Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-11T11:38:41Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T11:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) Previous issue date: 2015-08-07 / The photoluminescence efficiency in compounds of lanthanide ions is a result of the complex balance between absorption of photons, energy transfer and quenching mechanisms, among which the multiphonon decay and suppression mediated by low energy ligand-to-metal charge transfer states (LMCT) which might be generated by ligands that have a low oxidation potential, for instance the NCS–. Less than a decade ago, this process was described mainly in terms of the energy transfer between 4f states and LMCT states, not being considered the participation of intraligands states. In the present study, we investigated the photoluminescent properties of new lanthanide isothiocyanates coordination complexes with N-acetyl-2-aminopyridine, N-benzoyl-2-aminopyridine and N-benzoyl-2- aminopyrimidine as ligands. We also synthesized the well-known complexes of formulas [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O), and [Ln(NO3)3(Phen)2] with phen = 1,10-phenanthroline. The complexes were characterized via CHN elemental analysis, vibrational spectroscopy, complexometric titration and thermogravimetric analysis. Their spectroscopic properties were investigated via molecular diffuse reflectance, excitation and emission spectroscopy along with time decay of the emitting states. The results from the analysis of emission spectroscopy and photoluminescence excitation, as well as the lifetimes measurements of the emitting states of the investigated complexes provided what we believe to be the most expressive experimental demonstration of the luminescence quenching via triplet-LMCT energy transfer process in Eu(III) complex so far. / A eficiência na fotoluminescência em compostos de íons lantanídeos é o resultado de um balanço complexo entre absorção de fótons, transferência de energia e mecanismos supressores, dentre os quais se destacam o decaimento multifônon e a supressão mediada por estados de transferência de carga ligante-metal (TCLM) de baixa energia, que pode ser gerado por ligantes que apresentam baixo potencial de oxidação, a exemplo do NCS–. Há menos de uma década, este processo era descrito essencialmente em termos da transferência de energia entre estados 4f e os estados TCLM, não sendo considerada a participação dos estados intraligantes. Neste trabalho, investigamos as propriedades fotoluminescentes de novos compostos de coordenação de isotiocianatos de lantanídeos com os ligantes N-acetil- 2-aminopiridina, N-benzoil-2-aminopiridina e N-benzoil-2-aminopirimidina. Sintetizamos, também, os complexos já conhecidos, de fórmulas gerais [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O) e [Ln(NO3)3(phen)2] com phen= 1,10-fenantrolina. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise termogravimétrica e titulação complexométrica e suas propriedades espectroscópicas foram investigadas por espectroscopias molecular de reflectância difusa e de excitação e emissão bem como os tempos de decaimento dos estados emissores. Os resultados obtidos a partir das análises de espectroscopia de emissão e excitação da fotoluminescência, assim como as medidas de tempos de vida dos estados emissores dos complexos investigados proporcionaram o que acreditamos ser a demonstração experimental mais expressiva, até então, do processo de supressão da luminescência mediada pelo processo de transferência de energia tripleto-TCLM em complexos do íon Eu(III).

