn toxicity and decrease of Mn concentration in the shoots when cultivated in the clay substratum with high Mn availability. Mycorrhizal root colonization correlated negatively root and shoot Mn concentrations. The number of colony forming units (CFU) of Mn oxidizing bacteria correlated negatively with the availability of Fe and Mn in the substratum, while the number of CFU of Mn reducing bacteria correlated positively. Those observations indicate that the availability of Fe and Mn in that substratum is under influence of biological activity.

O óleo de café é uma mistura de compostos lipofílicos rico em triglicerídeos de ácidos graxos essenciais, em especial o ácido linoleico. Devido a sua rica composição e ao alto teor de materiais insaponificáveis, o óleo de café extraído dos grãos sem torrefação, possui propriedades emolientes, hidratantes e de proteção contra radiação solar. Desta forma, este trabalho teve como objetivo desenvolver formulações cosméticas estáveis contendo óleo de café e avaliar o potencial fotoprotetor destas. Para isso foram avaliadas diversas combinações de matérias-primas para elaboração de formulação em cremes e géis-cremes das quais foram selecionadas as mais estáveis, por meio de testes de centrifugação, determinação do pH e avaliação organoléptica, para avaliação do comportamento reológico e da presença de cristais líquidos durante 90 dias de armazenamento. As formulações a base de álcool cethearyl alcohol e ceteareth-20 foram as mais estáveis e que apresentaram maior FPS pelos métodos espectrofotométricos de avaliação do fator de proteção solar sendo que as formulações contendo 5 e 10% de óleo foram as melhores na otimização destes dois parâmetros. Estas formulações foram então aplicadas no dorso de animais de experimentação diariamente durante 5 dias e, após este período de tratamento, os animais foram irradiados. No local de aplicação das formulações foram realizadas medidas de biofísica da pele, pelas quais pôde se observar uma menor perda transepidérmica de água para as formulações contendo óleo de café. Além disso, o número de células de queimadura solar contados por análise histológica foi significativamente menor para as formulações contendo filtro e óleo de café em relação à pele sem tratamento, indicando que o óleo de café foi capaz de proteger as células da epiderme contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta. Tal efeito protetor pode ser devido, não somente à alta concentração de materiais insaponificáveis que conseguem absorver a radiação UV-B, mas também, à alta concentração de ácidos graxos essenciais que podem auxiliar na reposição, equilíbrio e manutenção da barreira cutânea. Além de ensaios para avaliar a eficácia fotoprotetora \"in vitro\" e \"in vivo\", foram também realizados ensaios de toxicidade \"in vitro\" em Artemia salina, redução do MTT em cultura de queratinócitos e testes clínicos em voluntários, os quais mostraram que o óleo de café e as formulações desenvolvidas não apresentaram toxicidade e irritabilidade dérmica nas concentrações e condições de estudo. Por fim, no que concerne à avaliação sensorial, foram realizados dois painéis sensoriais, em Portugal e no Brasil. Em ambos os locais, maioria das voluntárias percebeu a pele macia e hidratada após a aplicação destas formulações. Ainda nesse sentido, em Lisboa, a maioria das voluntárias percebeu um filme oleoso deixado na pele, o que pode ser um efeito positivo, considerando o uso das formulações em países de clima frio e para pele seca. Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que as formulações desenvolvidas foram estáveis, seguras e eficazes tanto para o equilíbrio e manutenção da barreira cutânea quanto para proteção da pele contra radiação ultravioleta, indicando que o óleo de café destaca-se dentre os ingredientes cosméticos utilizados em produtos hidratantes e fotoprotetores por possuir propriedades multifuncionais extremamente importantes e requeridas para a indústria e os consumidores como hidratação, melhora da barreira cutânea e potencial fotoprotetor. / Coffee oil is a mixture of lipophilic ingredients rich in essential fatty acids, mainly linoleic acid. Due to its rich composition and high unsaponifiable matter content, the coffee oil extracted from unroasted coffee beans presents important cosmetic properties such as emolliency, moisturizing and UVB radiation protective effects. Thus, the aim of this study was to develop stable cosmetic formulations containing coffee oil and to evaluate their safety and photoprotective efficacy. For this, several combinations of cosmetic raw materials were used to prepare emulsions and gel creams. The formulations that did not suffer phase separation in centrifugation tests and did not present changes in pH and organoleptic characteristics, were chosen for evaluation of rheological behavior and liquid crystal presence during 90 days. The formulations composed by cethearyl alcohol and ceteareth-20 were the most stable and presented