Orientador: Alex Antonelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-29T05:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CajahuaringaMacollunco_OscarSamuel_D.pdf: 15985103 bytes, checksum: f54d17d6335170c62196c9e329f257d9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Apesar de serem substâncias muito diferentes, silício e gálio, na fase líquida, compartilham muitas anomalias nas suas propriedades termodinâmicas. Evidências teóricas e experimentais sugerem que esses líquidos podem sofrer a chamada transição de fase líquido-líquido (LLPT). Especula-se que este tipo de transição é acompanhada por uma transição dinâmica entre um líquido frágil e um líquido forte, com base nas hipóteses de que o surgimento de um "dip" na função auto-intermediária de espalhamento logo após o regime balístico e o aparecimento do excesso de modos vibracionais em baixas frequências após a LLPT estariam relacionados com o comportamento de líquidos fortes. Foi realizado um estudo da dinâmica desses sistemas através das funções de correlação nas vizinhanças da LLPT usando simulações clássicas. Observamos apenas no caso do silício o aparecimento do "dip" na função auto-intermediária de espalhamento. A densidade de estados vibracionais reduzida de ambos os líquidos apresenta picos em baixas frequências, sugerindo que ambos os líquidos seriam fortes. Desta forma, nos dois casos estudados, as duas hipóteses não são conclusivas. Visando um melhor entendimento, determinamos a viscosidade de cisalhamento de ambos os líquidos em um amplo intervalo de temperatura. A apresentação desses resultados no chamado gráfico de Angell, indica que, em ambos os casos, a LLPT é acompanhada de uma transição de um líquido frágil para um líquido menos frágil, o que não dá suporte às especulações de uma transição frágil-forte. Além de investigar a LLPT em gálio "bulk", foi também estudado o gálio líquido confinado em nanofendas, ou seja, um sistema quase-bidimensional. Foi observada a transição de fase de primeira ordem entre um líquido isotrópico e um líquido ordenado. Por meio de uma série de análises estruturais, tanto de ordem translacional quanto orientacional, conseguimos identificar o líquido ordenado como a fase hexática, que é prevista ocorrer em sistemas bidimensionais segundo a teoria de Kosterlitz-Thouless-Halperin-Nelson-Young (KTHNY). Como a LLPT em gálio bulk foi identificada em simulações de dinâmica clássica, realizamos um estudo visando obter evidência da LLPT em simulações de primeiros princípios, que são em princípio mais realísticas. Utilizando o chamado método-Z, que permite estimar a temperatura de fusão, determinamos que o regime super-resfriado do gálio líquido descrito por cálculos de primeiros princípios ocorre em temperaturas abaixo de 400 K. Partindo de um líquido em equilíbrio em 500 K, realizamos simulações a pressão constante igual a zero em que o líquido foi resfriado para 260 K em um intervalo de 145 ps. Não foi observada uma mudança abrupta no volume durante o resfriamento. A fim de melhorar a amostragem em nossas simulações de primeiros princípios, realizamos um estudo de dinâmica molecular a volume constante com troca de réplicas. Foram usadas um total de 10 réplicas entre 400 K e 260 K, em simulações com a duração de 100 ps. Neste caso, a pressão decresceu monotonicamente com a temperatura, o que é característico de líquidos simples que não sofrem LLPT. Cabe ressaltar que nas simulações clássicas que identificaram a LLPT em gálio, a taxa de resfriamento foi muito mais lenta, da ordem de nano-segundos, que seria inexequível para simulações de primeiros princípios / Abstract: Despite of being very different substances, silicon and gallium, in their liquid phase, share several anomalous thermodynamic properties. Theoretical and experimental evidence suggest that these liquids can undergo the so-called liquid-liquid phase transition (LLPT). There has been speculated that this transition is accompanied by a dynamic transition form a fragile liquid to a strong liquid, based on the hypothesis that the development of a dip in the self-intermediate scattering function, just after the ballistic regime, and the appearance of excess low frequency vibrational modes just after the LLPT would be related to the behavior of strong liquids. It was performed a study of the dynamics of these systems through the correlation functions in the vicinity of the LLPT using classical simulations. We observed the development of a dip in the self-intermediate scattering function only in the case o silicon. The reduced density of vibrational states of both liquids exhibits peaks in low frequencies, suggesting both liquids to be strong. Therefore, for the two cases we studied, the two hypotheses are not conclusive. In order to achieve a better understanding, we determined the shear viscosity of both liquids for a wide range of temperatures. By plotting the data in the so-called Angell plot one can see that, in both cases, the