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T15:46:16Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T15:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) Previous issue date: 2014-09-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports spectroscopic and structural investigations of the complexes presenting the formulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] and [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], where Ln: Eu3+ or Tb3+, TTA: 2-thenoyltrifluoroacetonate, DBM: dibenzoylmethanate and L: HMPA (hexamethylphososphoramide) or TPPO (Triphenylphosphine oxide). The compounds were characterized by complexometric and elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The spectroscopic properties of the complexes were studied by diffuse reflectance and luminescence spectroscopies. Formation of positronium in the complexes were also investigated. In order to obtain a synergy between theory and experiment, DFT calculations were performed, for geometry optimization and to obtain DBM triplet states energies, using B3LYP, B97D, M06-2X, PBE1PBE, CAM-B3LYP and ω-B97XD functionals, in both gas phase and in acetone solvent. X-ray data showed that the replacement of DBM molecules by nitrate ions promotes stronger intramolecular interactions, which influence the compounds melting points. The diffuse reflectance and excitation spectra suggest the presence of ligant-to-metal charge transfer states (LMCT) of low energy in DBM containing Eu3+ complexes. The replacement of DBM ligands by nitrate ions decrease the energy of these LMCT states. This decrease is duo to the lower polarizability of the nitrate ion which promotes a greater charge donor effect on the other ligands, reducing the energy of the LMCT state. Positron annihilation results showed that positronium formation in compounds containing both DBM and phosphine oxides decreases when the former are replaced by nitrate ions, due to the increase of electron density donation from the ligands to the metal center, decreasing the phosphinoxides positronium formation capacity. DFT calculation provided relatively satisfactory results for geometry optimization and in obtaining DBM triplet states energies. These results indicate that the replacement of B-diketonate ligands by less polarizable species, such as nitrate, has a great influence on the structural and spectroscopic properties of the investigated compounds. / Este trabalho reporta investigações espectroscópicas e estruturais de complexos de fórmulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)(TPPO)2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] e [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], em que Ln: Eu3+ ou Tb3+, TTA: 2-tenoiltrifluoroacetonato, DBM: dibenzoilmetanato e L: HMPA (hexametilfosforamida) ou TPPO (Trifenilfosfinóxido). Os compostos foram caracterizados por análises complexométricas e elementar e difração de raios X de monocristal. As propriedades espectroscópicas dos complexos foram estudadas através de espectroscopia de reflectância difusa e de luminescência. O processo de formação de positrônio nos complexos também foi investigado. No intuito de obter uma sinergia teoria-experimento, foram realizados cálculos DFT, para otimização de geometria e obtenção de estados tripletos do DBM, utilizando os funcionais B3LYP, B97D, M06- 2X, PBE1PBE, CAM-BγLYP e ω-B97XD, em fase gasosa e no solvente acetona, Os dados de estruturas de raios X mostraram que a substituição de moléculas de DBM por íons nitrato promove a existência de interações intermoleculares mais fortes o que tem uma influência sobre o ponto de fusão dos compostos. Os espectros de reflectância difusa e de excitação sugerem a presença de estados de transferência de carga ligantemetal (TCLM) de baixa energia em complexos de Eu3+ contendo o ligante DBM, com um abaixamento na energia desses estados à medida que os ligantes DBM são substituídos por íons nitrato. Isso é explicado considerando que a menor polarizabilidade do íon nitrato provoca um maior efeito doador de carga nos outros ligantes, diminuindo a energia do estado TCLM. Os resultados de aniquilação de pósitron mostraram que a formação de positrônio em compostos com ligantes DBM e fosfinóxidos diminui quando os primeiros são substituídos por íons nitrato, devido ao aumento da doação de densidade eletrônica dos ligantes para o centro metálico, diminuindo a capacidade formadora dos fosfinóxidos. Os cálculos teóricos DFT forneceram resultados relativamente satisfatórios para a otimização de geometrias dos complexos e para a obtenção de energias dos estados tripletos do ligante DBM. Esses resultados indicaram que a substituição de ligantes B-dicetonatos por espécies menos polarizáveis, como o nitrato, tem grande influência nas propriedades estruturais e espectroscópicas dos compostos estudados.

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

