Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-IPEN-CNEN/SP

Resumo: O papel dos elementos traço em tumores mamários tem sido investigado nas últimas décadas, mas comparações de subclasses de tumores mamários malignos são ainda inéditas em medicina veterinária. Portanto, o objetivo do presente trabalho foi identificar a concentração dos elementos cálcio, ferro, cobre e zinco em neoplasias mamárias de cadelas, comparando-se um grupo controle com três tipos histológicos malignos. Cinquenta e uma biopsias mamárias foram avaliadas e divididas em quatro grupos (G1 - controle, G2 - carcinoma complexo, G3 - carcinoma tubular/tubulopapilífero e G4 - carcinoma sólido). O material foi colhido de mastectomias realizadas na rotina do Hospital Veterinário da UNESP-Araçatuba sendo classificado segundo os critérios diagnósticos propostos pela Organização Mundial de Saúde. As amostras foram analisadas, quanto aos elementos traço, pela técnica de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF). A análise estatística revelou aumento significativo (p<0,05) dos elementos cálcio, ferro e zinco entre os grupos G1 e G2. Comparações entre o sistema TNM (Tumor/Linfonodo/Metástases) e os elementos traço não foram significativas (p˃0,05) à análise estatística, já que os mesmos demonstraram estar correlacionados ao tipo histológico e não ao sistema TNM de prognóstico de vida. O aparelho de EDXRF mostrou-se eficaz para a análise dos elementos traço, além de ser uma técnica mais acessível, multielementar e não destrutiva, permitindo que outras metodologias possam ser utilizadas para estudos complementares com as mesmas amostras / Abstract: The role of trace elements in breast cancer has been investigated in recent decades, but comparisons of subclasses of malignant mammary tumors are still unpublished in veterinary medicine. So, the aim of this work was to identify the concentration of calcium, iron, cooper and zinc in canine mammary tumors, comparing them with a control group and three malignant neoplasias. 51 mammary fragments of biopsies were analyzed and divided in four groups (G1 - Control, G2 - Complex Carcinomas, G3 - Tubular/Tubulopapillary Carcinoma and G4 - Solid Carcinoma). Samples of the tumors were collected during surgical procedures, mastectomy, performed at Veterinary Hospital of Sao Paulo State University - Araçatuba and were classified according to the diagnostic criteria proposed by the World Health Organization. Samples were analyzed by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Equipment (EDXRF). Statistical analysis revealed a significant difference (p<0.05) only in the groups G1 and G2, concerning to the calcium, iron and zinc elements. The comparison between TNM system and trace elements revealed an absence of statistical evaluation, because trace elements were connected with histopathologycal graduation. The EDXRF was useful for trace element analyses and it is a non-destructive, multielementar technology that permits complementary studies with the same samples / Orientador: Alexandre Lima de Andrade / Coorientador: Maria Cecília Rui Luvizotto / Coorientador: Andrea Antunes Pereira / Banca: Flávia de Rezende Eugênio / Banca: Paula Rahal / Mestre

Les fontes de fer sont des matériaux largement utilisés dans de nombreux domaines allant de l’industrie automobile au secteur de l’énergie en passant par la fabrication des tuyaux d’adduction d’eau. Du fait de la teneur en carbone élevée de ces alliages, du graphite et/ou des carbures de fer précipitent pendant la solidification. Les propriétés finales des pièces dépendent alors de la nature de la matrice, de la présence ou non de carbures et surtout de la forme du graphite. Celui-ci peut cristalliser sous la forme de lamelles, de sphères ou de particules de formes intermédiaires. Les éléments présents à l’état de traces dans le bain de fonte liquide influencent de manière considérable la croissance du graphite et conditionnent sa forme finale. Leur moyen d’action ainsi que le mécanisme de croissance du graphite sphéroïdal sont encore un sujet de débat et cette thèse a pour objectif de contribuer à la compréhension des phénomènes mis en jeu. Les échantillons utilisés ont été élaborés selon le procédé de coulée par centrifugation, son influence sur les mécanismes étudiés est d’ailleurs au cœur de ce projet. Les différents essais et analyses réalisés prouvent que la structure des nodules observés dans les échantillons centrifugés est la même que dans le cas des pièces moulées en sable. De plus, les éléments traces montrent une action similaire lors de la solidification et pendant la croissance en phase solide durant le traitement thermique destiné à éliminer les carbures. Ces résultats suggèrent que le mécanisme de croissance du graphite