LLPT is accompanied by a transition of a fragile liquid to a less fragile liquid, which does not give support to the speculations of a fragile-to-strong transition. Aside from investigating the LLPT in bulk gallium, it was also studied liquid gallium confined in nanoslits. i.e., a quasi two-dimensional system. It was observed a first-order transition between an isotropic liquid and an ordered liquid. Through a series of structural analyses, both translational and orientational, we were able to identify the ordered liquid as the hexatic phase, which is predict to occur in two-dimensional systems according to the Kosterlitz-Thouless-Halperin-Nelson-Young (KTHNY) theory. Since the LLPT in gallium has been found in classical molecular dynamics simulations, we performed a study aimed to obtain evidence of the LLPT in first-principles simulations, which are, in principle, more realistic. Using the so-called Z-method, which allows one to estimate the melting temperature, we determined the supercooled regime of liquid gallium, described by first-principles, to occur below 400 K. Starting from an equilibrated liquid at 500 K, we performed simulations at zero pressure in which the liquid was cooled down to 260 K in an interval of 145 ps. No abrupt change in the volume was observed as the liquid was cooled. In order to improve sampling in our first-principles simulations, we performed a study using constant volume molecular dynamics with replica exchange. Ten replicas were used between 400 K and 260 K, in simulations 100 ps long. In this case, pressure decreased monotonically with temperature, which is the behavior of simple liquids, which do not exhibit the LLPT. It should be emphasized that in the classical simulations that identified the LLPT in gallium, the cooling rates were much slower, of the order of nanoseconds, which would be unfeasible for first-principles simulations / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 1000949 / CAPES

Orientador: Wei-Liang Qian / Resumo: Uma característica vital da cromodinâmica quântica (QCD) está relacionada à simetria quiral. Isso é particularmente intrigante devido ao papel crítico da simetria quiral não abeliana dos spinores de Lorentz na física teórica moderna. Muitos esforços teóricos foram dedicados à sua quebra espontânea no vácuo, bem como a restauração da mesma no ambiente extremamente quente ou denso. Além disso, quarks e glúons tornam-se os graus de liberdade relevantes por meio da transição de desconfinamento do estado dos hádrons. O significado desta última está intimamente ligado às implicações da equação de Callan-Symanzik e à teoria do grupo renormalizado. No entanto, em princípio, ambas as transições acima podem ser descritas pela QCD. Os estudos da QCD na rede demonstraram que a transição do sistema é um cruzamento suave com a densidade bariônica nula e a massa de quarks estranhos grandes. No potencial químico finito, por outro lado, uma variedade de modelos prevê a ocorrência de uma transição de fase de primeira ordem entre a fase hadrônica e o plasma de quarks e glúons (QGP). Esses resultados indicam que um ponto crítico (CEP) pode estar localizado em algum lugar no diagrama de fases da QCD no qual a linha de transições de fase de primeira ordem termina. Espera-se que a transição seja de segunda ordem neste caso. De fato, entre outros objetivos estabelecidos, o programa Beam Energy Scan (BES) em andamento no Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC) é impulsionado pela busca do CEP. Nesta t... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: One vital characteristic of the quantum chromodynamics (QCD) is regarding the chiral symmetry. This is particularly intriguing owing to the critical role of non-abelian gauge symmetry of Lorentz spinors in modern theoretical physics. Many theoretical efforts have been devoted concerning its spontaneously breaking in the vacuum, as well as the restoration at the extremely hot or dense environment. Furthermore, quarks and gluons become the relevant degrees of freedom through the deconfinement transition from the hadron state of matter. The significance of the latter is closely connected to the implications of the Callan-Symanzik equation and the theory of the renormalized group. Nonetheless, in principle, both of the above transitions can be described by the QCD. Lattice QCD studies demonstrated that the transition of the system is a smooth crossover at vanishing baryon density and large strange quark mass. At finite chemical potential, on the other hand, a variety of models predict the occurrence of a first-order transition between the hadronic phase and quark-gluon plasma (QGP). These results indicate that a critical endpoint (CEP) might be located somewhere on the QCD phase diagram at which the line of first-order phase transitions terminates. The transition is expected to be of second-order at this point. As a matter of fact, among other established goals, the ongoing Beam Energy Scan (BES) program at the Relativistic Heavy Ion Collider (RHIC) is driven by the search for th... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