Orientadores: Paulo Morelato França, Vinicius Jacques Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-09T05:49:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magalhaes_AlanadaSilva_M.pdf: 1141597 bytes, checksum: 29180007fa94c919a3260202a743d587 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Sistemas de distribuição de energia elétrica podem ser reconfigurados em sua topologia visando operações de manutenção, reenergização de áreas escuras causadas por temporais ou balanceamento da carga dos alimentadores. Este trabalho considera o problema de reconfiguração da rede com o objetivo de balancear a carga dos alimentadores sem deixar de observar as restrições de capacidade dos alimentadores, de queda de tensão nas barras de carga e de radialidade da rede. Considera-se também um caso particular no qual há a necessidade de transferir carga de um determinado alimentador para os seus adjacentes por questões operativas, a fim de facilitar uma eventual manutenção ou visando a restauração de áreas desenergizadas. Depois da definição matemática do problema e da revisão da literatura especializada, são descritos sete algoritmos baseados em um método de balanceamento de carga conhecido como ¿Distance Measurement Technique (DMT)¿ aplicado a várias técnicas, inclusive a técnica de multichaveamento, usadas para determinar as operações de chaveamento envolvidas. Por fim, por meio de estudos com redes reais de médio e grande porte avalia-se a aplicabilidade das abordagens propostas / Abstract: Electric energy distribution systems can be reconfigurated aiming at maintenance operations, reenergizing dark areas caused by storms or feeder load balancing.This work considers the network reconfiguration problem with the load balancing objective while respecting constraints like feeder and voltage limits as well as the maintenance of a radial structure. It is also considered the particular case in which one wants to transfer load from a given feeder to its adjacent ones caused by maintenance operations or service restoration. After defining the mathematical formulation proposed and presenting the bibliographical survey, seven algorithms are presented based on a method for load balancing known as Distance Measurement Technique (DMT) applied to several technique, also the multitier technique, used to determine the switching operations involved. Finally, the effectiveness of these proposed methods are proved in a set of four systems, two of them referring to real Brazilian systems / Mestrado / Automação / Mestre em Engenharia Elétrica

Nanopartículas de prata foram preparadas pela redução química de íons prata (AgNO3) por borohidreto de sódio (NaBH4) na presença de poli-(N)-vinil-2-pirrolidona em solução de álcoois de cadeia curta. As nanopartículas de prata apresentaram maior estabilidade em 2- propanol, e o diâmetro aproximado das nanopartículas Ag0 obtidas neste solvente é de aproximadamente 6 nm. As propriedades fotofísicas dos corantes coumarinas e derivados de acridina, em 2-propanol, são afetados pela presença das nanopartículas de prata. A interação das nanopartículas de prata com os derivados de acridina leva a uma mudança espectral da banda de absorção de transferência de carga intramolecular ´ICT - intramolecular charge transfer´. Para dois dos derivados de acridina, há um aumento significativo de emissão com a adição inicial de nanopartículas de Ag0. Mas em altas concentrações de nanopartículas de prata, ocorre supressão estática de fluorescência, com uma progressiva diminuição da eficiência de fluorescência. A intensidade de fluorescência das amino coumarinas é somente suprimida pela presença de nanopartículas de prata em solução. / Silver nanoparticles were synthesized by chemical reduction of silver ions by sodium borohydride in the presence of poly-(N)-vinyl-2-pyrrolidone in solution of short chain alcohols. The nanoparticles are stable in 2-propanol, and the average diameter of the Ag colloid obtained in this solvent is about 6 nm. The photophysical properties of acridinium and coumarin dyes in 2-propanol are affected by the presence of silver nanoparticles. The interaction of silver nanoparticles with acridinium derivative leads to a spectral change of its intramolecular charge transfer (ICT) absorption band. The dye emission increases suddenly with the initial addition of the Ag metal nanoparticles, but at a high concentration of the colloid, static fluorescence quenching occurs with a progressive decrease of the fluorescence efficiency. Amino coumarin fluorescence is only quenched by the silver nanoparticles in solution in the concentration range used.

