No description available.

No description available.

No description available.

[ES] La luz solar puede producir daños en el ADN por absorción directa de luz UVB, o por fotosensibilización tras la absorción de luz UVA por parte de fármacos, que pueden actuar como fotosensibilizadores (PS). La benzofenona (BP), presente en la estructura química de una amplia variedad de fármacos, tiene el potencial de fotosensibilizar daño al ADN, especialmente hacia la base de timina (Thy). Este daño puede dar lugar a dímeros de pirimidina de tipo ciclobutano (CPD) y a fotoproductos (6-4) pirimidina-pirimidona ((6-4)PPs), los cuales pueden causar mutaciones graves, melanomas o incluso la muerte celular. En algunos organismos, los (6-4)PPs pueden repararse de manera eficiente por las fotoliasas, en lo que se podría entender como una reacción Paternò-Büchi (PB) inversa a través de un intermedio de oxetano altamente inestable. Con el fin de profundizar en la fotorreactividad de los derivados BP-Thy y en la ruptura fotoinducida de oxetanos, se sintetizaron por primera vez una variedad de diadas en las que Thy y BP están covalentemente unidas por un espaciador lineal de diferente longitud y naturaleza. La fotorreactividad de los diferentes derivados se investigó por fotólisis de destello láser (LFP) y espectroscopía de absorción transitoria a escala de femtosegundo; además, se aislaron y caracterizaron los principales fotoproductos (PPs) derivados de la irradiación en estado estacionario. Los resultados mostraron un alto grado de quimioselectividad en la longitud y conformación del espaciador. En cuanto a la reactividad fotoquímica, se formaron PPs derivados de la PB y de la abstracción formal de hidrógeno; así, las diadas con el espaciador más largo dieron lugar a la formación de oxetanos y de PPs de abstracción de hidrógeno. Por el contrario, las diadas con espaciadores más cortos formaron un fotoproducto de abstracción formal de hidrógeno y/o polimerización. Por tanto, la fotorreactividad se vio influida por la longitud del espaciador, correlacionándose bien con los tiempos de 3BP*, observándose los tiempos más cortos para las diadas de espaciadores largos. En relación con la fotoapertura de oxetanos, la irradiación de los diferentes regio- y estereoisoméros condujo a la formación de la típica banda de absorción triplete-triplete de BP; por tanto, dicho proceso opera de forma adiabática. La fotólisis del oxetano que resulta de la irradiación de la diada con el espaciador más largo mostró una banda de absorción transitoria sobre 400 nm, atribuida a la formación del exciplejo triplete entre BP y Thy covalentemente unidos. Por otro lado, se investigó la reacción PB y la cicloreversión de oxetanos que surgen de la interacción entre Thy o derivados de uracilo (Ura) y BP. Así, se sintetizó una amplia gama de oxetanos Thy-BP y Ura-BP con diferentes sustituyentes en las posiciones 1 y 5 de la nucleobase, incluyéndose los regioisómeros cabeza-cabeza (HH) y cabeza-cola (HT). Los estudios espectroscópicos (absorción transitoria ultrarrápida y LFP), junto con el análisis teórico, coinciden en que la cicloreversión fotoinducida para los isómeros HH y HT implica la formación de un exciplejo en el estado excitado triplete antes de la ruptura. Generalmente, se observó que la reacción fue completamente adiabática para los regioisómeros HH. En el caso del oxetano HH que surge de la interacción entre 1,3-dimetiltimina (DMT) y BP, se observó la formación de una banda ~400 nm, que se atribuyó al exciplejo triplete 3[DMT···BP]*. Su formación fue altamente regioselectiva, siendo más rápida y eficiente para el isómero HH que para HT. Estos resultados fueron confirmados por análisis computacional. En general, se observó adiabaticidad en el proceso de fotorreversión para todos los oxetanos investigados, con un alto grado de regioselectividad y con la participación de exciplejos triplete. / [CA] La llum solar pot produir danys a l'ADN per absorció directa de llum UVB, o per fotosensibilització després de l'absorció de llum UVA per part de fàrmacs, que poden actuar com fotosensibilitzadors (PS). La benzofenona (BP), present en l'estructura química d'una àmplia varietat de fàrmacs, té el potencial de fotosensibilitzar dany a l'ADN, especialment a la base de timina (Thy). Aquest dany pot donar lloc a dímers de pirimidina de tipus ciclobutà (CPD) i a fotoproductes (6-4) pirimidina-pirimidona ((6-4)PPs), els quals poden causar mutacions greus, melanomes o fins i tot la mort cel·lular. En alguns organismes, els (6-4)PPs poden reparar-se de manera eficient per les fotoliases, en el que es podria entendre com una reacció Paternò-Büchi (PB) inversa a través d'un intermedi d'oxetà altament inestable. Amb la finalitat d'aprofundir en la fotoreactivitat dels derivats BP-Thy i en la ruptura fotoinduïda d'oxetans, es van sintetitzar per primera vegada una varietat de diades en les quals Thy i BP estan covalentment unides per un espaiador lineal de diferent longitud i naturalesa. La fotoreactivitat dels diferents derivats es va investigar per fotòlisi de centelleig làser (LFP) i espectroscopía d'absorció transitòria a escala de femtosegons; a més, es van aïllar i caracteritzar els principals fotoproductes (PPs) derivats de la irradiació en estat estacionari. Els resultats van mostrar un alt grau de quimioselectivitat en la longitud i conformació de l'espaiador. Quant a la reactivitat fotoquímica, es van formar PPs derivats de la PB i de l'abstracció formal d'hidrogen; així, les diades amb l'espaiador més llarg van donar lloc a la formació d'oxetans i de PPs d'abstracció d'hidrogen. Per contra, les diades amb espaiadors més curts van formar un fotoproducte d'abstracció formal d'hidrogen i/o polimerització. Per tant, la fotoreactivitat es va veure influïda per la longitud de l'espaiador, correlacionant-se bé amb els temps de 3BP*, observant-se els temps més curts per a les diades amb