This thesis focuses on the role of interfacial strain in heterostructures to modify the magnetism of thin ferromagnetic films due to the inverse magnetostrictive effect, defined as the change of magnetization produced in ferromagnetic materials by an external stress. Thus, the magnetic control can be obtained without applying an external field by using heterostructures composed of a non-magnetic layer characterized by a temperature-driven structural phase transition coupled to a ferromagnetic layer. In such heterostructures, the magnetization of the ferromagnetic layer is modified through changes in the stress field at the interface when the structural phase transition in the non-magnetic layer (actuator) is carried out. In this work, we used NiTi shape memory alloy as the actuator to modify the magnetic behavior of ferromagnetic films through the magneto-elastic coupling in novel NiTi/Ni and NiTi/Co heterostructures. NiTi, when near its equiatomic composition, is a shape memory alloy that undergoes a reversible structural phase transition with temperature, providing stress on the ferromagnetic film. We chose this alloy because NiTi exhibits a large recovery stress with transition temperatures above room temperature for Ti-rich NiTi films, which is of interest for technological applications of the heterostructures. Since the right microstructure of NiTi is important to observe structural phase transition and it defines the characteristic of the transition, an extensive review on previous research on NiTi is detailed in this thesis. Thus, to ensure large stress during the NiTi structural transition with temperature, the NiTi alloy must be near its equiatomic composition with a thickness above 800 nm. Both characteristics were confirmed by Rutherford Backscattering analyses. The crystal structure and its transition with temperature were studied by X-ray diffraction measurements. In-plane magnetization and hysteresis measurements with temperature, performed on a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer, prove the magneto-elastic coupling that was observed as an enhancement in the magnetic moment of the ferromagnetic layer. Such enhancement becomes the feature of magneto-elastic coupling in these novel NiTi/ferromagnetic heterostructures. / Esta tese estuda o papel da tensão interfacial em filmes heterogêneos na modificação do magnetismo de camadas ferromagnéticas finas por meio do efeito magnetoestritivo inverso, definido como a mudança de magnetização produzida em materiais ferromagnéticos por um estresse externo. Tecnologicamente, isto visa ter um grau de controle magnético do material sem a aplicação de um campo externo, usando heteroestruturas compostas por uma camada não magnética caracterizada por uma transição de fase estrutural acionada pela temperatura, acoplada a uma camada ferromagnética. Em tais heteroestruturas, a magnetização da camada ferromagnética é modificada através de alterações no campo de tensão na interface quando a transição de fase estrutural na camada não magnética (atuador) é realizada. Assim, utilizamos a liga com memória de forma NiTi como atuador, para modificar o comportamento magnético de filmes ferromagnéticos através do acoplamento magnetoelástico em novas heteroestruturas de NiTi/Ni e NiTi/Co. O NiTi, quando próximo à sua composição equiatômica, é uma liga com memória de forma que sofre uma transição de fase estrutural reversível com a temperatura, proporcionando tensão no filme ferromagnético. Escolhemos esta liga porque o NiTi apresenta uma grande tensão de recuperação com temperaturas de transição acima da temperatura ambiente, para filmes de NiTi ricos em Ti, o que é de interesse para aplicações tecnológicas das heteroestruturas. A microestrutura do NiTi é fundamental para favorecer a transição de fase estrutural e definir as suas características. Assim, uma extensa revisão de pesquisas anteriores sobre NiTi é detalhada nesta tese. Para garantir um grande estresse durante a transição estrutural do NiTi com a temperatura, o filme de NiTi deve estar próximo de sua composição equiatômica e ter espessura acima de 800 nm. Ambas as características foram confirmadas pelas análises de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford. A estrutura cristalina e sua transição com a temperatura foram estudadas por medidas de difração de raios X. Medidas de magnetização e histerese em função da temperatura, com campo aplicado no plano dos filmes, realizadas em um magnetômetro SQUID, comprovaram a existência do acoplamento magnetoelástico, o qual se manifestou através de variações no momento magnético da camada ferromagnética. Essas mudanças de magnetização, observadas principalmente na heteroestrutura com Ni, torna-se a característica principal do acoplamento magnetoelástico nesses novos materiais.

