Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Orientador: George Gershon Kleiman / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-09-24T18:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pepino_RafaelTristao_D.pdf: 1812944 bytes, checksum: 550eec7ef23027d3eca186c3ea0929a7 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Investigamos a transferência de carga no problema do acoplamento dependente do tempo entre um estado localizado e um continuum. Utilizamos uma generalização do Hamiltoniano de Newns-Anderson, que possibilita a abordagem simultânea de processos quasi-ressonantes e Auger. Obtivemos soluções exatas admitindo transições Auger muito rápidas comparadas à duração do acoplamento Auger, e um modelo de banda lorentziana, com largura e centro em G e centro ec, para os processos quasi-ressonantes. Investigando a ocupação no estado localizado ao longo do tempo e o espectro de estados ativos do continuum, elucidamos os papéis físicos de G , de ec, do potencial de interação quasi-ressonante V , do tempo médio de duração desta interação t, da posição do nível de Fermi eF, do deslocamento do estado localizado ea(t) e da intensidade de acoplamento Auger L0. Aplicamos com sucesso a teoria ao entendimento dos experimentos de neutralização de gases nobres espalhados por superfícies sólidas / Abstract: We investigate charge exchange processes considering the time dependent coupling between a localized state and a continuum. We use a generalized Newns-Anderson Hamiltonian, that allows an approach which treats quasi-resonant and Auger processes on an equal footing. We obtain exact solutions assuming that the Auger transitions were very fast compared to the Auger coupling duration, and that the band involved in quasi-resonant processes was lorentzian shaped, with half width G and centre at ec. Investigating the localized state occupation and the spectrum of continuum active states as functions of time, we elucidate the roles played by G by ec, by the quasi-resonant interaction potential V, by the mean time of this interaction t, by the Fermi level eF, by the localized state energy ea(t) and by the Auger coupling strength L0. We successfully apply the theory to explain experiments of neutralization of noble gases scattered from solid surfaces / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9154_1.pdf: 817746 bytes, checksum: 231b6347a43425e298de89b485f087e1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / Este trabalho apresenta uma metodologia para investigar o fenômeno da transferência de carga na formação de ligação de hidrogênio entre moléculas orgânicas lineares, CnNH e NCnH, com n = 1 ou 3. Esta metodologia foi desenvolvida visando estabelecer correlações entre a magnitude de carga transferida, baseada nos Tensores Polares Atômicos (TPA), e as estimativas da eficiência de transferência de carga, fundamentadas no formalismo das funções de Green. Essencialmente, a metodologia consiste de duas partes, sendo a primeira destinada à avaliação das correlações entre os dois formalismos, variando os níveis dos cálculos empregados, Hartree-Fock (HF) e Möller-Plesset de 2ª ordem (MP2) e, a segunda parte, destina-se a avaliar a formação de ligação de hidrogênio variando a distância intermolecular entre os monômeros dos complexos

O fascínio e a curiosidade da humanidade pela luz incentivaram a compreensão dos fenômenos que envolvem a interação matéria-energia, levando a um avanço tecnológico jamais visto antes. Com essa compreensão, atualmente é possível criar materiais com inúmeras finalidades; como na extensa área de micro e optoeletrônica; como na confecção de OLEDs e OPVs; no desenvolvimento de revestimentos inteligentes; marcadores biológicos; materiais para drug delivery; entre muitas outras aplicações. Seguindo essa perspectiva, a classe dos corantes rilênicos conhecida por naftalimidas possuem propriedades únicas que permitem a confecção dos mais diversos materiais. Desta maneira, o presente estudo sintetizou dois monômeros naftálicos inéditos derivados da 1,8-naftalimida e da 1,4,5,8-naftalenodiimida, os monômeros NI-AL e NDI-ALp. Além disso, também foram sintetizados dois copolímeros compostos por estireno-co-NI-AL e estireno-co-NDI-ALp. Para cada copolímero houve a variação da proporção estireno/comonômero, gerando, ao todo, dez copolímeros (seis de estireno-co-NI-AL e quatro de estireno-co-NDI-ALp). Os copolímeros foram analisados através de técnicas espectrométricas (1H RMN, FTIR, UV-Vis, Fluorescência, Reflectância) e cromatográficas (GPC). Os resultados indicaram que o copolímero de estireno-co-NI-AL sofre agregação devido às interações π-π, mas não há transferência de cargas entre os comonômeros. Já o copolímero estireno-co-NDI-ALp forma uma complexação no estado fundamental, deslocando a fluorescência da NDI-ALp para a região do verde e causando o surgimento de uma banda a 450 nm no espectro de UV-Vis. / The fascination and curiosity of humanity