Neste trabalho foram estudados os complexos de transferência de carga resultantes da interação entre as espécies aceptoras de elétrons tetracianoetileno (TCNE) e 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ), com aminas mono, bi e tri aromáticas, como espécies doadoras de elétrons, em solução. Também foram estudadas as reações de substituição eletrofílica aromática que ocorre entre o TCNE e aminas. Para tal estudo, foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção UV-VIS e Raman, o que permitiu a caracterização dos complexos de transferência de carga, assim como das espécies participantes da reação de tricianovinilação que ocorre entre aminas e TCNE. Para dar suporte aos dados experimentais, cálculos DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e TDDFT (Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo) foram realizados, o que permitiu a obtenção das geometrias otimizadas, valores de frequência Raman e energias de transição dessas espécies. Os espectros eletrônicos dos complexos formados entre TCNE e aminas monoaromáticas mostraram que suas energias de transição são proporcionais à capacidade de doação de elétrons da amina. De fato, as energias de transição puderam ser correlacionadas com os valores de potencial de ionização das aminas, apresentando uma correlação linear de acordo com a regra Mulliken. Os espectros Raman permitiram verificar que os modos vibracionais do TCNE envolvidos no processo de transferência de carga apresentam deslocamento para menores números de onda com a diminuição do potencial de ionização da amina, e analogamente, pôde-se obter uma correlação linear entre esses dois parâmetros. No caso das aminas bi e tri aromáticas, a tendência linear entre energia de transição e potencial de ionização foi observada, mas não para os deslocamentos Raman das bandas do TCNE. Na reação de tricianovinilação, os espectros eletrônicos possibilitaram a identificação das espécies participantes da reação, assim como sua caracterização vibracional por espectroscopia Raman ressonante. Através da espectroscopia Raman ressonante, pôde-se, pela primeira vez, caracterizar as espécies intermediárias da reação de tricianovinilação entre TCNE e aminas aromáticas. Os complexos envolvendo TCNQ e aminas monoaromáticas apresentou tendência semelhante à observada em complexos com o TCNE. As energias de transição desses complexos diminuem linearmente, assim como, os modos vibracionais do TCNQ, que apresentam deslocamentos para menores frequências Raman com a diminuição do potencial de ionização da amina. Por outro lado, complexos formados pelo TCNQ e aminas com mais de um anel aromático em sua estrutura, não apresentam correlação entre potencial de ionização do doador e energia de transição e deslocamentos Raman. Os cálculos dos espectros eletrônicos e vibracionais apresentaram boa concordância com os obtidos experimentalmente, porém algumas limitações ficam evidentes na descrição das interações π nesses sistemas modelo. / In this work the charge transfer complexes resulting from the interaction between tetracyanoethylene (TCNE) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), as electron accepting species and mono, bi and tri aromatic amines, as electron donating species, were studied in solution. Also the electrophilic aromatic substitution that occurs between the TCNE and amines has been studied. For this study, the spectroscopic techniques of UV-VIS absorption and Raman were used, which allowed the characterization of the charge transfer complexes, as well as of the species involved in the reaction of tricianovinylation that occurs between amines and TCNE. In order to support the experimental data, DFT (Density Functional Theory) and TDDFT (Time-dependent Density Functional Theory) calculations were performed, to obtain the optimized geometries, Raman frequency values and theoretical transition energies of such species. The electronic spectra of the complexes formed between TCNE and monoaromatic amines showed that their transition energies are proportional to the amine electron donation capacity. In fact it could be linearly correlated with the ionization potential values of the amines, following the Mullikens rule. The Raman spectra allowed to verify that the vibrational modes of the TCNE involved in the process of charge transfer, were displaced to lower wavenumbers with the reduction of the ionization potential of the amine, and analogously, a linear correlation between these two parameters could be obtained. In the case of bi and tri aromatic amines, the linear trend between transition energy and ionization potential was observed, but not for the Raman shifts of the TCNE bands. In the reaction of tricianovinylation, the electronic spectra enabled the identification of the participating species in the reaction, and their vibrational characterization by resonance Raman. Using resonance Raman spectroscopy, it was possible to characterize the intermediate species of the tricianovinylation reaction between TCNE and aromatic amines for the first time. The complexes involving TCNQ and monoaromatic amines showed a similar trend to that observed in complexes with TCNE. The transition energies of these complexes decrease linearly, as well as the vibrational modes of the TCNQ, which present shifts to lower Raman frequencies with the decrease of the ionization potential of the amine. On the other hand, complexes formed by TCNQ and amines with more than one aromatic ring in their structure do not present correlation between donor ionization potential and transition energy and Raman displacements. The calculations of the electronic and vibrational spectra presented good agreement with those obtained experimentally, however some limitations were evidenced in the description of the π interactions in these model systems.