espaiadors llargs. En relació amb la fotoapertura d'oxetans, la irradiació dels diferents regi- i estereoisòmers va conduir a la formació de la típica banda d'absorció triplet-triplet de BP; per tant, aquest procés opera de manera adiabàtica. La fotòlisi de l'oxetà que resulta de la irradiació de la diada amb l'espaiador més llarg va mostrar una banda d'absorció transitòria sobre 400 nm, atribuïda a la formació de l'exciplex triplet entre BP i Thy covalentment units. D'altra banda, es va investigar la reacció PB i la cicloreversió d'oxetans que sorgeixen de la interacció entre Thy o derivats d'uracil (Ura) i BP. Així, es va sintetitzar una àmplia gamma d'oxetans Thy-BP i Ura-BP amb diferents substituents en les posicions 1 i 5 de la nucleobase, incloent-se els regioisòmers cap-cap (HH) i cap-cua (HT). Els estudis espectroscòpics (absorció transitòria ultraràpida i LFP), juntament amb l'anàlisi teòric, coincideixen en que la cicloreversió fotoinduïda per als isòmers HH i HT implica la formació d'un exciplex en l'estat excitat triplet abans de la ruptura. Generalment, es va observar que la reacció va ser completament adiabàtica per als regioisòmers HH. En el cas de l'oxetà HH que sorgeix de la interacció entre 1,3-dimetiltimina (DMT) i BP, es va observar la formació d'una banda ~400 nm, que es va atribuir a l'exciplex triplet 3[DMT···BP]*. La seua formació va ser altament regioselectiva, sent més ràpida i eficient per a l'isòmer HH que per a HT. Aquests resultats van ser confirmats per anàlisi computacional. En general, es va observar adiabaticitat en el procés de fotoreversió per a tots els oxetans investigats, amb un alt grau de regioselectivitat i amb la participació d'exciplexes triplet. / [EN] Sunlight light can produce damage to DNA through direct absorption of UVB or, more commonly, by photosensitization upon absorption of UVA light by drugs, that act as a photosensitizer (PS). Benzophenone (BP) as a building-block is present in a wide variety of drugs, and have the potential to photosensitize damage to DNA, specially towards the thymine (Thy) nucleobase. The resulting DNA damage can give rise to bulky dimers, i.e. cyclobutane pyrimidine dimers (CPDs) and pyrimidine-pyrimidone (6-4) photoproducts ((6-4)PPs), which can cause severe mutations, melanomas, or even be fatal for the cell. In some organisms, (6-4)PP can be efficiently repaired by photolyase enzymes, in what could be a reverse Paternò-Büchi (PB) reaction through an unstable oxetane intermediate. With the aim of getting deeper insight into the photoreactivity of BP-Thy derivatives and in the photoinduced cleavage of oxetanes, a variety of dyads where Thy and BP are covalently linked by a linear spacer of different lengths and nature were first synthesized. The photochemical reactivity and the photophysical properties of the different derivatives were investigated by means of laser flash photolysis (LFP) and femtosecond transient absorption spectroscopy; besides, the main photoproducts (PPs) arising from steady-state irradiation were also isolated and characterized. The results showed a high degree of chemoselectivity on the linking bridge length and conformation. Concerning the photochemical reactivity, PPs arising from the PB and from formal hydrogen abstraction were formed. In this context, the PB reaction took place for the dyads with the longest spacer with complete regio- and stereoselectivity, along with a hydrogen abstraction process. Finally, the dyads with shorter spacers gave rise to a formal hydrogen abstraction photoproduct and/or polymerization. Accordingly, the overall photoreactivity was proportional to the spacer length and was well correlated with the 3BP* lifetimes, the longer spacers giving rise to shorter lifetimes. In connection to the oxetane photocleavage, irradiation of the different regio- and stereoisomeric oxetanes led to the formation of the typical triplet-triplet absorption band of BP. Accordingly, the photoinduced cycloreversion also operates as an adiabatic process. Photolysis of the oxetane that results from irradiation of the dyad with the longest spacer showed a transient absorption at ~400 nm, which is ascribed to formation of the purported triplet exciplex between BP and Thy covalently linked. Additionally, the PB reaction and the cycloreversion of oxetanes arising from the interaction between Thy or uracil (Ura) derivatives and BP were also investigated. Thus, a wide range of Thy-BP and Ura-BP oxetanes with varying substituents at positions 1 and 5 of the nucleobase were synthesized, including both the head-to-head (HH) and head-to-tail (HT) regioisomers. Spectroscopic studies, including femtosecond transient absorption and LFP results, as well as theoretical multiconfigurational quantum chemistry analysis, agree that the photoinduced cycloreversion for the HH and HT isomers involved the formation of a triplet excited exciplex before the cleavage takes place. Generally, the photochemical reaction was fully adiabatic for the HH regioisomers. In the case of the HH-oxetane arising from the interaction between 1,3-dimethylthymine (DMT) and BP, an absorption band at ca. 400 nm was formed, and was attributed to the triplet exciplex 3[DMT···BP]*. Its formation was highly regioselective towards the HH regioisomer, being faster and more efficient than for the HT isomer. These results were confirmed by computational analysis. In general, adiabaticity was observed in the photoreversion process for all oxetanes, with a high degree of regioselectivity, which falls in line with the theory of the involvement of a triplet exciplex in the process. / Thanks to the Generalitat Valenciana for the finantial support through the Santiago Grisolía grant. / Blasco Brusola, A. (2021). Mechanistic Studies on the Photochemical Formation and Cleavage of Oxetanes Derived from Pyrimidine Bases [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165256