for light has stimulated the understanding of the interaction between energy and matter, leading to a technological advance never seen before. It is now possible to create materials with numerous purposes such as the extensive area of micro and optoelectronics, the manufacturing of OLEDs and OPVs, the development of intelligent coatings, biological markers, materials for drug delivery, among many others applications. Following this perspective, a class of rylene dyes known as naphthalimides have unique properties that allow the synthesis of numerous materials. In this study, two novel naphthalene allyl monomers derived from 1,8-naphthalimide and 1,4,5,8-naphthalenediimide have been synthesized, the monomers NI-AL and NDI-ALp. In addition, copolymers of styrene-co-NI-AL and styrene-co-NDI-ALp presenting different compositions were also synthesized. For each copolymer, the styrene: comonomer ratio varied, generating altogether tem copolymers (six of styrene-co-NI-AL and four of styrene-co-NDI-ALp). The copolymers were analyzed by spectrometric (1H NMR, FTIR, UV-Vis, Fluorescence) and chromatographic (GPC) techniques. The results indicated that the styrene-co-NIAL copolymer undergoes aggregation due to the π-π interactions, but there is no charge transfer between the comonomers. However, the styrene-co-NDI-ALp copolymer forms a complexation in the ground state, displacing the NDI-ALp fluorescence to the green region and causing the appearance of a band at 450 nm in the UV-Vis spectrum attributed to charge transfer complexes.

Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

Esta tese apresenta um estudo sistemático da síntese e das propriedades físicas de amostras policristalinas de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. Estes materiais apresentam uma transição de fase metal-isolante MI em temperaturas 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. Amostras foram produzidas a partir do método de precursores sol-gel, sinterizadas a 1000 GRAUSC e sob pressões de O IND. 2 de até 80 bar. O estudo da influência da substituição de R POT. 3+ na matriz de NdNiO IND. 3 foi realizado a partir das caracterizações através de medidas de difração de raios-X DRX, difração de neutrons como função da temperatura DRN, transporte elétrico ro(T), transporte térmico capa(T), coeficiente Seebeck S(T), calorimetria diferencial e susceptibilidade magnética qui(T). Os resultados de DRX revelaram que as amostras são monofásicas e cristalizam-se na estrutura perivskita distorcida ortorrombicamente, grupo espacial Pbnm. As medidas de DRN realizadas nas amostras de Nd IND. 1-XEu IND. X NiO IND. 3 mostraram a evolução dos parâmetros de rede e do volume da cela unitária V como função da temperatura. Estas caracterizações revelaram que, em T DA ORDEM DE T IND. MI, ocorre uma expansão em V, assim como um aumento do ângulo de ligação Ni-O e uma diminuição do ângulo de \"superexchange\" teta. Medidas de ro(T) revelam a ocorrência da transição MI em um amplo intervalo de temperatura 200 < OU = T IND. MI 400 K. Através destas medidas verificou-se também a presença de histerese térmica ocorre decresce continuamente com o aumento de x, até anular-se em x > 0,5 e em x > 0,35 para R=Sm e Eu, respectivamente. Este resultado foi confirmado através das medidas de capa(T) e S(T). Além disso, verificou-se a importância da contribuição da rede na capa(T). As medidas de S(T) indicam que os portadores de carga são elétrons e que a densidade de ) estados no nível de Fermi N(E IND. F) foi estimada ser da ordem de 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1. Os valores de T IND. MI e a presença ou não de histerese térmica foram verificados através das medidas de DSC. Um estudo foi feito para verificar qual a maneira mais precisa de subtrair a contribuição dos íons terras-raras nas medidas de susceptibilidade magnética qui(T) dos compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3. Após estas correções foi possível verificar o ordenamento magnético da sub-rede do Ni POT. 3+ na região de temperatura T IND. n DA ORDEM DE 200 K para as amostras com x < 0,4 e x < 0,25 para R=Sm e Eu, respectivamente. Ajustes lineares feitos em qui(T) acima de temperaturas T > 200 K revelaram valores de momentos magnéticos efetivos müeff variando de 1,7 a 1,8 mü IND. B o que está em concordância com o valor esperado de müeff DA ORDEM DE 1,76 mü IND. B do íon livre de Ni POT. 3+. Adicionalmente, uma separação precisa do termo independente da susceptibilidade magnética foi efetuada e a susceptibilidade de Pauli dos materiais foi encontrada. Foi possível então obter uma estimativa da densidade de estados no nível de Fermi N(E IND. F), que gerou valores similares aos obtidos via medidas do coeficiente Seebeck. Entretanto, o comportamento de qui(T) corrigido abaixo de T IND. n revelou características de um antiferromagnetismo não convencional devido a um aumento monotônico de qui(T) com o decréscimo da temperatura