the highest sun protection factor (SPF). The formulations containing 5 and 10% of coffee oil optimized these two parameters: stability and SPF. The formulations containing coffee oil and the vehicle were applied on the dorsum of the animals once a day for 5 days as a treatment. After this period, the animals were irradiated. On the irradiated local, transepidermal water loss measurements were lower on the region where the formulations containing coffee oil were applied. The sunburn cells number analyzed by histological tests was also significantly lower for the groups treated with coffee oil formulations comparing to the untreated group which indicates that the coffee oil was able to protect the epidermis against the deleterious effects of UV radiation. This photoprotective effect could be due to as high amount of unsaponifiable matter that are able to absorb UVB radiation as high concentration of essential fatty acids that can help in recovering, balance and keeping of skin barrier. In terms of safety assays, the brine shrimp, MTT reduction in keratinocyte cell culture and clinical assays showed that the developed formulations are devoid of considerable toxicity in these experimental conditions. Finally, the sensory properties evaluation were performed using two panels: one in Portugal and other in Brazil. The majority of volunteers perceived smooth and moisturized skin after applying coffee oil formulations in both countries. In Lisbon, the majority of volunteers also perceived an oily film on skin, which can be a positive effect taking into account the use of developed formulations in cold countries and dry skin. Thus, we concluded that the developed formulations were stable, safe and showed efficacy in keeping the cutaneous barrier balance as well as protecting the skin against UV radiation effects. This indicates that the coffee oil highlights among the cosmetic ingredients used in moisturizers and sunscreens due to its multifunctional important and desirable properties for cosmetic industry and consumers such as: hydration, skin barrier improvement and photoprotective effects. This indicates that the coffee oil is a multifunctional active ingredient and has desirable properties for cosmetic industry and consumers such as: emollience, hydration, skin barrier improvement and photoprotective effects.

Neste estudo foi avaliado o potencial tóxico de diferentes desinfetantes (cloro, ácido peracético, radiação ultravioleta e ozônio) utilizados na desinfecção de esgotos sanitários. Para tanto, foram realizados ensaios de desinfecção (em diversas concentrações e tempos de contato) com o esgoto doméstico originário da estação de tratamento de esgotos da cidade de Araraquara (SP) e, posteriormente, ensaios de toxicidade a fim de verificar possíveis efeitos agudos e crônicos nos seguintes organismos-teste: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio e Allium cepa. Todos os desinfetantes, nas condições experimentais testadas, foram capazes de produzir efeitos deletérios aos organismos-teste utilizados nesta pesquisa. O cloro foi considerado o desinfetante mais tóxico, sendo seguido pelo ozônio, ácido peracético e radiação UV. Verificou-se ainda que quando o efluente não desinfetado foi tóxico aos organismos-alvo, sua toxidez foi potencializada com a adição dos diferentes agentes desinfetantes. Os resultados obtidos neste estudo sugerem que a utilização do cloro para desinfecção de esgotos sanitários, sem prévia descloração, deve ser revista, em face da eficiência satisfatória de inativação de bactérias proporcionada por outros agentes de desinfecção potencialmente menos tóxicos (tais como o ácido peracético e a radiação UV). / In this study, it was evaluated the toxic potential of different disinfectant agents (chlorine, peracetic acid, ultraviolet radiation and ozone) used in the disinfection of urban wastewater. For so much, disinfection assays were accomplished (in several concentrations and contact times) with the domestic sewage from Araraquara city (SP) and toxicity bioassays were developed in order to verify possible acute and chronic effects in the following test-organisms: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio and Allium cepa. All the disinfectants, in the tested experimental conditions, were capable to produce harmful effects to the test-organisms used in this research. Chlorine was considered the most toxic disinfectant, being followed by ozone, peracetic acid and UV radiation. It was noticed that when the effluent, by itself, was toxic to the test-organism, its toxicity was increased with the different disinfecting agents\' addition. The results obtained in this study suggest that the use of chlorine as a wastewater disinfectant, without previous dechlorination, should be reviewed, because it was observed that other disinfection agents (such as peracetic acid and UV radiation) were able to promote satisfactory levels of bacteria inactivation for potentially less toxicity.

