La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfraction / The first part of this thesis is focused on the remediation of waters contaminated with persistent organic pollutants, in particular pharmaceutical products. Alternative technologies such as the advanced oxidation processes (AOPs), which based on the generation of hydroxyl radicals OH, were applied to the degradation and/or mineralization of a pollutant drug, ibuprofen, in aqueous medium. We chose this pollutant as a model molecule to study due to its large volume of prescription and to its proved presence in the effluents of sewage plants and natural waters. The main objective of this work was the optimization of operational parameters of the applied AOPs. The concentration of H2O2 and Fe2+ reagents ratio to generate hydroxyl radicals for photo-Fenton process, and supporting electrolyte concentration (and the nature) and the applied current for both electro-Fenton and anodic oxidation processes. The oxidation and mineralization kinetics of the ibuprofen were studied and the absolute rate constant for the oxidative degradation of ibuprofen was determined by the competition kinetic method, being 3,84 109 M-1s-1. Toxicity tests of the drug solutions during the anodic oxidation process were carried out by the Microtox method. Our results show that these methods are effective for the degradation of this pharmaceutical product from water. Ibuprofen was completely degraded and the organic matter was almost completely mineralized after the application of these processes. The second part of the thesis includes an experimental study of the physical properties (at different scales) and the mechanical behavior of basaltic rocks. We studied the mechanical behavior and the failure modes of a porous basalt from Azores. Results were acquired under triaxial compression experiments on water saturated samples at room temperature. This basalt presented two modes of deformation. At low confining pressure, the samples exhibited a brittle mechanical behavior and a localized deformation (shear band). For higher confining pressure, this basalt showed a ductile behavior and localized compactions (compaction bands). The mechanical data allows us to plot the full yield surface for the porous basalt. The quantification of the physical properties of two types of basalts from the Galapagos was performed at room temperature and pressure. In order to study the effect of cracking on the physical properties of these basalts, samples were subjected to thermal treatments to induce thermal crack damage. Finally for the less porous basalt, measures of wave velocities under the pressure at which it is subjected in depth were acquired. The obtained results and the following application of models with them allow quantifying the density of initial cracks and of those induced by thermal treatments, as well as quantifying the aspect ratio of cracks. The studied physical properties led to better understand the role of the pore network of the rock in these physical properties. This laboratory study was necessary for the interpretation of data collected in situ by seismic refraction method

Les systèmes microbioélectrochimiques exploitent le métabolisme de microorganismes particuliers afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction. Ces microorganismes organisés en biofilms à l'anode ou à la cathode sont en général des bactéries dites électroactives et peuvent être exploités dans une multitude d'applications. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux et applicatifs de ce domaine est présentée. La génération d'électricité couplée à l'épuration d'eaux usées à l'anode de piles à combustible microbiologiques a été étudiée. Des bioanodes développées à partir d'acétate (substrat non fermentescible) sont capables de s'adapter et de dégrader le glucose et le lactose (substrats fermentescibles). Leur adaptation et leurs performances dépendent de la maturité du biofilm, du substrat et du renouvellement régulier de l'anolyte. Les propriétés physico-chimiques de la surface des électrodes ont été modulées afin de promouvoir la connexion de biofilms. A l'anode, nous avons étudié le greffage covalent d'acides phényle boroniques susceptibles de se complexer avec des glucides de la membrane externe des bactéries. Cette fonctionnalisation permet de réduire le temps de formation des biofilms et d'en améliorer les performances électriques sur graphite et sur nanotubes de carbone à parois multiples. A la cathode, les modifications de surface connues sur les bioanodes n'ont pas démontré d'influence sur les performances des biocathodes. Les différentes phases du développement de biocathodes catalysant la réduction du dioxygène à haut potentiel ont été étudiées. Le suivi de biocathodes réduisant le CO2 en acides organiques montre une production séquentielle d'acides organiques à chaîne aliphatique de plus en plus longue. / Microbial electrochemical devices use the metabolism of particular microorganisms to catalyze redox reactions. The microorganisms organized as biofilms onto anodes and cathodes are usually bacteria defined as electroactive and can be harnessed in electrochemical devices for several applications. A review of the fundamental and practical aspects of this field is presented. The simultaneous generation of electricity coupled to pollutant removal was studied at the anode of microbial fuel cells. Bioanodes developed with acetate (non-fermentable substrate) can adapt to the degradation of fermentable substrates (glucose and lactose). Their adaptation and performances depend on biofilm age, nature of the substrate and regular replacement of anolyte. The physico-chemical properties of electrode surfaces were tuned in order to promote microbial connection. At the anode, we investigated the covalent grafting of phenylboronic acids functionalities that are expected to bind with saccharides of the external membrane of bacteria. This functionalization leads to faster biofilm connection and higher performances of bioanodes on graphite and multi-walled carbon nanotubes. At the cathode, the grafting of chemical functionalities that already proved beneficial to bioanodes did not influence the performances of biocathodes. Different development phases of biocathodes catalyzing O2 reduction at high potential were studied. The monitoring of biocathodes catalyzing CO2 reduction showed a successive generation of organic acids with increasing aliphatic chain length.