e a presença de irreversibilidade nas curvas resfriadas a campo magnético zero ZFC e do refinamento de estrutura estimou-se que a valência no Ni nas amostras de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 DA ORDEM DE 3. Estimativas grosseiras da largura de bando W do O 2ro e da energia de transferência de carga delta para a série de compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 revelaram valores compatíveis com aqueles ) encontrados na literatura. De maneira geral, as caracterizações das propriedades estruturais, de transporte e magnéticas sugerem que os compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 podem ser classificados como sistemas onde correlações eletrônicas e flutuações dessas correlações ocorrem. Foram discutidas algumas limitações acerca da aplicabilidade dos modelos vigentes para a explicação da transição metal-isolante nos niquelatos aqui estudados. / This work reports a systematic study on the synthesis and general physical properties of polycrystalline samples of Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. These compounds exhibit a metal-insulator MI phase transition in a broad range of temperature 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. The samples were prepared through sol-gel precursors and sintered at extreme conditions: high temperatures 1000 GRAUSC and under oxygen pressures up to 80 bar. These samples were characterized by several techniques including X-ray powder diffraction XRD, neutron diffraction as a function of temperature NRD, electrical resistivity ro(T), thermal conductivity capa(T), Seebeck coefficient S(T), differential scanning calorimetry DSC, and magnetic susceptibility qui(T). The results of XRD revealed that all samples are single phase and crystallize in an orthorhombic structure, space group Pbnm. The NRD data, combined with the Rietveld analysis, indicated small changes in the lattice parameters a, b, and c and in the volume V of the unit cell T DA ORDEM DE T IND. MI. Such a small change in these parameters is accompained by either a little decrease of the superexchange angle teta and a small expansion of the Ni-O bond-length. The ro(T) data exhibit interesting features such as: (1) a metallic-like behavior of ro(T) at high temperatures; (2) a huge increase of the magnitude of ro(T) at T DA ORDEM DE T IND. MI; and (3) a thermal hysteresis occurring just below T DA ORDEM DE T IND. MI in a temperature interval as large as 100K. Such a thermal hysteresis is characteristic of a first order MI transition and was found to vanish with increasing substitution of x. This strongly suggests that increasing x modify the character of this transition to second order. Thermal properties were carried out and confirmed the change of this MI transition with increasing x. In addition, an analysis of the capa(T) data indicate that phonons are the major thermal carriers in these nickelates. Also, the Seebeck coefficient S(T) data revealed features of a conventional metal at higher temperatures with electrons as carriers. An accurate analysis of the S(T) data based on simple band structure arguments indicate a density of states at the Fermi level of 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1 and energy gaps in the insulating regime close to 20 meV. The character of the first order transition in lightly substituted samples at T DA ORDEM DE T IND. MI was also inferred from the DSC data. The S(T) data confirmed the occurrence of the metal-insulator transition and the already observed change from first to second order character with increasing x. The magnetic susceptibility ípsilon(T) data have been precisely corrected by a systematic subtraction of the R POT.3+-ion contribution of the measured qui(T). Linear adjusts of the corrected curves above 150K where found to fit the Curie-Weiss law with effective magnetic moment of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B, which is close to the free-ion value of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B (Ni POT. 3+). These results indicate that the Ni POT. 3+ array displays an antiferromagnetic ordering below a well-defined temperature T IND. N, which is close to T IND.MI for Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 and lightly substituted samples. However, the evolution of the susceptibility of the Ni POT. 3+ array displays features which are fingerprints of unconventional antiferromagnetic state. These features, observed mostly below T IND. N, include a field independent irreversibility of qui(T) and a systematic increase of qui(T) with decreasing temperature, resembling that of a paramagnet. An analysis of the electronic contribution to ípsilon(T) resulted in a density of states at the Fermi level close to the one estimated from the S(T) data. These results are discussed within the context of recent experimental results and theories employed to explain the origin of the metal-insulator transition in these nickelates.

Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

Neste trabalho, o corante 9-aminoacridina foi derivatizado com compostos vinílicos que possuem grupos retiradores de elétrons. A incorporação destes leva à mudanças nas propriedades fotofísicas dos derivados, tais como deslocamentos para regiões de menor energia nos espectros de absorção e emissão, sugerindo a presença de transferência de carga intramolecular (ICT). Os estudos de fluorescência resolvida no tempo confirmam este processo para os derivados. Este estado ICT possui um tempo formação na faixa de 150 – 300 ps e um tempo de vida entre 1 – 3 ns, que depende do solvente. Os derivados que apresentam pelo menos um grupo carbonila como retirador de elétron, possuem um tempo de vida longo na faixa de 8 –10 ns, atribuído à emissão do enol, formado a partir da conjugação estendida por ponte de hidrogênio. A polimerização destes derivados com o ácido metacrílico promoveram mudanças em suas propriedades fotofísicas estacionárias e resolvidas no tempo devido à quebra da conjugação &#61552; estendida. Este fato é ilustrado pelos espectros de absorção e emissão que mostram bandas estruturadas, deslocadas para a região de maior energia e um decaimento monoexponencial, semelhante ao observado com 9-aminoacridina. Anisotropia de fluorescência resolvida no tempo mostra que nos copolímeros o tempo de relaxação rotacional do corante é muito sensível à mudança conformacional do poli (ácido metacrílico) com o pH, possibilitando assim o estudo da dinâmica deste polímero em solução aquosa. / In this work, the dye 9-aminoacridine was derivatized with vinylic compounds containing electron withdrawing groups. The incorporation of these groups leads to changes in the photophysical properties of the dye, such a red shift in the absorption and emission spectra, suggesting the presence of intramolecular charge transfer (ICT) effect. Time-resolved studies have confirmed such process in all derivatives. This ICT state has a risetime in the range 150 – 300 ps and a fluorescence lifetime between 1 – 3 ns, that depends of the solvent. The derivatives with at least one carbonyl group as electron withdrawing, have an additional lifetime in the range of 8 –10 ns, attributed to the enol emission formed by the extended conjugation. The polimerization of these derivatives with methacrylic acid induces changes in the stationary and time-resolved properties of the dye due to the breaking of the extended &#61552;&#61472;conjugation. This fact is illustrated by the absorption and emission spectra that show structured bands with a blue shift, and a monoexponencial decay, similar to the behavior of 9- aminoacridine. Time-resolved fluorescence anisotropy of the bound dye shows that the copolymers have a segment relaxation of the chain is very sensitive to the change in the conformational shape of poly (methacrylic acid) with pH, and such a process is well indicated by following the rotational relaxation of the dye.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-13T14:09:47Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T14:09:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, it has been investigated the influence of the position of electron-donor substituents in aromatic carboxylate ligands on the photoluminescent properties of Tb3+ and Eu3+complexes. It was synthesized complexes of general formula [Ln (R-2-Bz)3fen] and [Ln (4-R-Bz)3fen] with Ln = Eu3+, Gd3+ and Tb3+; R =-NH2,-NH (CO) CH3,-OH,-O (CO) CH3,-O (C4H9); phen = 1,10-phenanthroline, which were characterized by complexometric titration, elemental analysis, absorption IR spectra and diffuse reflectance. The phosphorescence spectra of the complexes [Gd (2-R-Bz)3fen] and [Gd (4-R-Bz)3fen] showed that the energies of the triplet states of the ligands are coordinated above and in a good resonance condition with the emitting states of both ions Eu3+ and Tb3+ and it is favorable to the efficient process of ligand-metal energy transfer. Such states are localized on the 1,10-phenanthroline ligands in all complexes. For the complexes of the Tb3+ ion, it was found that acetylation of both substituents N or O-donors caused an increase in the lifetimes for most compounds, which is much higher at ambient temperature than at low temperature. For the Eu3+ complex it was observed a strong dependence of the intensity parameters Ω2 and quantum efficiency of luminescence with the nature and position of the electron-donors substituents, which could be rationalized on the basis of electronic and steric effects. Such effects exerted strong influence on the LMCT charge transfer states, directly contributing to the dependence of the quantum efficiency of luminescence with the position of the electron-donor substituents the carboxylate ligands. Steric interactions promoted conjugation breakage due to the removal of the aromatic ring from the conjugation plane of the carboxylate group, reducing the ability of the electron-donating oxygen atoms and consequently increasing the LMCT energy states. It was demonstrated, for the first time, that the loss of conjugation by steric interaction may eliminate or reduce the effect of LMCT states as a suppression channel of luminescence in Eu3+ complexes. / No presente trabalho, investigou-se a influência da posição de substituintes elétron-doadores em ligantes carboxilatos aromáticos sobre as propriedades fotoluminescentes de complexos dos íons Tb3+ e Eu3+. Foram sintetizados complexos de fórmula geral [Ln(2-R-Bz)3fen] e [Ln(4-R-Bz)3fen] , com Ln = Eu3+, Gd3+ e Tb3+; R = -NH2, -NH(CO)CH3, -OH, -O(CO)CH3, -O(C4H9); fen = 1,10-fenantrolina, que foram caracterizados por titulação complexométrica, análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e de reflectância difusa. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(2-R-Bz)3fen] e [Gd(4-R-Bz)3fen] revelaram que as energias dos estados tripleto dos ligantes coordenados encontram-se acima e em boa condição de ressonância com os estados emissores de ambos os íons Eu3+ e Tb3+, o que favorece o processo eficiente de transferência de energia ligante-metal, sendo tais estados localizados sobre os ligantes 1,10-fenantrolina em todos os complexos. Para os complexos do íon Tb3+, observou-se que a acetilação de ambos os substituintes N ou O-doadores causou elevação dos tempos de vida para a maioria dos compostos, sendo bem maiores a temperatura ambiente que a baixa temperatura. Para os complexos do íon Eu3+ observou-se uma forte dependência dos parâmetros de intensidade Ω2 e da eficiência quântica de luminescência com a natureza e a posição dos substituintes elétron-doadores, que puderam ser racionalizados a partir dos efeitos eletrônicos e estéricos, atuando de forma antagônica. Tais efeitos, exerceram forte influência sobre os estados de transferência de carga LMCT, contribuindo diretamente para a dependência da eficiência quântica de luminescência com a posição dos substituintes elétron-doadores dos ligantes carboxilatos. Interações estéricas promoveram a quebra de conjugação devido à retirada do anel aromático do plano de conjugação do grupo carboxilato, reduzindo a capacidade elétron-doadora dos oxigênios e, consequentemente, elevando a energia dos estados LMCT. Foi demonstrado, pela primeira vez, que a quebra de conjugação mediante interação estérica pode eliminar ou reduzir o efeito dos estados LMCT como um canal de supressão da luminescência em complexos do íon Eu3+.