[ES] Los inhibidores de la tirosina quinasa (TKIs) son fármacos anticancerígenos que actúan atacando selectivamente a las células cancerosas, inhibiendo su crecimiento descontrolado y, por tanto, la consiguiente aparición de tumores. Sin embargo, muchos TKIs presentan un cromóforo en su estructura que les permite interaccionar con luz solar y, consecuentemente, pueden generar reacciones de fotosensibilización. A pesar de ello, existen pocos estudios sobre el mecanismo de reacción asociado a estos eventos. En este sentido, conocer la fotorreactividad de un fármaco en medio biológico es clave para entender dichos mecanismos y correlacionar el comportamiento fotofísico del fármaco con el daño fotobiológico que genera. La espectroscopía de fluorescencia y de absorción transitoria son técnicas altamente sensibles que permiten estudiar las especies transitorias generadas tras la absorción de luz por parte de un fármaco, las cuales podrían ser las responsables de las reacciones de fotosensibilización inducidas por éste. Habiendo estudiado recientemente la foto(geno)toxicidad asociada al TKI gefitinib (GFT) y a sus principales metabolitos fenólicos (GFT-M1 y GFT-M2), se ha llevado a cabo un estudio completo de la fotorreactividad de éstos tanto en disolución orgánica, utilizando disolventes de distintas polaridades, como en medio biológico, utilizando las proteínas transportadoras de origen humano albúmina sérica (HSA) y ¿1-glicoproteína ácida (HAG). Para ello, se han utilizado las técnicas espectroscópicas de absorción, fluorescencia y absorción transitoria, entre otras. Adicionalmente, se han llevado a cabo estudios teóricos de modelización molecular para investigar la unión ligando@proteína, así como las interacciones que tienen lugar en el complejo supramolecular tras la absorción de luz UV-A. Con este trabajo, se ha conseguido establecer una buena correlación entre el comportamiento fotofísico observado para gefitinib y sus dos metabolitos fenólicos con su potencial fototóxico. / [CA] Els inhibidors de la tirosina quinasa (TKIs) són fàrmacs anticancerígens que actuen atacant selectivament a les cèl·lules canceroses, inhibint el seu creixement descontrolat i, per tant, la consegüent aparició de tumors. No obstant això, molts TKIs presenten un cromòfor en la seua estructura que els permet interaccionar amb llum solar i, conseqüentment, poden generar reaccions de fotosensibilització. Malgrat això, existixen pocs estudis sobre el mecanisme de reacció associat a estos esdeveniments. En este sentit, conéixer la fotorreactivitat d'un fàrmac al mig biològic és clau per a entendre estos mecanismes i correlacionar el comportament fotofísic del fàrmac amb el dany fotobiològic que genera. La espectroscopia de fluorescència i d'absorció transitòria són tècniques altament sensibles que permeten estudiar les espècies transitòries generades després de l'absorció de llum per part d'un fàrmac, les quals podrien ser les responsables de les reaccions de fotosensibilització induïdes per aquest. Havent estudiat recentment la foto(geno)toxicitat associada al TKI gefitinib (GFT) i d'els seus principals metabòlits fenòlics (GFT-M1 i GFT-M2), s'ha dut a terme un estudi complet de la fotorreactivitat d'estos tant en dissolució orgànica, utilitzant dissolvents de diferents polaritats, com al mig biològic, utilitzant les proteïnes transportadores d'origen humà albúmina sèrica (HSA) i ¿1-glicoproteïna àcida (HAG). Per a això, s'han utilitzat les tècniques espectroscòpiques d'absorció, fluorescència i absorció transitòria, entre altres. Addicionalment, s'han dut a terme estudis teòrics de modelització molecular per a investigar la unió lligant@proteína, així com les interaccions que tenen lloc en el complex supramolecular després de l'absorció de llum UV-A. Amb este treball, s'ha aconseguit establir una bona correlació entre el comportament fotofísic observat per a gefitinib i els seu dos metabòlits fenòlics amb el seu potencial fototòxic. / [EN] Tyrosine kinase inhibitors (TKIs) are anticancer drugs that target cancer cells, inhibiting their uncontrolled growth and thus the subsequent development of tumours. However, many TKIs contain a chromophore in their structure that allows them to interact with sunlight and, consequently, to induce photosensitivity reactions. Despite this, there are few studies on the reaction mechanism associated with these events. In this regard, a better understanding on the photoreactivity of a drug in a biological environment is key to correlate the photophysical behaviour of the drug with the photoinduced damage it can induce to biomolecules. Fluorescence and transient absorption spectroscopies are very sensitive techniques that allow the study of the transient species generated after drug excitation, which could be responsible for drug-induced photosensitivity reactions. Having recently studied the photo(geno)toxicity associated with the TKI gefitinib (GFT) and its main phenolic metabolites (GFT-M1 and GFT-M2), a complete study of their photoreactivity has been carried out both in organic medium, using solvents of different polarities, and in a biological environment, using transport proteins such as human serum albumin (HSA) and human ¿1-acid glycoprotein (HAG). For this purpose, absorption, fluorescence and transient absorption techniques, among others, have been used. In addition, molecular dynamics simulation studies have been carried out to investigate the ligand@protein binding, as well as the interactions arising in the supramolecular complex after absorption of UV-A light. Therefore, a good correlation between the photophysical behaviour of gefitinib and its two phenolic metabolites and their phototoxic potential has been established in this research work. / Tamarit Mayo, L. (2024). Fotorreactividad de gefitinib y sus metabolitos fenólicos en disolución y en proteínas transportadoras [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/204145