Este estudo teve como objetivo analisar a qualidade dos sedimentos do complexo estuarino de Cananéia-Iguape-Peruíbe (CIP), utilizando Biomarcadores, análises químicas e ecotoxicológicas, a fim de determinar se os metais nos sedimentos estariam biodisponíveis para os organismos bentônicos. As estações PT e PM apresentaram as piores condições, com toxicidade crônica (PT e PM) e aguda (PT), concentração de metais no sedimento e maior indução dos biomarcadores. As piores condições tendem a estar associadas aos sedimentos finos. Os elementos Pb, V, Co, Ni e ZN ultrapassaram os limites de \"Sediment Quality Guidelines\" (SQVs) nas estações PT e PM, Pb ultrapassou também os limites de TEL. A indução dos biomarcadores analisados e danos nos tecidos apresentaram maiores valores durante o inverno. As diferentes ferramentas utilizadas mostram que a contaminação por metais, advindas das atividades de mineração do Alto do Rio Ribeira de Iguape estão influenciando o estuário. A toxicidade encontrada foi atribuída principalmente aos metais, sugerindo que os fatores antrópicos produzem riscos ecológicos. Além disso, como a toxicidade durante o verão se apresenta mais na parte superior do estuário e no inverno essa mesma toxicidade se apresenta nas estações mais ao sul, esse estudo evidenciou que as áreas de deposição parecem mover-se ao longo do estuário, o que depende da quantidade da entrada de água doce no sistema, que se apresenta associada a sazonalidade. / This study aimed to analyze the sediment quality of the Cananéia-Iguape-Peruíbe estuarine complex (CIP) by using biomarkers, geochemical and ecotoxicological analyses, in order to determine if metals from sediments were bioavailable to benthic organisms to the point of causing negative effects. Stations PT and PM presented the worst conditions, with chronic (PT and PM) and acute toxicity (PT), metal contamination and biomarkers induction. Worst condition tend to be associated to fines. Elements Pb, V, Co, Ni and Zn exceeded Sediment Quality Guidelines (SQVs) limits for stations PT and PM, Pb exceeding also TEL values. Biomarkers induction and tissue damage appears to be worse during winter. The different lines of evidence showed that the metal contamination from mining activities on upper Ribeira de Iguape River alters the estuary. Toxicities were attributed mainly to metals suggesting that the anthropic factors are capable of producing ecological risks. Additionally, such as summer toxicity are present in the northern estuarine portion and during winter, this same toxicity appears to be in the southern portion, this study evidenced that depositional areas appears to move along the estuary, which in its turn depends on the freshwater inputs associate to seasonality.

Introdução. A presença de partículas metálicas finas na atmosfera urbana é preocupante considerando que um significativo acúmulo desses elementos no ar ambiente tem sido registrado nas últimas décadas. As informações sobre os teores de metais nas emissões de escapamentos dos veículos automotores são bastante limitadas, não sendo encontradas referências nacionais específicas sobre o tema. Objetivo: Caracterizar experimentalmente as frações fina e grossa de partículas (PM10), e os metais que compõem essas partículas emitidas na exaustão dos veículos dos ciclos Otto e Diesel.Método: Foram ensaiados dois veículos do ciclo Otto em um dinamômetro de chassi, seguindo ciclo de condução e sistema de amostragem padronizado pela norma NBR 6601 (2005): e dois veículos do ciclo Diesel, em ensaio de aceleração livre segundo a norma NBR 13037 (2001) e em operação em marcha lenta. As partículas com diâmetro ≤10 foram selecionadas e as frações fina e grossa obtidas por impactação em filtros de policarbonato, sendo sua composição elementar (elementos com Z >10) obtida pela técnica analítica de espectroscopia de raio-X (PIXE). Resultados: Os veículos a µm diesel apresentaram uma emissão média de partículas (PM10) coletada no fluxo sem diluição de aproximadamente 20,166 mg/m3, os veículos a gasolina de 0,411 gm/m3 e a álcool de 0,142 gm/m3 coletadas no fluxo de diluição. Os principais metais identificados na exaustão foram Al, Si, K, Ca, Mn, Fé, Ni, Cu, Zn, Pt e Pb, com algumas variações em função do tipo de combustível e veículo ensaiado. A média das concentrações total de PM10 presente na exaustão dos veículos ensaiados. Conclusão. Os veículos a diesel são os maiores emissores de material particulado, seguidos pelos veículos a gasolina e álcool, respectivamente. A