sphéroïdal est le même lors de la croissance à partir du liquide ou en phase solide par décomposition des carbures. Une proposition est d’ailleurs faite pour expliquer le développement des nodules par une germination continue du graphite sur les plans de base conjuguée à une croissance selon les directions prismatiques. Un modèle mathématique associé à ce mécanisme est présenté et son application au procédé de centrifugation donne des résultats en accord avec les observations expérimentales. / Cast irons are widely used in the foundry industries for applications mainly in the automotive, energy and pipes industries. Because of the high carbon content, graphite and/or iron carbides appear during solidification. The properties of the casting depend on the nature of the matrix, the presence or not of carbides and the shape of the graphite. It can crystallise under the form of lamellae, spheroids or particles with an intermediate shape. Trace elements present in the melt strongly influence graphite growth and shape. Their action and the growth mechanism of the spheroidal graphite are still under debate and the aim of this project is to contribute to the understanding of these phenomena. The samples have been cooled by the centrifugal casting process whose influence on the studied mechanisms is the focus of this project. The different analyses that have been carried out show that the structure of the nodules is the same in centrifugated and sand mold castings. Moreover, the trace elements exhibit a similar action during solidification and solid state growth during heat-treatment for carbide dissolution. These results suggest that the growth mechanism of spheroidal graphite is the same during growth from the liquid and by solid state decomposition of carbides. A schematic is proposed to explain the growth of the nodules by a continuous nucleation on the basal surface of the graphite coupled to a growth along the prismatic directions. A mathematical model associated to this mechanism is presented and its application to the centrifugal casting process gives results in good agreement with experimental observations.

Neste trabalhado s~ao caracterizados amostras de sedimento de vários pontos ao longo do Rio Toledo-PR, usando a técnica PIXE (Particle Induced XRays Emission), a fim de quantificar elementos traço que podem nos fornecer as possíveis fontes de poluentes deste rio. As amostras foram coletadas em seis pontos do leito do rio, durante um período de doze meses (12/2001 a 11/2002). O material coletado foi seco à temperatura ambiente, depois de peneirado e moido, e compactado em pastilhas. A irradiação das amostras foi realizada no LAMFI ( Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico) utilizando um feixe monoenergético de H+ de 2:39 MeV. A detecção dos raios X foi efetuada por um detector Si(Li) e uma eletrônica padrão. A análise dos espectros PIXE, usando o programa AXIL, nos permitiu identificar e quanti ficar alguns dos elementos presentes na amostra. As amostras analisadas são alvos grossos, assim sendo as concentrações necessitam de uma validação, para isto uma amostra referenciada (sedimento do Rio Búfalo - RM 8704) foi utilizada nos cálculos das concentrações elementares. Nas amostras analisadas foram identificados 18 elementos, sendo estes: Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. Destes elementos decidimos monitorar os seguintes: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb. / In this work we characterize sediment samples from several points in the River Toledo - PR, using the PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) spectroscopy technique, in order to quantify trace elements in these samples aiming to provide information about pollution levels for trace elements. The samples were collected in six points of river, during a period of twelve months (12/2001 to 11/2002). The collected material was air-dried at room temperature and then pressed in pellets. The samples were irradiated under vacuum using a H+ beam of 2,39MeV in the LAMFI (Laboratório de Análises de Materiais por Feixe Iônico). Produced x-rays were detected using a Si(Li) detector and a standard electronics. From analyzes of the PIXE spectra was possible to identify and quantify some elements present in the samples as well could quantify them, for this analyzes we used the Axil program to analyze the spectra. A multi-elemental referenced material (Búfalo River sediment - RM 8704) was used to validate the PIXE analysis with thick targets. Twelve months of monitoring of six river points were analyzed and these allowed us to identify 18 elements such as Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr e Pb. The elements were monitored: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb.