La problématique de l’élimination de l’excès d’ions fluorure présents dans les eaux de forage destinées à la consommation humaine peut être résolue en utilisant plusieurs méthodes. Dans cette thèse, les procédés testés sont : l’adsorption sur des particules d’os de seiche, l’adsorption sur des particules de calcite en présence d’acide acétique, la nanofiltration et l’échange d’ions. L’objectif est d’optimiser les différents procédés pour des solutions modèles en ions fluorure, puis de réaliser pour ces conditions optimales le traitement d’une eau de forage tunisienne. La concentration limite en ions fluorure imposée par la WHO est de 1.5 mg.L-1. Les essais d’adsorption en utilisant l’os de seiche, disponible en Tunisie, sont simples à mettre en œuvre et permettent des traitements à petite échelle avec des coûts très compétitifs en utilisant un matériau non toxique. La défluoration de l'eau souterraine avec l’os de seiche présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,3 mg.L-1 (TR = 61,5%). Dans le cas de la précipitation des ions fluorures sous forme de fluorite suivi de microfiltration, l’addition d’acide acétique aux particules de calcite (CaCO3) favorise l’élimination des ions fluorure. La défluoration de l'eau souterraine montre que l’eau traitée présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,24 mg.L-1 (TR = 53,7%). En utilisant une résine échangeuse d’ions Purolite A520E, la défluoration de l'eau souterraine montre que l’eau traitée présente une concentration résiduaire en fluorure de 1,2 mg.L-1 (TR = 54%). La nanofiltration permet de traiter des volumes importants d’eau et les taux de rétention des ions fluorure sont satisfaisants (88% et 57%) / The issue of the removal of excess fluoride ions present in well water for human consumption can be solved using several methods. In this PhD thesis, four processes have been tested: adsorption using cuttlefish bone particles, adsorption on calcite particles with acid acetic addition, nanofiltration and ion exchange. The aim is to optimize the different processes by using model solutions of fluoride ions, and to treat a Tunisian groundwater at these optimal conditions. The limiting concentration given by the WHO is 1,5 mg.L-1. The adsorption using cuttlefish bone, available in Tunisia, is simple to implement and provides treatment at small scale with very competitive costs by using a non-toxic material. Defluorination of groundwater shows that the water treated with cuttlefish bones has a residual fluoride concentration of 1.3 mg L-1 (TR = 61.5%). In the case of precipitation of fluoride ions in the form of fluorite followed by microfiltration, the addition of acetic acid to the particles of calcite (CaCO3) promotes the removal of fluoride. Defluorination groundwater shows that the treated water has a residual fluoride concentration of 1.24 mg L-1 (TR = 53.7 %). Using a ion exchange resin Purolite A520E, defluorination groundwater shows that water treated has a residual fluoride concentration of 1.2 mg L-1 (TR = 54%). Nanofiltration is particularly interesting as it allows the treatment of large volumes. The retention of fluoride ions are again satisfactory (88% and 57%)

Ce travail de thèse constitue le prolongement direct des travaux de thèse Chachuat (2001) sur l'optimisation dynamique et la commande optimale des stations de traitement de petite taille. L'objectif est d'aller plus loin en s'intéressant aux dimensionnement et fonctionnement optimaux des stations de traitement des eaux usées de toute taille. Ainsi, dans une première étape, l'optimisation des stations de traitement de petite taille a été abordée. Contrairement à ce qui a été fait jusqu'à maintenant : (i) l'aération n'est plus alternée, mais continue, (ii) le décanteur n'est plus considéré comme parfait, mais son fonctionnement est modélisé à l'aide d'une série de 10 couches de décantation, (iii) la méthode d'optimisation développée est fondée sur la méthode des sensibilités implémentée au sein du logiciel de simulation et optimisation dynamiques gProms, utilisé dans toute la thèse. L'influence du modèle du décanteur sur la minimisation de l'énergie d'aération a été particulièrement analysée. Dans une deuxième étape, les stations de traitement de grande taille sont considérées. Plus spécifiquement, le modèle benchmark développé par le réseau européen COST a été utilisé pour décrire leur fonctionnement. Un « foreignobject » a été développé pour que la simulation et l'optimisation du fonctionnement de ces stations soient possibles sous gProms. L'optimisation a notamment montré que la consommation d'énergie d'aération pouvait être