avaliação das partículas amostradas alerta para o fato de que nos três tipos de veículos a maior parte das emissões é pertencente à fração fina. Considerando que os metais identificados podem fixar-se às partículas finas e penetrar no organismo humano e que alguns compostos metálicos, além de apresentarem efeitos carcinogênicos, são também potentes alergogênicos e sensibilizantes, deve ser ressaltada a necessidade de controle destas emissões para veículos em uso no Brasil de modo evitar danos à saúde. / Introduction: The presence of fine metal particles in the urban atmosphere is a big concern considering that a significant accumulation of these elements has been registered during the last decades. Information about metal level in the tailpipe is scarce and specific Brazilian emission references are basically inexistent. Objective. Experimentally characterize fine and coarse PM10 particles and their metal constituents in the combustion exhaust of Otto and Diesel vehicles. Methods. Two Otto vehicles were essayed on a chassis dynamometer following a standard driving cycle using a sampling system in accordance with the NBR 6601 (2005); and two Diesel vehicles were essayed both in free acceleration tests according to the NBR 13037 (2001) standard and at idle rpm. The particles with diameter ≤10 µm were separated in the fine and coarse fraction by impaction in polycarbonate filters, and their elementary composition were determined by X-ray spectrometry (PIXE). Results. The diesel vehicles presented a PM10 particle average emission of 0,207 g/m3, whereas the gasoline vehicle presented 0,411 gm/m3 and the ethanol vehicle presented an average emission of 0,142 gm/m3 . The main metals identified in the emission were Al, Si, K, Ca, Mn, Fé, Ni, Cu, Zn, Pt and Pb, with some variations in function of both the type of fuel and vehicle essayed. The average concentration of the fine fraction corresponded to more than 60% of the total concentration of PM10 in the vehicle exhaust. Conclusion. The diesel vehicles are the highest particulate emitters, followed by the gasoline vehicles and ethanol vehicles in this order. The evaluation of the sampled particles alerts for the fact that for all the three types of vehicles the major part of the particle emitted is in the fine fraction of particle size range. Considering, that the metals identified by the analyses can penetrate in the human organism by adhering to fine particles. It is a fact that some metallic compounds in addition to presenting carcinogenic effects are also powerful allergen and sensitizer, it should be emphasized the need of in use vehicle emission control as a means of voiding harms to the population health.

Um dos bens mais preciosos da Humanidade é a água. Embora ela seja abundante no planeta, grande parte é imprópria para o consumo humano. E, devido ao crescimento populacional intenso, à concentração urbana e à poluição dos corpos d\'água superficiais e subterrâneos, a quantidade de água em condições para consumo vem se reduzindo em taxas alarmantes. Recentemente, um dos tipos mais comuns de contaminação dos corpos d´água tem sido a presença de cianotoxinas. Atualmente, não existe um estado brasileiro que não tenha problemas com florações excessivas de algas e os correspondentes transtornos causados às concessionárias que operam as estações de tratamento. Tem-se apontado que esse fato é devido principalmente ao aporte de nitrogênio e fósforo derivado do uso indiscriminado de detergentes e fertilizantes. O presente estudo tem como objetivo investigar a aplicação da fotocatálise heterogênea solar (TiO2 como fotocatalisador) na destruição da [D-Leu]-Microcistina-LR, potente toxina de ampla ocorrência nas florações de cianobactérias. A [D-Leu]-Microcistina-LR foi extraída de uma cultura de Microcystis æruginosa. Foi utilizado um reator de placa plana de vidro recoberta com TiO2 para os estudos de degradação. Além disso, a irradiância durante os experimentos solares foi medida com o uso de espectrorradiômetro. Após os ensaios de degradação, a concentração da toxina foi determinada por CLAE. A cinética de mineralização da solução tratada foi determinada através de análises de COT. A toxicidade aguda e crônica do efluente foi quantificada através de análises utilizando camundongos e ensaios in vitro de inibição da proteína fosfatase. A partir dos experimentos realizados, pôde-se observar que foi necessário um tempo de tratamento de 150 min para que a concentração da microcistina fosse reduzida aos valores exigidos