Neste trabalho efetuamos uma análise quantitativa das forças que atuam entre partículas coloidais. Para isto integramos a Equação de Poisson-Boltzmann não linearizada levando em consideração o tamanho finito dos íons. Os resultados são aplicados a sistemas formados por esferas de poliestireno em dispersão aquosa. Concluímos que as forças repulsivas são dominantes nestes sistemas permitindo-nos negligenciar as forças atrativas. Também efetuamos algumas comparações dos mesmos resultados com dados experimentais / We present a quantitative analisis of the forces acting in colloidal particles. For this purpose we integrated the non linerized Poisson- Boltzmann Equation by a numerical method. We took in accont the finite size of the ions and applied the results to systems formed by polystirene spheres in aqueous dispersion. We were able to conclude that the attractive forces can be neglicted in front of the repulsive forces. We also were able to perform same comparasion com experimental data

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Orientador: Eduardo Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-09-24T13:52:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HerazoWarnes_JesusMaria_D.pdf: 4836710 bytes, checksum: 5b7290f1db20bc31b153f3e7202fff39 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A questão da natureza das transições de fases de sistemas de redes de bósons tem se tornado cada vez mais urgente à vista da capacidade de carregamento de átomos ultrafrios em redes ópticas. Nesta tese, tentamos avançar este conhecimento através do estudo de 3 modelos básicos de redes de bósons interagentes. Inicialmente, determinamos o diagrama de fases c as propriedades físicas do modelo bosônico de impureza única de Anderson. Este modelo é interessante tanto em si mesmo quanto por causa de sua relação com outras abordagens teóricas tais como a teoria dinâmica de campo médio bosônica. Usamos como estratégia a inclusão de um pequeno campo externo acoplado ao parâmetro de ordem superfluido, que quebra a simetria global de calibre do modelo. Desta forma, foi possível estudar a transição de condensação de Base-Einstein através do critério de quebra espontânea de simetria global de calibre. Outras quantidades como a ocupação da impureza, o desvio padrão da ocupação e a susceptibilidade com respeito ao campo externo também foram calculadas, caracterizando a transição de fase do modelo. Alguns desses resultados foram comparados com aqueles já obtidos na literatura através do grupo de renormalização numérico. Encontramos bom acordo entre os dois métodos. O segundo estudo realizado nesta tese refere-se ao comportamento crítico do modelo de Bose-Hubbard desordenado através da chamada teoria de campo médio estocástica. O objeto central dessa teoria de campo médio é a distribuição de parâmetros de ordem P(?). Estudos numéricos estabelecem que perto da linha crítica que separa as fases superfluida e vidro de Base do modelo, essa distribuição exibe uma grande região com comportamento de lei de potência P(?) ~ ? ^-(1+ß_c), onde ß_c < 1. Usando esse comportamento como tentativa, obtivemos analiticamente tanto a fronteira de fases quanto o valor do expoente crítico da lei de potência ß_c , encontrando um razoável acordo com os resultados numéricos e avançando o entendimento da natureza da transição de fase específica ao modelo desordenado. Finalmente, o modelo de Bose-Hubbard desordenado para partículas de spin-1 foi estudado dentro da teoria de campo médio estocástica. As distribuições de probabilidade de várias quantidades físicas como o parâmetro de ordem superfluido, o desvio padrão da ocupação por sítio, a fração do condensado, o quadrado do operador de spin, bem como seus valores médios, foram determinados para as três fases do modelo, a saber, o superfluido polar, o isolante de Mott e o vidro de Bose. Uma completa caracterização das propriedades físicas dessas fases e das transições de fase entre elas foi estabelecida / Abstract: The question of the nature of phase transitions of systems of lattice bosons has become increasingly more pressing in view of the capability of loading ultracold atoms in opticallattices. In this thesis we try to advance this understanding through the study of 3 basic models of interacting lattice bosons. Initially, we determined the phase diagram and physical properties of the bosonic singleimpurity Anderson model. This model is interesting both in its own right and because of its relation to other theoretical approaches such as the bosonic dynamical field theory method. We used as strategy the inclusion of a small external field coupled to the superfluid order parameter, which breaks the global gauge symmetry of the model. Thus, it was possible to study the Base-Einstein condensation transition through the criterion of the onset of spontaneous broken global gauge symmetry. Other quantities such as the occupation of the impurity, the standard deviation of the occupation and the susceptibility with respect to the external! Field were calculated characterizing the phase transition in the model. Some of the results were compared with those already reported in the literature, obtained with tic numerical renormalization group. We found good agreement between the two methods. The second study carried out in this thesis concerned the critical behavior of the disordered Bose-Hubbard model within the so-called stochastic mean-field theory. The central object of this mean-field theory is the distribution of order parameters P(?). Numerical studies establish that near the critical line separating the superfluid and Bose glass phases of this model, this distribution shows a wide region of power-law behavior P(?) ~ ? ^-(1+ß_c), where ß_c < 1. Using this behavior as an Ansatz, we obtained analytically both the phase boundary and the value of the critical power-law exponent ß_c, finding a reasonably good agreement with the numerical results and thus shedding new light on the nature of this phase transition specific to disordered model. Finally, the disordered Bose-Hubbard model for spin-1 particles was studied within the stochastic mean-field theory. The probability distributions of various physical quantities, such as the superfluid order parameter, the standard deviation of the occupation per site, the condensate fraction, the square of the spin operator, as well as their average values, were determined for the three phases of the model, namely, the polar superfluid, the Mott insulating and the Bose glass phases. A complete characterization of the physical properties of these phases and the phase transitions between them was then established / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