Neste trabalho foram estudados os complexos de transferência (CTC) de carga formados por iodeto com os derivados piridínicos C4(4CP)+ e C3bis(4CP)2+ em solução. A formação de um CTC é caracterizada pelo surgimento de uma nova banda no espectro eletrônico de absorção, em solventes orgânicos como acetonitrila. Este tipo de sistema tem recebido muito interesse em diversos campos como, por exemplo, eletrônica orgânica, espectroscopia não linear, bioquímica, no ramo farmacêutico, etc. O complexo C4(4CP)+I- é caracterizado por uma banda de transferência de carga com máximo em 421 nm em acetonitrila. Cálculos das propriedades eletrônicas e das energias de excitação do complexo foram realizados usando a teoria do funcional da densidade e a teoria do funcional da densidade dependente do tempo. O emprego de funcionais de troca e correlação com correções de longo alcance foi essencial para a obtenção de resultados acurados para as energias de excitação. Usando os funcionais CAM-B3LYP e B97X-D, associados ao modelo contínuo PCM, foi possível descrever muito bem o máximo da banda experimental. No caso do C3bis(4CP)2+ foram encontradas diferentes estruturas possíveis para o complexo, que podem ser formadas pela associação de um ou dois I-. Em todos os casos apenas um dos I- participa da excitação, o que explica a estequiometria 1:1 observada experimentalmente. Uma visão mais aprofunda do comportamento do complexo em solução foi obtida usando a dinâmica molecular clássica. O campo de força foi ajustado para reproduzir os resultados de uma dinâmica por primeiros princípios de vácuo. A dinâmica clássica mostrou não haver dissociação em acetonitrila no complexo formado com o C3bis(4CP)2+. A banda calculada a partir das configurações amostradas da dinâmica está em excelente acordo com o resultado experimental. / In this work, we have studied theoretically charge-transfer complexes (CTC) formed by pyridinium derivatives with iodide. The formation of a CTC is characterized by the appearance of a new absorption band on the electronic spectra, in organic polar solvents like acetonitrile. These type of systems have recently received much interest in a broad variety of fields, for example, organic electronics, nonlinear spectroscopy, medical biochemistry, pharmaceutical industry, etc. The C4(4CP)+I- complex is characterized by the charge-transfer band with a maximum at 421 nm in acetonitrile. We have used density functional theory (DFT) and time dependent density functional theory (TDDFT) to calculate electronic properties and the excitation energies of the complex. Functionals with long-range corrections were essential in describing the charge-transfer excitations. CAM-B3LYP and wB97X-D associated with the polarizable continuum model predicts CT excitations in good agreement with experiment. Our results also indicates the existence of different conformations for the complex formed by the C3bis(4CP)2+ with iodide. Complexes were formed by the association of one or two I- to C3bbis(4CP)2+, but the charge transfer excitations were calculated from only one iodide to the aromatic ring, what explain why the stoichiometry 1:1 was observed. A better description of the complex in solution was obtained using classical molecular dynamics. The OPLS-AA force field was fine-tuned to reproduce the results of a first principle molecular dynamics for the complex. No dissociation were observed. The calculated charge-transfer band using configurations sampled from molecular dynamics is in excellent agreement with experiment.

Visando o estudo de diversos tipos de fundações implantou-se um Campo Experimental de Engenharia Civil na Unesp, campus de Bauru. Neste local foram realizados inúmeros ensaios de investigação geotécnica cujo solo é uma areia fina argilosa de baixa compacidade, com características colapsíveis, representativo de uma grande área do Estado. Neste trabalho apresentam-se os resultados de trinta provas de carga à compressão, executadas neste campo experimental em dez estacas apiloadas, sendo doze provas em estacas instrumentadas com o uso de strain-gages. Em cada estaca executaram-se três provas de carga, sendo a terceira com inundação prévia do solo, para se verificar o efeito da colapsibilidade na capacidade de carga. A instrumentação permitiu determinar a parcela de carga resistida por atrito e pela ponta da estaca. Os resultados são comparados a métodos empíricos normalmente utilizados no Brasil. Os resultados obtidos servem como subsídios para os projetistas desse tipo de fundação de uso muito freqüente no interior do estado de São Paulo. / In order to study different foundation types, the Unesp (São Paulo State University) in Bauru, created an experimental field in Civil Engineering. In this site an extensive soil investigation program were carried out. The topmost soil is a clayey fine sand with collapsible characteristic. The paper presents the results of thirty compression load tests carried out in ten uncased displacement cast in place piles (pounded piles, called apiloadas in Brazil), where twelve load tests were instrumented with electrical strain gages. In each pile three load test were conducted, two in natural condition and the third after soaking the soil, in order to evaluate the influence of the soil collapsibility in the results. The instrumentation permitted the evaluation of the ultimate bearing, the skin friction, the end-bearing stress and the load transfer distribution along the pile length. Comparation are made between results obtained and predicted by empirical methods that used SPT and CPT results. The results obtained provides the basis for a more rational design procedure and has a major interest for those who are dealing with foundation design of this type, frequently used in the interior of São Paulo State which soil is similar from a geotechnical point of view.