por lei (de 10 para 1 μg L-1). Outra constatação muito importante que pôde ser feita é que a fotocatálise heterogênea solar foi eminente destrutiva, não só para a toxina, mas também para os demais componentes do extrato e dos compostos de degradação gerados. Obteve-se uma remoção de carbono de aproximadamente 90% com 90 min de exposição ao Sol. Além disso, os testes de toxicidade utilizando camundongos mostraram que o efeito agudo causado pela amostras iniciais foi eliminado; entretanto, os testes utilizando a enzima fosfatase indicaram que podem ter sido formados subprodutos que produzam um efeito crônico em mamíferos. Os experimentos realizados apontam para a viabilidade do uso da fotocatálise heterogênea solar para o tratamento de águas contaminadas pela [D-Leu]-Microcistina-LR, não só devido à sua destruição, mas também à grande remoção de matéria orgânica que pode ser alcançada. / One of the most precious assets of mankind is the water. Although it is abundant in the planet, the majority of it is not suited for human consumption. Due to the intense population growth, to the urban concentration, and to the pollution of surface water bodies and ground water, the amount of freshwater is decreasing at alarming rates. Recently, a common type of water bodies\' contamination is the presence of cyanotoxins. Presently, all over Brazil there are records of excessive algae blooms, with the corresponding nuisances caused to the companies that run water treatment stations. This fact is thought to be a result of nitrogen and phosphorus inputs due to the indiscriminate use of detergents and fertilizers. The purpose of the present study is to investigate the use of solar heterogeneous photocatalysis (TiO2 as the photocatalyst) for the destruction of [D-Leu]-Microcystin-LR, powerful toxin of widespread occurrence within cyanobacteria blooms. The [D-Leu]-Microcystin-LR was extracted from a culture of Microcystis æruginosa. It was used a flat plate glass reactor covered with TiO2 for the degradation studies. The irradiance was measured during the experiments with aid of a spectrum radiometer. After the degradation experiments, the toxin concentration was determined by HPLC. The mineralization kinetics was determined by TOC analyses. The acute and chronic toxicities were quantified using mice and phosphatase inhibition in vitro assays. From the performed experiments, it was determined that 150 min are necessary to reduce the toxin concentration to the value demanded by law (from 10 to 1 μg L-1). Another important finding is that the solar heterogeneous photocatalysis was really destructive process, not only for the toxin, but also for the other extract components and degradation products generated. A mineralization degree of 90% was achieved with 90 min of exposure to the sun. Moreover, toxicity tests using mice have shown that the acute effect caused by the initial sample was removed. However, tests using the phosphatase enzyme indicated that it may be formed products capable of inducing chronic effects on mammals. The performed experiments indicate the feasibility of using solar heterogeneous photocatalysis for treating contaminated with [D-Leu]-Microcystin-LR, not only due to its destruction, but also to the significant removal of organic matter that can be achieved.

As neolignanas, bem como as lignanas, apresentam diversas atividades biológicas comprovadas, sendo a licarina A uma neolignana diidrobenzofurânica, detentora de atividade leishmanicida. A partir dessa atividade e do interesse na produção de fármacos eficazes no tratamento dessa doença, a licarina A foi selecionada para estudo de metabolismo in vitro a partir de reações biomiméticas utililizando [Fe(TPP)Cl] e Mn(Salen) como catalisadores; sob ação de oxidantes (PhIO e mCPBA) em quatro solventes de polaridades distintas (AcOEt, MeOH, ACN, DCM), na proporção de 1:30:30 (catalisador:substrato:oxidante). Inicialmente, as reações realizadas foram submetidas às análises por CG-EM comprovando um produto de oxidação majoritário m/z 342, denominado metabólito A. Os solventes de menor polaridade (DCM e AcOEt), bem como o catalisador de Jacobsen, foram mais eficientes na geração desse metabólito. O aumento do tempo reacional bem como o aumento da concentração do oxidante não favoreceu a produção de metabólitos. Posteriormente, as análises dessas reações também foram realizadas por CLUE-DAD-EM/EM e sete metabólitos puderam ser identificados a partir do auxílio do estudo de fragmentação da licarina A bem como a partir