VILELA, Rivelino Cunha. Estudo de transições de fase em cristais de l-alanina + ácido oxálico. 2013. 113 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-29T21:51:24Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcvilela.pdf: 12577577 bytes, checksum: 4dc32419c1bbdde79375612c04227181 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-11-03T19:48:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcvilela.pdf: 12577577 bytes, checksum: 4dc32419c1bbdde79375612c04227181 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T19:48:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_rcvilela.pdf: 12577577 bytes, checksum: 4dc32419c1bbdde79375612c04227181 (MD5) Previous issue date: 2013 / In the present word we have studied the effect of temperature on the Raman spectra of crystals of L-alanine + oxalic acid, C3H8NO2+.C2HO4-. Raman spectroscopy measurements were performed on polycrystalline samples at different temperatures varying in the range from room temperature to T = 20 K; a tentative assignment of all normal modes was furnished. In order to help the understanding of the crystal behavior we have also obtained X-ray diffractograms and studied the dependence of lattice parameters through dilatometry as a function of temperature in the 290 K – 93 K range. The three different techniques allowed us to construct a picture of the material under low temperature conditions. As a consequence we have realized that L-alanine + oxalic acid crystal undergoes three phase transitions at low temperatures. The splitting of a band at 90 cm-1 and an anomaly in one of the lattice parameters are the signature for the first phase transition that is observed at 250 K. At 150 K it was observed the appearance of two new bands in the Raman spectrum and, simultaneously, it was observed change in the curves of a and c lattice parameters. Additionally, it was verified the appearance of new peaks in the X-ray diffractogram at the same temperature, characterizing the second phase transition. At a temperature even lower, at about 43 K, it was verified the occurrence of the third phase transition that has as main characteristic the splitting of two bands that are associated to the lattice modes. Changes in the modes associated with CH3 and NH3+ during the cooling is discussed. An important behavior of the crystal with the cooling process was the red shift of the band of lower frequency, similar to the soft-mode vibration of ferroelectric materials, although the frequency of the mode in L-alanine + oxalic acid does not goes to zero. Based on the results on Raman spectroscopy, dilatometry and X-ray diffraction, and on the possible symmetry sites occupied by the molecules through the O=CC group in the various phases, it is suggested the following sequence of phase transitions D24  C2h5  Cs3  C23, which should occur at 250 K, 150 K and 43 K. / Neste trabalho, estudou-se o efeito da temperatura nos espectros Raman de cristais de L-alanina + ácido oxálico, C3H8NO2+.C2HO4-. Foram realizadas medidas de espectroscopia Raman em policristais a diferentes temperaturas no intervalo compreendido entre a temperatura ambiente e a temperatura de 20 K, sendo fornecida uma identificação tentativa para todos os modos normais de vibração observados. Para auxiliar o entendimento do comportamento do cristal também foram obtidos os difratogramas de raios-X bem como estudada a dependência dos parâmetros de rede em função da temperatura através de dilatometria no intervalo entre 290 K e 93 K. As três técnicas utilizadas em conjunto permitiram mostrar o comportamento estrutural do material em baixas temperaturas. Deste quadro foi possível inferir que os cristais de L-alanina + ácido oxálico apresentam três diferentes transições de fase durante o resfriamento. Em 250 K o aparecimento de um dubleto em 90 cm-1 e a anomalia num dos parâmetros de rede apontam para a ocorrência da primeira transição de fase. Em 150 K surgem pelo menos duas novas bandas no espectro Raman, ao mesmo tempo em que ocorrem bruscas mudanças de inclinação nas curvas que representam as dimensões dos eixos a e c do cristal. Também se verifica que, de forma semelhante ao que ocorre com os espectros Raman, aparecem novos picos no difratograma de raios-X em torno desta temperatura, caracterizando assim a segunda transição de fase. A uma temperatura ainda mais baixa, em torno de 43 K, foi verificada a ocorrência da terceira transição de fase, que tem como principal característica a separação de dois modos Raman associados a modos da rede. Mudanças nos ambientes dos grupos CH3 e do NH3+ durante o resfriamento são discutidas. Um importante aspecto apresentado pelos espectros Raman com o resfriamento da amostra foi o deslocamento da banda de mais baixa energia para menores valores de frequências, semelhantemente ao que ocorre com vibrações do tipo soft-mode em materiais ferroelétricos, embora a frequência do modo no cristal de L-alanina + ácido oxálico não tenha ido à zero. Baseado nos resultados acima e nos possíveis sítios de simetria ocupados pelas moléculas através do grupo O=CC nas diversas fases, sugere-se a seguinte sequência de transições de fase D24 para C2h5 para Cs3 para C23, que aconteceriam, respectivamente, nas temperaturas de 250 K, 150 K e 43 K.