réduite d'au moins de 30% par rapport au fonctionnement actuel de ces stations. Dans une troisième étape, l'optimisation du dimensionnement des stations de traitement de grande taille a été étudiée. Une superstructure a ainsi été définie avec plusieurs (cinq) réacteurs et un décanteur. Toutes les possibilités de recyclage et de court-circuit entre les réacteurs d'une part et entre les réacteurs et le décanteur d'autre part sont prises en compte. L'objectif était de déterminer la meilleure structure et les valeurs optimales des volumes des réacteurs qui permettent de minimiser le coût total tout en respectant les contraintes réglementaires sur les rejets.Par ailleurs, une optimisation multicritère de la station optimale résultante a été réalisée. Elle a permis de déterminer l'ensemble de Pareto des solutions qui minimisent la consommation énergétique (d'aération et de pompage) et maximisent la qualité de l'effluent. La quatrième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la modélisation, simulation et optimisation de la station de traitement de Verulam près de Durban en Afrique du Sud. Des mesures expérimentales ont été réalisées sur cette station et le modèle ASM1 a été utilisé pour décrire son fonctionnement. Une analyse d'estimabilité des paramètres a été d'abord réalisée pour déterminer les paramètres du modèle qui peuvent être estimés à partir des mesures expérimentales disponibles. Les paramètres estimables ont ensuite été identifiés à l'aide de gProms. Le modèle ainsi identifié a été validé et ensuite utilisé pour optimiser le fonctionnement énergétique de cette station / This work is a direct extension of the PhD thesis of Chachuat (2001) on dynamic optimization and optimal control of small size wastewater treatment plants. The objective is to go further by focusing on optimal design and operation of wastewater treatment plants of any size. Thus, in a first part, optimization of small size wastewater treatment plants was studied. Contrary to what has been done so far: (i) the aeration is no longer alternating, but continuous, (ii) the settler is not considered perfect, but its operation is modeled using a series of 10 sedimentation layers, (iii) the optimization approach developed is based on the method of sensitivities implemented wthin the dynamic simulation and optimization software gProms, used throughout this work. The influence of the settler model on the minimization of aeration energy was particularly investigated. In a second part , the large size treatment plants are considered . More specifically, the benchmark model developed by the European network COST was used to describe their operation. A "foreign object" was developed in order to make the simulation and optimization of these plants possible using gProms. The optimisation showed that the aeration energy consumption could be reduced by at least 30 % compared to the current operation of these plants . In a third part, the optimization of the design of the wastewater treatment plant was studied. A superstructure has been defined with several (five) reactors and a settler. All the possibilities of recycling and by-passes between the reactors on the one hand and between the reactors and the settler on the other are considered. The objective was to determine the best structure and the optimal values of the reacter volumes that minimize the net present value while respecting the regulatory constraints. On the other hand, a multi-objective optimization problems of the treatment plant was carried out. It allawed to determine the Pareto set of solutions that minimize the energy consumption (pumping and aeration) and maximize the effluent quality. The fourth and last part of this work focuses on modeling, simulation and optimization of the treatment plant of the city of Verulam in the area of Durban in South Africa. Experimental measurements were carried out on the plant and the ASM1 model was used to describe its operation. An estimability analysis was first performed in order to determine the model parameters that can be estimated from the available experimental measurements . The estimable parameters were then identified using gProms . The identified model was validated and then used to optimize the energy function of this plant