Neste trabalho foi avaliado o papel de elementos-traço em tecidos mamários neoplásicos e seu potencial como marcadores tumorais e fatores prognósticos. As concentrações dos elementos cálcio, ferro, cobre e zinco em tecidos normais e neoplásicos foram determinadas através de técnicas de fluorescência de raios X por dispersão por energia e por reflexão total. Modelos diagnósticos (análise de discriminante e curvas ROC - Receiver Operating Characteristic) baseados na análise estatística das distribuições de concentrações dos elementos mostraram que é possível classificar os diversos tipos de tecidos mamários (normais, benignos e malignos). Foi possível ainda avaliar a expressão dos elementos-traço e correlacioná-la com dados clinicopatológicos de importância prognóstica e com a sobrevida global de pacientes com câncer de mama. Os resultados mostraram que a expressão dos elementos-traço pode ser utilizada como marcador tumoral e fator prognóstico. Através da técnica de micro fluorescência de raios X, as distribuições espaciais dos elementos-traço foram avaliadas e comparadas com a expressão imunohistoquímica de metaloproteinases de matriz (MMPs), seus inibidores (TIMPs) e com o fator de crescimento vascular endotelial (VEGF). Os resultados mostraram que os elementos Fe, Cu e a expressão do VEGF estão correlacionados, sugerindo que o acúmulo destes elementos pode estar associado ao processo angiogênico em neoplasias mamárias. Foram observadas ainda correlações entre as distribuições de Ca, Zn e a expressão de MMPs e TIMPs, possivelmente devido à presença destes metais nestas proteínas. / In this work the role of trace elements in neoplastic breast tissues were evaluated to be applied as tumoral biomarkers and prognostic factors. Concentrations of trace elements like calcium, iron, copper, and zinc in normal and neoplastic tissues have been determinate by X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopic techniques. Diagnostic models (discriminant analysis and ROC curves) based on statistics analysis of trace elements concentrations distributions reveal that it is possible to classify different breast tissues (normal, benign and malignant). Also, it was possible to evaluate trace elements expression and correlate them with clinic-pathological data that are important in prognostic and the overall survival of breast cancer patients. The results presented have shown that trace elements expression can be used as tumoral biomarkers and prognostic factors. The spatial distributions of trace elements were evaluated by micro-XRF and the results were compared to immunohistochemical expression of matrix metalloproteinases (MMPs) and their inhibitors (TIMPs), as well as with vascular endothelial growth factor (VEGF). The results reveal that elements Fe, Cu and VEGF expression are correlated, indicating that the higher levels of these elements are associated with angiogenic process in breast cancer. Also, correlations between Ca, Zn and MMPs and TIMPs expression have been observed, possibly due those metals are present in these proteins.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-07-05T14:51:43Z No. of bitstreams: 1 Caroline Miranda Biondi.pdf: 739101 bytes, checksum: 70b649020ff8bda42d06423a8a5313c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-05T14:51:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caroline Miranda Biondi.pdf: 739101 bytes, checksum: 70b649020ff8bda42d06423a8a5313c6 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Knowing the natural background concentration of heavy metals in soil is a fundamental step to estimate its contamination level. Such reference value supports the establishment of soil screening levels for contaminants in soil that may be used to identify areas needing further investigation. Thus to determine the natural background of metals in soils is essential not only to trigger the need for response actions but also to define soil guidelines adequate for monitoring and remediation. These guidelines must take in account the local pedological conditions. In this scenario, the work was carried out to determine the natural concentrations of chromium (Cr), lead (Pb), barium (Ba), cadmium (Cd), arsenic (As), mercury (Hg), iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn), nickel (Ni), copper (Cu), and e cobalt (Co) in order to define soil