LIMA JÚNIOR, José Alves de. Espectroscopia Raman dos Aminoácidos L - metionina e DL - alanina e de Nanotubos de Carbono. 2008. 214 f. Tese (Doutorado) - Programa de Pós-Graduação em Física, Centro de Ciências, Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-13T22:56:00Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_jalimajúnior.pdf: 3662330 bytes, checksum: ad8b8ed63bf2df476f4e050aae5f5d70 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-14T18:26:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_jalimajúnior.pdf: 3662330 bytes, checksum: ad8b8ed63bf2df476f4e050aae5f5d70 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:26:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_jalimajúnior.pdf: 3662330 bytes, checksum: ad8b8ed63bf2df476f4e050aae5f5d70 (MD5) Previous issue date: 2008 / This work describes polarized Raman scattering measurements in L-methionine and in DL-alanine (two amino acids) crystals and in several samples of single-walled carbon nanotubes (SWNT). In L-methionine crystal the Raman spectra were obtained from 17 K to 295 K in the spectral range from 50 cm-1 to 3100 cm-1, but no indication of a phase transition was observed. At room temperature, Raman scattering measurements were also performed for pressure up to 5 GPa. Several changes observed in the spectra were interpreted as due to structural phase transition undergone by L-methionine crystal at ~ 2.1 GPa. The results for decompression show that the phase transition is reversible with a hysteresis of ~ 0.8 GPa. In DL-alanine crystal the Raman spectra were obtained at temperatures from 15 K to 295 K over the spectral range 50 cm-1 - 3100 cm-1. No evidence of structural phase transition was found in this range of temperature, although information about diverse modes of the crystal were furnished. Samples of SWNT’s studied were prepared with metallic catalysts using the arc voltaic method. MnNiCo was the main compound of the first series and FeNiCo, the main compound of the second. In both sets it was observed that Cerium (Ce) insertion induces in the sub-set, probed with the 2.41 eV excitation energy, a narrowing of the diameter distribution favoring the tubes with smaller diameter. The Raman scattering measurements in a commercial sample of SWNT’s show a discontinuity at about 2 GPa. The discontinuity was represented by a changing in the slope of the frequency versus pressure for tangential modes. The measurement was performed twice, using two different solutions of surfactants, sodium dodecil sulfate (SDS) and plurocic acid F127 (F127), and the results were similar. The anomaly was interpreted as due to the deformation of the tubes as predicted theoretically. Two sets of three samples of SWNT’s containing different levels of lithium insertion were also analyzed by Raman spectroscopy. Each set of sample was formed by a sample with lithium, a sample without lithium and a sample with partial insertion of lithium. The results show that the lithium is efficiently intercalated with both lithium containing compound (LiCO3/NiO/CoO and LiNi0.5Co0.5O2), but the mechanism of intercalation differs from one to the other. The intercalation is unstable when lithium is intercalated interstitially (LiNi0.5Co0.5O2) and it can be removed almost completely by washing the sample, but if the lithium is intercalated inside the tubes (LiCO3/NiO/CoO) it can not be removed by the same process. / No presente trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado em cristais de L-metionina e de DL-alanina (dois aminoácidos) e em diversas amostras de nanotubos de carbono de parede simples (SWNT). As medidas de espalhamento Raman em cristais de L-metionina foram realizadas no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 3100 cm-1 desde a temperatura ambiente até a temperatura de 17 K. No intervalo de temperatura estudado a estrutura da L-metionina manteve-se estável. À temperatura ambiente também foram realizadas medidas Raman em altas pressões hidrostáticas. A máxima pressão atingida foi de 4,7 GPa e diversas modificações nos modos associados às unidades CO2, NH3, CC, CS, CH, CH2 e CH3 sugerem que a L-metionina sofre um transição estrutural de fase em torno de 2,1 GPa com histerese de aproximadamente 0,8 GPa. No cristal de DL-alanina foram realizadas medidas de espalhamento Raman no intervalo de temperatura de 15 K a 295 K. Embora nenhuma mudança significativa tenha sido observada neste intervalo de temperatura, os resultados são importantes para se entender o comportamento de uma molécula fundamental na constituição das proteínas. Medidas de espalhamento Raman em SWNT’s foram realizadas em amostras preparadas pela técnica de arco voltáico, utilizando-se vários catalisadores metálicos. As amostras foram divididas em duas séries: A primeira com os catalisadores à base de MnNiCo e a segunda à base de FeNiCo. Em ambas as séries observou-se que a inserção de Cério (Ce) foi responsável por tornar a distribuição de diâmetros do subconjunto ressonante com a energia 2,41 eV mais estreita. Além disso, o máximo da distribuição é deslocado para o azul, provavelmente em conseqüência da seleção de tubos de menor diâmetro dentro do subconjunto estudado. A inserção de Zircônio (Zr) à segunda série não trouxe mudanças significativas. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman em função da pressão hidrostática em uma amostra comercial de SWNT. Como fluido transmissor foram utilizadas soluções de dois surfactantes: o dodecil sulfato de sódio (SDS) e o ácido plurônico F127 (F127). Devido à baixa relação sinal-ruído, não foi possível estudar o comportamento dos modos de respiração radial (RBM), mas pela descontinuidade do gráfico da freqüência em função da pressão dos modos tangenciais em aproximadamente 2 GPa é provável que os nanotubos sofram uma transição de fase estrutural nessa pressão, com deformação da seção circular dos tubos como predito por estudos teóricos. Dois conjuntos de amostras contendo diferentes níveis de inserção de lítio também foram estudados por espectroscopia Raman. Cada conjunto era formado por uma amostra sem lítio, uma com lítio e a terceira com inserção parcial de lítio (obtida pela lavagem da amostra que contém lítio). Nos dois conjuntos a inserção foi eficiente, contudo o mecanismo de inserção é diferente de uma série para outra. Na primeira série o catalisador utilizado para a inserção de lítio foi LiNi0,5Co0,5O2. Com este composto o lítio é intercalado intersticialmente e pode ser removido quase que completamente pela lavagem da amostra. Já na segunda série o composto utilizado foi LiCO3/NiO/CoO o que fez com que o lítio fosse intercalado dentro dos tubos de modo a não ser removido pela lavagem da amostra.

SILVA, José Gláucio da. Propriedades Vibracionais do Dipeptídeo L-Alanil-Alanina submetido a deformações homogêneas. 2015. 131 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:45:00Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_jgsilva.pdf: 4602304 bytes, checksum: c589f914ff64a0ac8fd63892133504ba (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:46:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_jgsilva.pdf: 4602304 bytes, checksum: c589f914ff64a0ac8fd63892133504ba (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:46:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_jgsilva.pdf: 4602304 bytes, checksum: c589f914ff64a0ac8fd63892133504ba (MD5) Previous issue date: 2015 / The dipeptide L-Alanyl – L-Alanine crystal was studied through polarized Raman scattering submitted to homogeneous deformations. The crystals were grown by slow evaporation technique from an aqueous supersaturated solution of the crystal powder. Rays-x diffractions measurements were realized to confirm a crystalline structure of the crystal. Polarized Raman scattering measurements were performed at room temperature, as well as the analysis of the group theory to the C4 factor group and a tentative assignment of the vibrational modes of crystal. Raman scattering measurements in the crystals as a function of temperature were realized between two intervals of temperature: first, at low temperature between 300 K and 11 K e 11 K and 300 K, and second, at high temperature between 300 K e 520 K and 520 K e 300 K, in the spectral range of 50 cm-1 to 3400 cm-1. From the results of low temperature measurements, it was possible to conclude that the crystal undergoes a second-order phase transition between 80 K and 60 K, from a tetragonal structure with C4 factor group to a monoclinic structure with C2 factor group, maintaining the same number of the molecules per primitive cell. The suggested mechanism to explain the phase transition is the occupation of non-equivalent sites by CH3 molecular groups present at Ala-Ala molecule. On the other hand, the crystal remained stable in the high temperature range studied, and the changes observed in the Raman spectra showed no evidence that the Ala-Ala crystal undergone phase transition or changes in molecule conformation. In those experiments were observed only quantitative changes in frequency and widths of the Raman modes, which are normal for any material subjected to variations in temperatures around 220 K. Raman scattering measurements in the crystals as a function of pressure in the pressure range between 0,1 GPa and 6,3 