La présente thèse porte sur des travaux expérimentaux et de modélisation visant à étudier les processus bactériens et algaux au sein d’une lagune a haut rendement algal (HRAP). Un système pilote HRAP a été construit et les impacts des différentes conditions opérationnelles sur l’hydrodynamique et le transfert gaz/liquide du pilote ont été étudiés. De plus, le rapport d'inoculation optimal entre les algues et les bactéries (Al-Bac) a également été étudié. La biomasse Al-Bac a ensuite été inoculée dans le système HRAP pour une évaluation à long terme du traitement des eaux usées et de la récupération des nutriments. Le HRAP dans cette étude peut être appliqué en traitement secondaire de eaux usées ou comme étape primaire éliminant rapidement les charges élevées de DCO et de TKN des retour en tête de digesteurs anaérobies (centrats). Les résultats expérimentaux obtenus ont également été utilisés pour calibrer et valider des modèles de type « boîte noire » et mécanistes. Les deux modèles peuvent décrire le fonctionnement à long terme du système. Le premier permet ainsi d'évaluer rapidement les performances du système ainsi que de le dimensionner, tandis que le second simule avec succès les résultats à long (général) et à court (détaillé) terme. L'étape suivante devrait être l'application du système à grande échelle. / The thesis focused on both experimental and modeling works aiming to investigate the algal bacterial processes in High-Rate Algal Pond (HRAP) system. A pilot HRAP system was built and the impacts of different operational conditions on hydraulic and gas transfer rate of the pilot were investigated. Moreover, optimal inoculation ratio between algae and bacteria (Al-Bac) was also studied. The Al-Bac biomass was theninoculated in the HRAP system for long term assessment of wastewater treatment and nutrient recovery. The HRAP in this study can be applied for secondary treatment application or as a primary step removing rapidly high loads of COD and TKN from centrate wastewater. Experimental results obtained were also employed in calibrating and validating black box and comprehensive algal bacterial models. Both models coulddescribe the system in long term. The former was adequate for giving quick assessment of the system performance as well as sizing application while the latter successfully simulated the results both in long (general) and short (detailed) time scale. A next step should be applying the system in large scale.

Les Résidus de Médicaments (RM) sont des molécules biologiquement actives et leur présence dans l'environnement peut induire des effets sur les écosystèmes. Afin de caractériser l'impact écotoxicologique lié à l'utilisation de ces molécules dans la région toulousaine, 26 RM ont été recherchés dans les eaux usées de deux Stations de Traitement des Eaux Usées (STEU) de la ville de Toulouse et dans le milieu récepteur de leurs rejets, la Garonne. Dans la Garonne, les prélèvements ont été réalisés en amont et en aval des effluents des STEU afin d'étudier l'impact de ces effluents sur le risque associé à la présence de ces RM dans le fleuve. Le risque écotoxicologique potentiel a été évalué en comparant, pour chacun des RM étudiés, les concentrations mesurées in situ (exposition) et les concentrations écotoxiques (danger). Ces comparaisons ont permis la définition de quotient de risque (RQ) en fonction du temps et de l'espace. Les résultats des analyses ont montré que, malgré le fait que la plupart des molécules soient détectées dans la Garonne en amont des rejets des STEU, certains RM ont présenté des concentrations significativement plus importantes dans la Garonne en aval des rejets. Ces résultats soulignent l'impact des effluents toulousains sur le risque associé à la la présence de RM dans la Garonne. Dans le cadre de ces travaux de recherches une base de données (BDD) a été développée qui intègre 1/ des données d'écotoxicité issues de la littérature scientifique (1237 données issues de bio-essais, modélisations et bio-marqueurs et 382 Predicted No Effect Concentrations (PNEC)) ; 2/ des données d'exposition à l'échelle de l'agglomération toulousaine (125 échantillons récoltés). L'étude des RQ, à partir des plus basses PNEC actuellement disponibles dans la BDD, a montré des risques écotoxicologiques potentiels liés à la présence de 7 RM dans la Garonne sur les 26 recherchés. Ces 7 RM sont, dans l'ordre décroissant des pourcentages d'occurrence des risques associés, Carbamazépine (anti-épileptique) (100%), Clarithromycine (100%), Diclofénac (anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS)) (100%), Estrone (hormone sexuelles) (100%), Ofloxacine (antibiotiques) (93%), Ibuprofène (AINS) (62%) et Propranolol (cardiovasculaire) (31%). L'étude des concentrations écotoxiques inclues dans la BDD ont montré des variabilités intramoléculaires importantes. Pour l'évaluation des risques environnementaux (ERE), la réglementation européenne recommande d'utiliser une seule donnée d'écotoxicité pour définir le