screening levels of metals for benchmark soils of Pernambuco State. The results showed that the metals concentrations followed the order: Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, As, and Hg. In general, such sequence was independent of the horizon analyzed. Natural concentration could not be directly related to the parent material since pedogenetical processes seem to influence the concentrations of Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cd, As, and Hg. Such an association was found only to Cu, Ni, and Co. Most soils presented Cu, Co, Ni, and Zn at lower concentration than that in soils mainly derived from mafic rocks from other Brazilian regions. This corroborates that these metals are more directly related to iron magnesium minerals. According to Brazilian soil guidelines (CONAMA, 2009), Ba, Cr and Hg concentrations were higher than the Levels of Prevention and Intervention which justifies the need for determining local backgrounds concentrations aiming at building national guidelines. The Cd concentration in some surface horizons from Zona da Mata region suggests anthropogenic inputs. The natural concentrations determined for benchmark soils of Pernambuco can be used to define the screening level (natural concentration) for the State’s soils as settled by the national legislation. / Para considerar que um determinado solo está livre de contaminação, faz-se necessário conhecer os teores do metal neste solo em condição natural, sem introdução antrópica. Este valor de referência é a base para a definição de Valores Orientadores de Qualidade do solo. Portanto, a determinação de teores naturais de metais em solos é essencial para a construção de uma legislação que sirva de base ao monitoramento e remediação de áreas contaminadas e que seja adequada a realidade pedológica local. Neste contexto, o objetivo desta pesquisa foi determinar os teores naturais de (Cr), chumbo (Pb), bário (Ba), cádmio (Cd), arsênio (As), mercúrio (Hg), ferro (Fe), manganês (Mn), zinco (Zn), níquel (Ni), cobre (Cu) e cobalto (Co), como base de referência de qualidade para os solos do Estado de Pernambuco. De acordo com os resultados, os teores de metal nos solos de referência de Pernambuco seguiram a seguinte ordem: Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cd, As e Hg. Em geral, o teor natural de metais pesados não pode ser inferido diretamente do material de origem dos solos, visto que os processos pedogenéticos parecem ser um fator decisivo no teor de Fe, Mn, Ba, Cr, Zn, Pb, Cd, As e Hg. Apenas Cu, Ni e Co puderam ser diretamente relacionados ao material de origem. A maioria dos solos apresentou teores de Cu, Co, Ni e Zn menores que solos de outras regiões do país, com litologia mais máfica, o que corrobora que os teores destes elementos são mais diretamente relacionados aos minerais presentes no material de origem dos solos. Observou-se teores de Cr, Ba e Hg superiores aos Valores de Prevenção e de Intervenção estabelecidos pelo CONAMA (2009), corroborando a necessidade de um maior conhecimento das diversidades regionais para a elaboração de normas nacionais. Foram observados teores de Cd elevados em alguns horizontes superficiais da Zona da Mata, havendo uma provável contribuição de atividades humanas, especialmente pelo fato de que os valores nos horizontes subsuperficiais são baixos e não relacionados aos teores em superfície. Teores naturais de metais determinados nos solos podem ser utilizados como base para definição dos Valores de Referência de Qualidade para os solos de Pernambuco, de acordo com o preconizado pela legislação nacional.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-17T10:27:19Z No. of bitstreams: 1 Vinicius Gedeao Bezerra de Carvalho.pdf: 827243 bytes, checksum: b1b038a43c028d2d62021fcb836ca861 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T10:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius Gedeao Bezerra de Carvalho.pdf: 827243 bytes, checksum: b1b038a43c028d2d62021fcb836ca861 (MD5) Previous issue date: 2011-03-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Heavy metals are chemical elements with a density greater than 6 g cm-3 and among these metals, there are toxic elements cadmium (Cd), lead (Pb) and chromium (Cr). In soil, the application of fertilizers and heavy metals can add as impurities constituents of these inputs, contributing