Os primeiros estudos sobre pavimentos de concreto continuamente armados (PCCA) foram desenvolvidos em zonas cujo clima característico é o temperado (EUA, Holanda e Bélgica), não se tendo estudos técnicos acerca do comportamento do pavimento em ambiente tropical. A premissa de funcionamento do PCCA está baseada na não execução de juntas de retração, obrigatórias em pavimentos de concreto simples (PCS), ou seja, as fissuras devido à retração do concreto ocorrem aleatoriamente, sendo controladas pela elevada taxa de armadura longitudinal disposta longitudinalmente ao longo de toda a extensão do pavimento. Como essa armadura não possui função estrutural, pois é colocada acima da linha neutra da placa, no banzo comprimido, sua função é manter as fissuras fortemente apertadas, garantindo suavidade ao rolamento e elevada transferência de carga (LTE), a qual ocorre pelo intertravamento dos agregados nas faces fissuradas, proporcionando assim um pavimento de alta durabilidade e que dispende baixíssimos custos com manutenção. No Brasil, a primeira experiência com PCCA teve início no ano de 2010, quando foram construídas quatro seções de 50 m de extensão cada, consideradas curtas em comparação aos 400 m de extensão de um PCCA rodoviário que podem ser alcançados ao final de um dia de trabalho. O monitoramento contínuo de tais seções mostrou haver uma diferença muito significativa de comportamento, comparado aos PCCA tradicionais, no que tange o tempo decorrido para estabelecimento do padrão de fissuração (a primeira fissura surgiu um ano após a construção), bem como espaçamento médio entre as fissuras, devido à curta extensão das placas e a inexistência de um sistema de ancoragem nas extremidades. Assim, para melhor compreender o comportamento de pavimentos de concreto com armadura contínua com padrões condizentes à realidade rodoviária em ambiente tropical, em janeiro de 2016, foi construído no campus da Universidade de São Paulo o primeiro PCCA de longa extensão do Brasil, com 200 m de comprimento. Foram empregados quatro diferentes tipos de concreto, variando o tipo de cimento e o tipo de agregado, bem como foram empregados aço galvanizado e aço comum. Para entender o comportamento do pavimento sob as condições climáticas brasileiras foram realizados três estudos: levantamento de fissuras (espaçamento e abertura), modelagem analítica do espaçamento entre fissuras através de modelos de previsão de retração em concreto e testes com FWD para avaliação da eficiência de transferência de carga (LTE) entre as fissuras. A análise do padrão de fissuração mostrou que o desenvolvimento das fissuras aconteceu conforme a literatura técnica, tendo início na primeira semana após a concretagem e atingindo aproximadamente 60% do número total de fissuras antes do primeiro mês. As seções centrais possuem o maior número de fissuras, pois estão ancoradas pelas seções de extremidade, onde o surgimento das fissuras é mais lento por conta da falta de ancoragem. As aberturas das fissuras mostraram-se maiores nas posições com aço galvanizado devido à menor aderência aço-concreto nesse caso, em comparação às posições com aço comum. O modelo de previsão de retração no concreto que melhor se aproximou do espaçamento médio desenvolvido em campo foi o modelo do Eurocode 2, com diferenças em torno de 30%, aproximadamente. As análises de LTE mostraram um desempenho muito satisfatório, apesar de a LTE nas regiões com aço galvanizado ter resultado menor do que a LTE nas regiões com aço comum. / The first studies on continuously reinforced concrete pavements (CRCP) were developed in areas in which the typical weather is temperate (United States, Netherlands and Belgium), with no technical studies carried out in tropical weather. CRCP structural premise is based on a slab without construction joints which are required in jointed plain concrete pavements (JPCP); i.e., CRCP cracks due to concrete shrinkage occur randomly being controlled by the high longitudinal reinforcement percentage, positioned longitudinally along the pavement length. As the longitudinal reinforcement has no structural role, because it is placed above the slab neutral axis, in the compression zone, its main function is to keep cracks strongly tight, ensuring a smooth ride and high load efficiency transfer (LTE) at cracks, which occurs through aggregates interlocking, thereby providing a highly durable pavement with low maintenance costs. The first experience with CRCP in Brazil started in 2010, when four experimental sections were constructed. Each section is 50 meters long, short when compared to the traditional CRCP that can extend for over 400 meters providing that concrete pouring does not stop. Continuous monitoring of these sections has shown that the short CRCP behaves differently from traditional CRCP, regarding the time taken for the cracking pattern full development (the first crack was visible