seuil toxique requis pour l'ERE (PNEC). Ces variabilités intramoléculaires démontrent que le déploiement de la démarche proposée par la réglementation pour l'ERE peut générer une sous-estimation des risques écotoxicologiques. De plus, la variabilité temporelle des données d'exposition engendre, pour les 7 RM identifiés comme potentiellement dangereux, 1/ l'alternance des périodes à risque et à non risque pour le Ibuprofène, Ofloxacine et Propranolol; 2/ des risques avérés quelle que soit la période considérée pour la Carbamazépine, Clarithromycine, Diclofénac et Estrone. Ces résultats suggèrent que, la variabilité des concentrations, qu'elles soient prédites (PEC) ou mesurées (MEC), doit être prise en compte pour mesurer l'impact de la présence de RM sur les écosystèmes aquatiques. Avec un meilleur accès aux soins de santé et une population vieillissante menant à une poly-médication, la production, l'utilisation et l'élimination des produits pharmaceutiques devraient augmenter. De par le rôle des médicaments dans la santé publique et les impacts potentiels sur les écosystèmes, cette problématique associée à la présence de RM dans les milieux aquatiques doit être prise en charge par une action concertée afin de prévenir, réduire et gérer l'introduction des RM dans l'environnement. / Drug residues (DR) are biologically active molecules and their environmental occurrence can produce negatives effects on the ecosystems. In order to identify the ecotoxicological impact linked to their use in the Toulouse area, 26 DR were searched in two waste water treatment plant (WWTP) of Toulouse, inlet and outlet, and into the natural water receiving the WWTP releases, the Garonne river. In the Garonne river, sampling were carried out upstream and downstream of WWTP outlets in order to study impact of their releases on the ecotoxicological risks linked to the DR occurrence in the river. Ecotoxicological risks were estimated with the ratio between measured environmental concentrations (exposure) and environmental hazard threshold (hazard) for each drug. These ratios allowed to define hazard quotients (HQ) according to time and space. Despite the fact that most of DR were detected in the Garonne upstream of WWTP releases, some of them showed significant greater concentrations downstream the WWTP releases. For these last ones, results highlight that WWTP releases are responsible for the ecotoxicological risks linked to the presence of DR in the Garonne river. As part of this study, a database was made, including 1/ ecotoxicity data coming from scientific literature (1237 data provided from bioassays, modellings and biomarkers and 382 Predicted No Effect Concentrations (PNEC)); 2/ exposition data from Toulouse city (125 collected samplings). Since the lowest PNEC available in the database, the HQ study showed ecotoxicological risks linked to the occurrence of 7 DR in the Garonne among the 26 searched. In the decreasing order of the risks percentage occurrence, these 7 DR are Carbamazepine (antiepileptic) (100%), Clarithromycin (antibiotic) (100%), Diclofenac (non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID)) (100%), Estrone (sexual hormone) (100%), Ofloxacin (antibiotic) (93%), Ibuprofen (NSAID) (62%) and Propranolol (cardiovascular) (31%). The ecotoxicity concentrations integrated in the database showed important intra-molecular variabilities. For environmental risk assessment (ERA), european regulation recommends to use only one ecotoxicity data to define the environmental threshold required for the ERA (PNEC). These intra-molecular variabilities demonstrate that implementation of the ERA process proposed by regulation could create under-estimations of the ecotoxicological risks. Moreover, exposure data temporel variability for the 7 DR identified as potentially hazardous causes 1/ alternation of risked and non-risked periods for Ibuprofen, Ofloxacin and Propranolol; 2/ proven risks whatever the considered period for Carbamazepine, Clarithromycin, Diclofenac and Estrone. These results suggest that concentrations variability, whether predicted (PEC) or measured (MEC), should be taken into account to assess the DR impact on the aquatics ecosystems. With better access to health care and an ageing population leading to a multiple medication, the production, the use and the pharmaceuticals elimination should increase. Because of their role in the public health and their potential impact on the ecosystems, the presence of DR in the aquatic environments is an issue that should be taken in hand by a concerted action in order to prevent, reduce and manage DR release in the environment.