to soil contamination. Several countries, including Brazil, regulate the contents of these elements in fertilizers and in order to protecting the health of the consumer, and also those who work directly with this product. In this sense, the objective of this study was to determine the concentration of Pb, Cd and Cr in several fertilizers and limes marketed in the Brazilian Northeast and assess their potential for contamination of agricultural soils. Therefore, 24 samples of 26 samples of fertilizers and lime were digested by the method 3051A (USEPA), using a microwave oven and after obtaining the extracts, the metals Cd, Pb and Cr were determined by atomic absorption spectrophotometer, flame technique (air- acetylene). In addition, different samples of fertilizer multielement SRM 695 (National Institute of Standards and Technology - NIST), and white spikes. The recoveries of spikes and certified samples were considered suitable. Results indicate that phosphate fertilizers have higher contents Cd, Pb and Cr in relation to lime and that its use is not appropriate offers risks to the agricultural and consumer end, simply only adequate monitoring in successive applications of phosphate studied natural, for purposes of environmental quality. / Metais pesados são elementos químicos com densidade superior a 6 g cm-3 (Alloway, 1990), e dentre estes metais, há os elementos tóxicos cádmio (Cd), chumbo (Pb) e cromo (Cr). No solo, a aplicação de fertilizantes e corretivos pode adicionar metais pesados como impurezas constituintes destes insumos, contribuindo para a contaminação do solo. Diversos países, incluindo o Brasil, regulam os teores desses elementos em fertilizantes e corretivos, visando a proteção da saúde do consumidor final, e também dos que trabalham diretamente com este produto. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi determinar os teores dos metais Pb, Cd e Cr em diversos fertilizantes e corretivos comercializados no Nordeste Brasileiro e avaliar o seu potencial de contaminação dos solos agrícolas. Para isso, 24 amostras de fertilizantes e 26 amostras de corretivos foram digeridas pelo método 3051A (USEPA), usando um forno de microondas e após obtenção dos extratos, os metais Cd, Pb e Cr foram determinados por espectrofotômetro de absorção atômica, técnica da chama (ar-acetileno). Em adição, foram avaliadas amostras de fertilizante multielementar SRM 695 (National Institute of Standards and Technology - NIST), brancos e spikes. As recuperações dos spikes e amostras certificadas foram consideradas adequadas. Os resultados indicam que os fertilizantes fosfatados apresentam os maiores teores de Cd, Pb e Cr em relação aos corretivos e que seu uso adequado não oferece riscos ao meio agrícola e ao consumidor final, bastando apenas o monitoramento adequado nas aplicações sucessivas de fosfato naturais estudados, para fins de qualidade ambiental.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-18T14:37:32Z No. of bitstreams: 1 Welka Preston Leite Batista da Costa.pdf: 7379116 bytes, checksum: 5e7303db92129f7ef3cef1509e1ca27e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-18T14:37:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Welka Preston Leite Batista da Costa.pdf: 7379116 bytes, checksum: 5e7303db92129f7ef3cef1509e1ca27e (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Industrial development and population growth have influenced the heavy metal concentrations in soils as well as impacted the soil quality. In this scenario, environmental protection agencies have been concerned on establishing heavy metal quality reference values (QRV) in order to identify contaminated sites. A first step for QRV establishment is the determination of natural concentrations of metals in soil which represent the metal concentrations with no anthropogenic interference. The work was carried out to determine natural soil concentrations and provide soil reference values for the metals Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V, and Zn in soils of the Rio Grande do Norte state according to the Brazilian legislation. The study analyzed 416 soil samples taken from areas with minimal anthropic interference. These samples were digested by USEPA 3051A method and the metals were measured by ICP-OES or flame atomic absorption (FAA). Positive correlations were obtained for metals