on the surface one year after the construction), as well as average cracking space due to the slab\'s short extension and lack of anchorage. Therefore, in order to fully analyze the behavior of a traditional CRCP under tropical weather, in January 2016, the first long extension CRCP in Brazil was built, at the University of São Paulo campus, with 200 meters length. Four types of concrete were applied in the construction, varying cement and aggregate type. Galvanized and ordinary steel were used as well. To analyze the pavement behavior under Brazilian climatic conditions, three studies were carried out: cracks surveys (spacing and width), analytical modeling crack spacing through shrinkage prediction models and Falling Weight Deflectometer testing to evaluate the crack\'s load transfer efficiency (LTE). Cracking pattern analysis has shown cracks development consistent with technical literature. The first cracks appeared during the first week after concrete placement and, before the first month, about 60% of the total cracks number had developed. Central sections presented greatest number of cracks as they are anchored by the outer sections, where cracking occurs slower due to the lack of anchorage. Cracks width was higher in areas with galvanized steel due to the weaker steel-concrete bond, when compared to areas with common steel. The shrinkage prediction model for concrete that better approached the average field crack spacing was the Eurocode 2, with mean difference of 30%. LTE analysis has shown a quite satisfactory performance, even though LTE in areas with galvanized steel is lower than LTE in areas with common steel.

Sistemas push-pull são caracterizados pela presença de uma transição eletrônica de transferência de carga, o que justifica a grande diferença de polaridade entre os estados fundamental e excitado. Isso os torna sondas moleculares promissoras para a obtenção de informações espectroscópicas sobre a fase condensada. Alguns desses sistemas apresentam modos vibracionais cuja frequência depende da energia de excitação nos espectros Raman. Neste estudo, através de uma sonda molecular push-pull, objetivou-se analisar as características do meio que definem tal dependência. A sonda utilizada, 4-dimetilamino-β-nitroestireno apresentou deslocamento batocrômico no espectro de absorção eletrônico e a dependência da largura de banda com o solvente, o que mostrou sua sensibilidade ao meio, juntamente com uma dependência do modo de estiramento simétrico do grupo nitro com o solvente. Através do modelo do estado de solvatação seletivo, variando a energia de excitação do laser, foi possível observar a dependência do número de onda do modo de estiramento simétrico do NO2. Essa dependência foi, no entanto, mais significativa em solventes próticos polares, os quais apresentam os maiores valores de tempo de relaxação do solvente. Alguns solventes polares apróticos também apresentaram, mas com menor deslocamento, o que poderia estar relacionado com o tempo de relaxação. Solventes com dinâmicas de solvatação mais lentas e com forte interação, provocando uma diminuição na energia de transição eletrônica, são os principais fatores para ocorrência da dispersão Raman em sistemas push-pull. / The push-pulls systems are characcterized by the presence of a charge transfer electronic transition, it explain the large difference in polarity between the ground and excited states. They are promising molecular probes to obtain spectroscopic information on the condensed phase because of that characteristic. Some of these systems have vibrational modes whose frequency depends on the excitation energy in the resonant Raman spectra. The objective of this study was to analyze the vibrational frequency dependence of the molecular probe caused by environment. The 4-dimethylamino-β-nitrostyrene as a probe was sensitive to the medium showing bathochromic shift on electronic spectrum and bandwidth dependence with the solvent as well as the dependency of the nitro symmetric stretching mode in the vibrational spectrum. Based on the selective solvation state model, the laser excitation energy was varied and the dependence of the wave number of the symmetric stretching mode NO2 was observed. This dependency is, however, more significant in polar protic solvents which have the highest relaxation time values of the solvent. Some aprotic polar solvents presented that characteristic with less degree, which may be related to the relaxation time. The main factor for the occurrence of Raman scattering in push-pull solvation systems is the slower solvation dynamics and strong interaction that are capable to diminishing the energy electronic transition. The main factors for the occurrence of Raman dispersion in push-pull solvation systems are the slower solvation dynamics and strong probe/solvent interaction that are capable to diminishing the electronic transition energy.