Dans une problématique de réduction des volumes de déchet, l’électro-compression (ou électro-déshydratation) apparaît être une technique efficace pour éliminer une grande partie de l’eau des boues résiduaires urbaines. Cette thèse de doctorat présente différentes contributions à l’étude de ce procédé appliqué à ce type de boues. Un lien entre les données cinétiques et énergétiques est établi par une étude expérimentale à l’échelle du laboratoire. D’autre part, un nouveau modèle relativement simple est proposé pour l’étude et la simulation de l’électro-compression et permet de mettre en avant les phénomènes prépondérants. Enfin, un protocole d’analyse ionique des filtrats et des tranches de gâteaux de boue a permis une étude de la migration des espèces chimiques au cours de l’électro-déshydratation. / In the purpose to reduce waste amount, the electro-dewatering process is a promising technique to efficiently withdraw a large part of the water included in wastewater sludge. This PhD thesis contributes in various ways to the study of this technique. Lab-scale experiments showed correlations between dewatering kinetics and energy consumption of the process. Moreover, a new model, relatively simple, is proposed to study and simulate the process. This model highlights the main phenomena involved in the electro-dewatering. Finally, a study of the migration of chemical species during the dewatering process is carried out thanks to an analytical protocol measuring ions in filtrates and sludge slices.1

Le ferrate (VI) de potassium est un produit prometteur dans la filière du traitement des eaux de par ses propriétés oxydantes, coagulantes et désinfectantes. S’il n’est pas largement employé aujourd’hui, c’est à cause de son coût de production. Un objectif majeur de ce travail est de développer la synthèse du ferrate (VI) au sein du sel double K2(Fe0,5,S0,5)O4 solide et stable. L’étude de la synthèse à l’échelle du laboratoire a permis de comprendre les mécanismes physico-chimiques régissant la synthèse et d’établir un cahier des charges pour la conception d’un pilote semi-industriel. En l’état actuel des recherches, un produit contenant 28-34% de K2(Fe0,5,S0,5)O4 est obtenu. L’étude de l’action du ferrate (VI) sur des molécules organiques (pharmaceutiques, toxines, bactéries…) et inorganiques (cyanures, métaux…) a été réalisée. Un mécanisme d’oxydation par transfert électronique à 1 électron a été observé lors du traitement du phénol. Le potentiel du produit à être utilisé pour une dépollution de l’eau est confirmé sur des polluants modèles et sur des effluents réels et lui assure un large domaine d’application. / Potassium ferrate (VI) is a new challenging product in the field of water treatment. The world interest in this high-valent iron is explained by its properties of chemical oxidant, coagulant and disinfectant. However, high cost of its production restricts its big scale applications. Thus, the main objective of this study is focused on ferrate synthesis in a solid form more stable K2(Fe0,5,S0,5)O4. At first, synthesis has been developed at lab scale to improve understanding of its mechanisms and define the conception of a small industrial pilot. At the moment, a product with 28-34% of K2(Fe0,5,S0,5)O4 is obtained. The removal of organics (pharmaceuticals, toxins, bacteria…) and inorganics (cyanides, metals…) in water by ferrate (VI) has been explored. An oxidation mechanism which consists in a single electron transfer has been highlighted for phenol treatment. Finally, the results confirm the real ability of the product synthesized to treat both contaminants in water and industrial effluents.

Parmi les différentes technologies pour produire un effluent conforme aux normes de rejet en vigueur, les Procédés par Boues Activées sont largement utilisés en tant que traitement biologique du fait de leur faible coût et de leur facilité d’implémentation. Ces procédés réalisent l’abattement des polluants en deux étapes : (1) la biodégradation par des microorganismes dans un bassin d’aération et (2) la séparation de la biomasse par décantation. Les paramètres opératoires peuvent agir sur l’efficacité du procédé, notamment en modifiant les propriétés des boues . L’objectif de ce travail est d’apporter un nouvel éclairage sur cette relation triangulaire en mettant en perspectives les propriétés de taille et de forme des flocs de boues et les performances du procédé de traitement. La première étape pour parvenir à cet objectif a consisté à développer une méthodologie de caractérisation des flocs de boues par analyse d’images à l’aide du microscope automatisé Morphologi G3 de Malvern Instruments. Le protocole de mesure proposé repose sur le choix de la cellule d’analyse, du facteur de dilution, du grossissement, du seuil de niveau de gris mis en œuvre pour la binarisation des images et du nombre total de particules analysées. Des boues provenant de plusieurs stations d’épuration ont été étudiées afin d’évaluer la robustesse de la méthodologie. Des différences en termes de propriétés de taille et forme - Diamètre équivalent (Deq), Circularité (C), Convexité (Cx), Solidité (S) et Rapport d’Aspect (RA) - entre les différentes boues sont clairement apparues. Le protocole de caractérisation de la morphologie étant établi et validé, deux campagnes expérimentales ont été mises en œuvre en utilisant un système à boues activées à l’échelle pilote alimenté par un effluent synthétique. Les descripteurs morphologiques ont été mesurés sur des échantillons d’environ 100 000 flocs permettant d’atteindre une statistique fiable aussi bien sur la taille que sur la forme des agrégats. La performance