with pH, CEC, OC, silt and clay contents. Fe and Mg were found in concentrations higher than other Brazil regions and are due to the parent material high in these elements. The results showed that regional geochemical surveys are essential to establish QRV for heavy metals. For example, QRV for the soils of Rio Grande Norte were more restrictive than QRV adopted for other Brazilian states. The confirmation factorial analysis was useful for obtaining QRV more reliable. Such analysis indicated that these values could be obtained from two replicates only. / O crescimento industrial e populacional tem influenciado os teores de metais pesados nos solos e impactado a qualidade deste recurso. A determinação dos teores naturais é o primeiro passo para definição dos valores orientadores de qualidade do solo, os quais são primordiais para a elaboração de uma legislação direcionada ao monitoramento de metais pesados baseados em uma realidade regional. Neste contexto, as agências de proteção ambiental vêm despendendo esforços para o estabelecimento de índices que possam identificar áreas suspeitas de contaminação. Valores de Referência de Qualidade para Solos (VRQs) refletem a concentração natural de uma determinada substância no solo, sem interferência antrópica. O objetivo desse trabalho foi determinar os teores naturais dos metais Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, V e Zn nos solos do Estado do Rio Grande do Norte (RN) e, a partir destes, estabelecer os VRQs para o Estado. Foram coletadas 416 amostras de solo em áreas de mata nativa, com mínima influência antrópica. Caracterização química e física foi executada, bem como, extração de metais pelo método EPA-3051A. Os metais Ag, Ba, Sb e V foram determinados por espectrometria de emissão ótica e Cd, Co, Cr, Cu, Fe Mn, Ni, Pb e Zn por espectrofotômetro de absorção atômica. Correlações significativas e positivas foram obtidas entre os metais e pH, CTC, CO, silte e argila e negativas com os teores de areia. Os teores naturais dos metais Fe e Mn foram superiores aos determinados em solos de outras regiões do país, o que se deve a composição do material de origem do Estado. Os VRQs do Estado do RN (Ag 0,88; Ba 58,91; Cd 0,10; Co 15,41; Cr 30,94; Cu 13,69; Ni 19,84; Pb 16,18; Sb 0,18; V 28,71 e Zn 23,85 mg kg-1) são menos permissivos apresentando maior rigor para o monitoramento ambiental do que os de outros Estados do Brasil. A análise fatorial de confirmação dos dados mostrou-se eficiente para obtenção de VRQs mais confiáveis.

Orientador: Jacinta Enzweiler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-17T09:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cotta_AloisioJoseBueno_D.pdf: 12674950 bytes, checksum: 5c83c715500dcc83803f8d9b7d8712f1 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) possibilita determinações multielementares rápidas e com baixos limites de detecção numa variedade de matrizes, dentre elas as geológicas. Neste estudo, métodos comparativos utilizando um ICP-MS quadrupolar equipado com cela de colisão (CC) foram estabelecidos para determinar amplos conjuntos de elementos-traços em águas e em rochas. A aplicabilidade e as limitações da CC para atenuar interferências poliatômicas sobre os isótopos empregados foram amplamente investigadas. Em condições ótimas, muitas interferências puderam ser eliminadas ou significativamente atenuadas, o que tornou os métodos menos dependentes de correções matemáticas. Para a análise de rochas, técnicas clássicas de dissolução envolvendo misturas ácidas, como HF/HNO3, foram utilizadas e um novo procedimento com equipamento que possibilita efetuar a digestão sob pressão de até 13 MPa é proposto. Nesse caso, a precipitação de AlF3, o qual retém alguns elementos-traço, principalmente Co, Sr, Ba e Pb, foi o maior obstáculo à recuperação quantitativa dos analitos. A formação de AlF3 foi evitada com a adição de Mg à porção teste e com o controle da temperatura de digestão. A decomposição por sinterização com peróxido de sódio foi também investigada e verificou-se que a inclusão de uma etapa de aquecimento da dispersão resultante da dissolução do sinterizado em água, antes da separação do precipitado de hidróxidos de Fe e Ti, o qual retém os elementos-traço, auxilia na coprecipitação de Ni, Zr, Nb, Cd, Sn, Sb, Hf, Pb e Th e permite acrescentá-los à lista de elementos determináveis. Os