de análises de RMN e EM dos metabólitos isolados por CLAE em escala semipreparativa. As análises de RMN dessas frações permitiram a determinação estrutural de um metabólito de m/z 343 [M+H]+ (metabólito 3) constituído de uma epoxidação nos carbonos C-7\'/C-8\' situados na cadeia lateral da licarina A. Sendo assim, quatro dos sete metabólitos (2, 3, 6 e 7) formados apresentaram m/z 343 [M+H]+ e espectros de massas tandem muito semelhantes, correspondendo aos possíveis diasteroisômeros do metabólito epoxidado, visto que a licarina A apresenta dois centros quirais. Outros três metabólitos foram produzidos e exibiram íons de m/z 361 [M+H]+, m/z 315 [M+H]+ e m/z 341 [M+H]+, correspondentes respectivamente a um diol vicinal em C-7\'/C-8\', um aldeído benzóico e um outro aldeído gerado a partir da oxidação da metila terminal em C-9\'. Foi realizado ainda o estudo de metabolismo in vitro com microssomas hepáticos de ratos, sendo que esse estudo foi capaz de reproduzir as reações biomiméticas a partir da produção do mesmo metabólito (2) (apresentando mesmo TR e mesmo espectro de UV). Em relação à toxicidade e aos possíveis danos que a licarina A poderia acarretar, um estudo de toxicidade aguda foi realizado sendo esse capaz de auxiliar na classificação da licarina A, sendo a mesma tóxica em doses > 300mg/kg e 2000mg/kg (categoria 4). Análises dos parâmetros bioquímicos realizadas foram capazes de determinar possível toxicidade hepática, a partir das alterações enzimáticas (AST, ALT, LDH, ALP) ocorridas. Contudo, análise microscópica de cortes dos tecidos (fígado, coração e rins) não determinaram nenhum comprometimento tecidual que pudesse evidenciar toxicidade. / Neolignans and lignans show several biological activities. Licarin A is a dihydrobenzofuranic neolignan, which exhibits leishmanicidal activity. For this reason, licarina A was selected to carry out the studies of in vitro metabolism. So biomimetic reactions were done by the use of [Fe(TPP)Cl] and Mn (Salen) catalysts, different oxidants (PhIO and mCPBA), as well solvents with different polarities (EtOAc, MeOH, ACN, and DCM), and the ratio of 1:30:30 (catalyst:substrate:oxidant). Initially, the reactions were analyzed by GC-MS and showed one major oxidation product of m/z 342 (metabolite A). The less polar solvents (DCM and EtOAc) and Jacobsen catalyst (Mn (Salen)) were more efficient for the production of metabolite A. The reaction time and concentration were increased, but they did not represent a higher production of metabolites. Subsequently these reactions were also analyzed by UPLC-DADMS/ MS and seven metabolites could be identified based on the fragmentation pattern proposed for licarin A, as well as from NMR and MS data of the metabolites isolated by HPLC. A metabolite of m/z 343 [M+H]+ (metabolite 3) was identified by NMR and MS/MS data and it consists of epoxidation in the carbons of C-7\'/C-8\' from licarin A. Therefore, four of the seven metabolites (2, 3, 6 and 7) exhibited m/z 343 [M+H]+ in the MS spectra and the MS/MS showed high similarity with the epoxided metabolite (metabolite 3). So these metabolites could be diasteroisomers of the metabolite 3. Three other metabolites were produced and exhibited ions at m/z 361 [M+H]+, m/z 315 [M+H]+ and m/z 341 [M+H]+, corresponding respectively to a vicinal diol in C-7\'/C-8\', benzylic aldehyde and other aldehyde generated from the oxidation of the terminal methyl at C-9\'. The study of in vitro metabolism by rat liver microsomes was also carried out, and this study was able to reproduce the biomimetic reactions by production of the same metabolite (2). The acute toxicity and potential damage of licarin A were evaluated and the results indicated toxicity for this compound at doses >300mg/kg and 2000mg/kg (category 4). Analysis of biochemical parameters were able to determine possible liver toxicity caused by enzymatic changes (AST, ALT, LDH, ALP). However, microscopic analysis of tissues sections (liver, heart and kidneys) did not show any tissue damage that could indicate toxicity.

Sun Qiang. / "December 1999." / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 1999. / Includes bibliographical references (p. 119-139). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Mode of access: World Wide Web.

To Kin Wah. / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2001. / Includes bibliographical references (p. 293-345). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Mode of access: World Wide Web. / Abstracts in English and Chinese.