du procédé a été évaluée en suivant des indicateurs physicochimiques classiquement associés au traitement des eaux usées : Matières en Suspension (MES), Indice de Boue (IB), taux d’abattement de la Demande Chimique d’Oxygène (DCO) et de l’Azote (N). Cette stratégie a permis d’identifier des relations entre les performances d’épuration, la morphologie des agrégats et les paramètres opératoires. Pendant la première campagne, trois valeurs différentes de l’âge de boue ont été imposées : 15, 20 et 30 jours. Lors d’un changement d’âge de boue, la taille et la circularité des flocs biologiques augmentent temporairement avant de se stabiliser à nouveau à leurs valeurs initiales. Ainsi, en régime permanent, les distributions en taille et en circularité semblent indépendantes de l’âge de boue. Lors de la deuxième campagne, trois paramètres opératoires ont été modifiés : la charge organique, le taux de recirculation et le rapport DCO:N. Une charge organique élevée a provoqué une forte augmentation de la taille des flocs et une diminution de leur solidité. Ce résultat peut être expliqué par la croissance de bactéries filamenteuses qui impacte fortement la morphologie des flocs et la performance du procédé. L’augmentation du taux de recirculation et la diminution du rapport DCO:N ont, en outre, induit une légère réduction de la taille des flocs et une évolution peu significative des valeurs de circularité et convexité. L’analyse des distributions en 3 Dimensions couplant les données de taille et de forme s’est révélée un outil prometteur, permettant de proposer des mécanismes responsables de l’évolution des propriétés morphologiques des boues. Enfin, une autre approche a été développée sur la base de deux dimensions fractales reliant l’aire et le périmètre des flocs (Dpf) ou l’aire et la longueur maximale (D2). De brusques variations de Dpf et D2 ont été corrélées avec les phénomènes liés au développement de bactéries filamenteuses. / Among the different technologies dealing with the strict regulations concerning wastewater treatment, the Activated Sludge Process remains extensively applied as a biological treatment because of its low cost and its convenience of implementation. This straightforward technique achieves good levels of organic matter removal combining biodegradation in an aerated tank with solid-liquid separation through a subsequent clarifier. The impact of the operational parameters on process efficiency is presumably correlated to the sludge activity and hence to the flocs properties. In this context, the aim of this work is to bring new insights into this relationship in characterizing the size and the shape of sludge flocs and put the operating conditions and the process performance in perspective. To achieve this objective, a methodology was established first for the morphological characterization of sludge flocs by image analysis thanks to the automated microscope Morphologi G3 from Malvern Instruments Ltd. The steps involved in this methodology consisted in defining some analysis settings including the selection of the sample carrier, the dilution factor, the magnification, the threshold needed for the image binarization and the total number of analysed particles. Analyses were performed on various types of sludge allowing an evaluation of the methodology robustness. Differences clearly appeared in terms of size and shape properties – Circular Equivalent Diameter (CED), Circularity (C), Convexity (Cx), Solidity (S), and Aspect Ratio (AR) between the different types of sludge. The image analysis protocol having been established and validated, two experimental campaigns were run using a lab-scale activated sludge system fed with synthetic wastewater. The morphological descriptors were defined on the base of about 100,000 sludge flocs per sample allowing to reach reliable statistics for both size and shape properties. Process performance was assessed measuring physicochemical parameters commonly associated with wastewater treatment: Total Suspended Solids (TSS), Sludge Volume Index (SVI), Chemical Oxygen Demand (COD) and Nitrogen (N) removal. This strategy has mostly enabled to identify relationships between the treatment performance, the floc morphology and the operating conditions. During the first campaign, three values of solids retention time (SRT) were tested: 15, 20 and 30 days. Increasing the SRT, the size and the circularity of the flocs increased temporarily before recovering their initial values. Under steady state conditions, the size and circularity distributions seem thus to be independent of the SRT. In the second campaign, three operating conditions were modified in turn: the Organic Load Rate (OLR), the recycle rate and the COD:N ratio. A high OLR has promoted a strong increase of flocs size and the decrease of their solidity. This result can be explained by the development of filamentous bacteria that highly impacts the aggregates morphology and hence the process performance. An increase of the recycle rate or a decrease of the COD:N ratio induced a slight reduction of floc sizes and an insignificant evolution of circularity and convexity values. The analysis of the volume-based 3D-distributions crossing size and shape data appeared as a smart tool allowing to propose mechanisms responsible of the changes of the morphological properties of biological flocs. Finally, another approach was developed, based on the estimation of two 2D fractal dimensions linking the area and the perimeter of flocs (Dpf) or the area and the maximum length (D2). Sudden changes of Dpf and D2 were correlated to phenomena related to the presence of filamentous bacteria.