métodos foram validados pela análise de um conjunto de materiais de referência (MR), alguns deles certificados. Os resultados obtidos demonstraram que os métodos desenvolvidos para águas e rochas apresentaram tendência e coeficientes de variação menores que 5% para a maior parte dos mensurandos. Os resultados obtidos para os MR certificados de rochas, BRP-1 e OU-6, foram utilizados para calcular a incerteza do método ao nível aproximado de confiança de 95%. A técnica de diluição isotópica foi aplicada para determinar Cr, Ni, Cu, Zn, Sr e Sn em alguns MR de rochas em uso e em candidatos a MR, com o objetivo de estabelecer o método e contribuir com novos valores para esses MR. As incertezas de todas as etapas do procedimento foram estimadas. Os resultados obtidos evidenciam que o valor certificado de Cr em BRP-1 deveria ser revisto e confirmam a necessidade do estabelecimento da rastreabilidade metrológica durante a certificação de MR. / Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is suited for fast multi-trace element determinations with low detection limits in a variety of matrices, including geological samples. In this study we established comparative analytical methods for the determination of an expressive number of trace elements in water and rock samples using an ICP-MS equipped with collision cell (CC). The applicability and limitations of CC for polyatomic interference attenuation over the isotopes used were widely investigated. Under optimized conditions, many interferences were eliminated or significantly attenuated, so these methods depend less on mathematical corrections. For rock analyses, classical multi-acid decomposition techniques, with mixtures like HF/HNO3, were used, and a new procedure with equipment that allows digestion at 13 MPa is proposed. In this case, the precipitation of AlF3, which retains some trace elements like Co, Sr, Ba and Pb preferentially, was the major drawback in achieving quantitative recoveries. The formation of AlF3 was inhibited by adding Mg to the test portion and controlling the temperature of digestion. Sample decomposition by sintering with sodium peroxide was also tested and was demonstrated that including a heating step of the sinter dispersion obtained after dissolution in water and before the separation of the precipitated Fe and Ti hydroxides, which retain many trace elements, helps to achieve a quantitative co-precipiation of Ni, Zr, Nb, Cd, Sn, Sb, Hf, Pb and Th and allows to include them to the list of determinable elements. The methods were validated by analysis of a set of reference materials (RM) some of them certified. Relative standard deviations and bias of the results were less than 5% for most of the measurands. The results obtained for the certified RM BRP-1 and OU-6 were used to calculate the measurement uncertainty at the approximate 95% confidence interval. The isotope dilution technique was applied to determine Cr, Ni, Cu, Zn, Sr and Sn in some geochemical RM in use and in candidate RM, with the objective of establishing the method to contribute with new values for the analysed RM. The uncertainties of the whole analytical procedure were estimated. The results obtained show that the certified value of Cr in BRP-1 should be reviewed and confirm the need of establishing the metrological traceability during the certification of RM. / Doutorado / Geologia e Recursos Naturais / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / nêutrons instrumental, AANI e os elementos Cd, Hg e Pb por espectrometria de absorção atômica, AAS, sendo o Hg por CVAAS e o Cd e o Pb por ET AAS. O controle de qualidade analítica foi realizado por meio da análise de materiais de referência marinhos (Oyster Tissue 1566b – NIST e Mussel Tissue 2976 - NIST), tendo-se obtido erros relativos entre 0,3 e 8,3 % para a AANI e entre 0,8 e 3,9 % para o método de AAS. Foi realizado o cálculo das incertezas para os métodos analíticos empregados. Foi verificado que após os transplantes dos organismos houve acumulação de todos os elementos estudados, em relação ao ponto de controle da Praia da Cocanha, em quase todos os pontos de estudo, indicando assim a boa aplicabilidade dos mexilhões Perna perna como biomonitores. No trabalho são discutidas também algumas variações sazonais encontradas. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-IPEN-CNEN/SP