Les efflorescences phytoplanctoniques nuisibles et/ou toxiques impactent depuis très longtemps les écosystèmes marins du monde entier. Ces développements massifs ont un effet néfaste sur les écosystèmes et leur exploitation. Les lagunes du Languedoc-Roussillon sont touchées depuis plusieurs décennies. En plus des risques sanitaires récurrents dus aux genres Dinophysis (toxines DSP) et Alexandrium (toxines PSP), Vulcanodinium rugosum a été identifiée en 2011 dans la lagune d’Ingril. Cette nouvelle espèce est productrice de pinnatoxines (neurotoxines). A travers ces travaux de thèse, la biologie de cette nouvelle espèce (cycle de vie, condition de croissance, production de toxines), ses capacités de contamination des mollusques et sa distribution géographique dans les lagunes limitrophes ont été étudiées sur des cultures au laboratoire et via des suivis environnementaux.Les résultats de cette étude ont mis en évidence le caractère thermophile et euryhalin de cette microalgue (croissance optimale à 25°C et à une salinité de 40 ) avec des plages de croissance comprises entre 20 et 30°C. Sa capacité à croître sur une source azotée organique (urée) a été observée in vitro. Son expansion à des lagunes du Languedoc-Roussillon autre que l’étang d’Ingril, a été confirmée par la mise en évidence de la contamination des moules par la pinnatoxine G. La survie de ce dinoflagellé dans le tractus digestif des moules et des huîtres prouve que le transfert de coquillages est une source de contamination potentielle des écosystèmes non impactés par cette espèce toxique.Le cycle de vie de V. rugosum n’a pu être élucidé que partiellement, le kyste de résistance n’ayant pas été identifié formellement. Les kystes temporaires apparaissent comme des stades très importants à prendre en considération en raison de leur capacité à se diviser et de leur forte présence sur les macrophytes. Ces formes temporaires de résistance peuvent constituer une source de contamination non négligeable des mollusques dans la lagune de l’Ingril même lorsque les cellules végétatives de V. rugosum sont peu présentes dans la colonne d’eau. En raison des faibles densités de V. rugosum in situ et la difficulté de son identification sur des critères morphologique, sa surveillance dans le cadre du REPHY demeure difficile. Ainsi l’utilisation de systèmes d’échantillonnage passifs (SPATT) constitués de résines qui adsorbent les toxines dissoutes dans l’eau permettrait la détection précoce des toxines associées à ces espèces benthiques émergentes. Cette étude met en évidence la prolifération d’une espèce émergente thermophile qui pourrait avec d’autres et à la faveur de changements climatiques constituer des problèmes sanitaires et économiques importants dans les écosystèmes lagunaires vulnérables de la Méditerranée. / Harmful and / or toxic phytoplankton blooms impact for a long time marine ecosystems worldwide. These massive developments have an adverse effect on ecosystems and their exploitation. The lagoons of the region Languedoc-Roussillon are affected for decades. In addition to recurring health risks from Dinophysis (DSP toxins) and Alexandrium (PSP toxins), Vulcanodinium rugosum was identified in 2011 in the lagoon Ingril. This new species product pinnatoxins (neurotoxins). Through this thesis work, the biology of this new species (life cycle, growth condition, toxin production), its shellfish contamination capacity and geographic distribution in neighboring lagoons were studied on cultures in the laboratory and via environmental monitoring.The results of this study have demonstrated its thermophilic and euryhaline features (optimum salinity and temperature of 25°C and 40 respectively) and its growth ranges between 20 and 30°C. Its ability to grow on an organic nitrogen source (urea) has been showed in vitro. Its expansion in other lagoons of Languedoc-Roussillon, was confirmed by the contamination of the mussels by the pinnatoxin G. The survival of this organism in the digestive tract of mussels and oysters proves that the transfer of shellfish is potentially a source of contamination of new ecosystems not yet affected by this toxic species.The life cycle of V. rugosum has not been fully described because the resistance cyst has not been formally identified. Temporary cysts appear as very important stages to be considered because of their ability to divide and their strong presence on macrophytes. These temporary forms of resistance may be a significant source of contamination of shellfish in the lagoon of the Ingril even when the vegetative cells of V. rugosum are weakly present in the water column. Because of the low densities of V. rugosum in situ and the difficulty of its identification on morphological criteria, the monitoring within the REPHY protocol remains difficult. Thus the use of passive sampling systems (Spatt) made with resins which adsorb toxins dissolved in water would make possible the early detection of toxins associated with these emerging benthic species. This study highlights the growth of an emerging thermophilic species that might with others and thanks to climate change provide important health and economic problems in vulnerable lagoon ecosystems of the Mediterranean.