En France les filtres plantés à écoulement vertical sont utilisés pour le traitement des surverses de déversoir d’orage (CSO en anglais). Ils sont efficaces pour le traitement des polluants ainsi que pour assurer un rôle de tampon hydraulique permettant de protéger les milieux hydriques superficiels. Ils ont la particularité de recevoir des effluents bruts dont la fréquence, l’intensité, la durée et les concentrations sont stochastiques. En conséquence de quoi l’optimisation du dimensionnement est particulièrement délicate. Dans ce travail, le dimensionnement est abordé suivant deux approches. D’une part en définissant les processus clefs pour une optimisation du dimensionnement et, d’autre part, en construisant un modèle dynamique simplifié (Orage)permettant de prendre en compte, sur le long terme, le caractère stochastique des évènements et les contraintes locales. Le cœur du modèle a été calibré et validé sur une large gamme d’évènements mesurées sur un site en taille réelle (site de Marcy l’Etoile). La qualité de la calibration a été validé aussi bien visuellement que statistiquement et la robustesse du modèle étudiée par une analyse de sensibilité (méthode de Morris). L’optimisation automatique du dimensionnement a nécessité la réalisation d’une boucle itérative également paramétrée et testée dans le cadre du site de Marcy l’Etoile et pour des cas théoriques. Les dimensionnements proposés ont été estimés réalistes. La définition des processus clefs du système de traitement, et le développement du modèle simplifié, a également été possible grâce à la simulation d’expérimentations sur colonnes par un modèle mécaniste (HYDRUS / CW2D). La paramétrisation des processus du modèle simplifié a été réalisée sur la base d’expérimentations détaillées sur le site de Marcy l’Etoile. Le site a été suivi pendant trois ans aussi bien par des prélèvements automatiques, des traçages, que des mesures en lignes (hydraulique, azote, teneur en eau). Parmi les processus calibrés, nous retiendrons i) l’importance du niveau de saturation de la base du filtre au début d’un évènement vis-à-vis des court circuits hydrauliques, ii) la définition des capacités d’adsorption de l’azote ammoniacale de différents matériaux (pouzzolane, mélange de sable et de zéolite) et iii), la définition des cinétiques de nitrification suivant la température et quantité d’azote ammoniacal adsorbé. Si les performances de l’ouvrage sont hautes pour les paramètres majeurs (MES, DCO, N-NH4), l’impact du dimensionnement, de la gestion et des facteurs environnementaux sur les performances et l’accumulation de boue a été étudié. De plus, quelques suivis ont été réalisés sur les métaux et les HAP. Ces mesures ont permis non seulement de calibrer le logiciel Orage mais aussi de proposer des modifications pour l’amélioration du dimensionnement. / Constructed wetlands for combined sewer overflow treatment (CSO CWs) are vertical flow filters in France. They effectively remove pollutants and mitigate hydraulic peaks, which protects natural waters. They receive unsettled flows with stochastic return periods, volumes and concentrations, making design optimization difficult. In the presented work, design is targeted from two sides. First, the scientific basis is laid down for the design-support software Orage. The tool is model-based and as such, it considers the stochasticity of CSOs site-specifically. Its core model has been calibrated and then verified by a range of tests. Simulations fit to measured data from a full-scale CSO site (Marcy l’Etoile). The goodness of fit is evaluated visually and statistically. Model robustness has been confirmed by a sensitivity analysis (Morris method). After this, the iterative shell has been parameterized and tested (the software element doing automatic optimization). The design proposals of the tool have been found realistic. The other approach to target optimization has been a detailed field research at Marcy l’Etoile. The site at Marcy l’Etoile has been monitored for three years, using automatic samplers and online probes. The filling of the porous media at event start proves and explains shortcutting behaviour. Adsorption capacities have been quantified for pozzolana and a sand and zeolite mixture. A temperature-dependent equation is calibrated to calculate nitrification rate. System efficiency is high for target pollutants (TSS, COD, NH4-N). Design, operational and environmental factors have been analysed to seek potential effects on removal performances and sludge accumulation. Additionally, PAHs and metals are indicated for a few selected events. The field results were essential to calibrate Orage and to see options for design improvements. The understanding of CSO CWs and the development of Orage was promoted also by simulating lab-scale columns using the process-based model package HYDRUS / CW2D.