GPa, in compression and of 6,3 GPa and 0,1 GPa, in decompression, in the spectral region between 100 cm-1 and 3400 cm-1 showed two ranges where several qualitative changes occurred; the first, in low pressure interval between 1.7 GPa and 2.3 GPa and the second, at high pressure interval, between 4.5 GPa and 4.9 GPa. Between 1.7 GPa and 2.3 GPa, it was observed qualitative changes as well as the disappearance of an external mode around of 130 cm-1 and the anomalous behavior of other external mode around of 110 cm-1 for pressures of the order of 1,7 GPa. These qualitative changes suggest that the crystal exhibits a second order structural phase transition. Qualitative changes also were observed in others regions of the Raman spectrum through of special reorientation of the molecular groups CO2, CH3 and NH3. These qualitative changes characterize a structural second order phase transition. The mains qualitative changes observed between 4,5 GPa and 5,2 GPa were the disappearance of the external modes and the an large increasing of the width of the Raman modes, suggesting that the crystal exhibits a structural disorder in the crystalline structure when undergoes a phase transition for high pressures, possibly a amorphization. When performing decompression of the sample, the Raman spectrum returns to its initial form relative to pressure of 0,1 GPa indicating reversibility of phase transitions. / O cristal dipeptídeo L-Alanil-L-alanina (Ala-Ala) foi estudado através da técnica de espalhamento Raman polarizado submetido a deformações homogêneas. Os cristais foram crescidos pela técnica de evaporação lenta a partir de uma solução aquosa supersaturada do pó do cristal. Medidas de raios-x foram realizadas para confirmar a estrutura cristalina do cristal. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado a temperatura ambiente, bem como análise da teoria de grupos para o grupo fator C4 juntamente com uma classificação exploratória dos modos normais de vibração do cristal. As medidas de espalhamento Raman foram realizadas em baixas temperaturas, entre 300 K e 11 K e 11 K e 300 K, e altas temperaturas, entre 300 K e 520 K e 520 K e 300 K, na região espectral de 50 a 3300 cm-1. Da análise dos resultados das medidas de baixas temperaturas foi possível concluir que o cristal exibe uma transição de fase de segunda ordem, entre 80 e 60 K, passando continuamente da estrutura tetragonal com grupo fator C4 para uma estrutura monoclínica com grupo fator C2 mantendo o mesmo número de moléculas na célula primitiva. O mecanismo proposto para explicar a transição de fase é a ocupação de sítios de simetria C1 não equivalentes pelos íons moleculares CH3 numa estrutura monoclínica pertencente ao grupo fator C2. O cristal manteve-se estável em todo o intervalo de alta temperatura estudado. Nestas experiências foram observadas apenas mudanças quantitativas nas frequências e larguras de linha dos modos Raman estudados, que é normal para qualquer material submetido a variações de temperaturas da ordem de 220 K. Medidas de espalhamento polarizado no cristal de Ala – Ala no intervalo de pressão entre 0,1 GPa e 6,3 GPa, na compressão, e de 6,3 GPa e 0,1 GPa, na descompressão, na região espectral de 100 cm-1 a 3400 cm-1 mostraram dois intervalos de pressão em que ocorrem diversas mudanças qualitativas; o primeiro entre 1,7 GPa e 2,3 GPa e o segundo entre 4,5 GPa e 4,9 GPa. Entre 1,7 GPa e 2,3 GPa foram observadas mudanças qualitativas significantes na região dos modos externos, tais como, o desaparecimento de um modo da rede em torno de 130 cm-1 e o comportamento anômalo de outro modo da rede em torno de 110 cm-1 para pressão de 1,7 GPa. Estas mudanças qualitativas sugerem que o cristal exibe uma transição de fase estrutural de segunda ordem. As outras regiões do espectro Raman do cristal apresentaram diversas mudanças qualitativas continuas no comportamento dos modos Raman das unidades que participam diretamente das pontes de hidrogênio, indicando que o cristal apresenta reorientações espaciais dos grupos moleculares CO2, CH3 e NH3. Estas mudanças qualitativas caracterizam uma transição de fase estrutural de segunda ordem. As principais mudanças qualitativas observadas entre 4,5 GPa e 5,2 GPa são o desaparecimento dos modos externos e, quantitativamente, um grande aumento na largura de linha dos modos Raman indicando que o cristal exibe uma desordem na estrutura cristalina durante a transição de fase de altas pressões, possivelmente uma amorfização. Na descompressão da amostra os espectros Raman são quase que totalmente recuperados na sua forma inicial indicando que o cristal apresenta transições de fase reversíveis.