ASR, est une protéine photo réceptrice qui lie la base protonée de la rétine de Schiff dans deux conformations de l'état fondamental. La protéine particulière consiste en un système modèle dans lequel I'effet de l'environnement protéique sur la dynamique d'isomérisation des deux isomères peut être étudié. Dans cette thèse, une étude approfondie sur les protéines mutées ponctuellement est présentée, où la variable est l'environnement protéique. Les résultats montrent des différences significatives entre les durées de vie des états excités des deux isomères et les durées de vie plus courtes ou plus longues commentées en termes de mélange électronique Sl/S2. En complément, le développement expérimental d'un spectromètre à absorption transitoire (T.A) et d'un dispositif de spectroscopie électronique bidimensionnelle (2DES) fonctionnant respectivement dans les domaines spectral NIR et UV-Vis. Avec cette configuration, deux impulsions colinéaires à verrouillage de phase d'une durée inférieure à 10fs sont générées, où. la précision interférométrique sur le contrôle du retard entre les deux impulsions de pompe permet d'effectuer des mesures 2DES. / ASR, is a photoreceptor protein that binds the protonated Schiff base of retinal in two ground state conformations. The particular protein consists a model system where the effect of the protein environment on the isomerization dynamics of the two isomers can be investigated. In this thesis an extended study on point mutated proteins is presented where the variable is the protein environment. The results show significant differences between the two isomers excited state lifetimes with the shorter or longer lifetimes commented in terms of Sl/S2 electronic mixing. Supplementary, the experimental development of a Transient absorption spectrometer (T.A) and a Two-dimensional electronic spectroscopy setup (2DES) operating in the NIR and UV-Vis spectral range respectively are described. The 2DES spectrometer is based on translating wedges made out of birefringent material producing two collinear phase-locked pulses with sub-I Ofs duration. The interferometric precision on controlling the delay between the two pump pulses allows to perform 2DES measurements on systems absorbing in the 360-430 nm range allowing to resolve the excitation process spectrally.

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.

Ces dernières années, les matériaux fonctionnels hybrides ont commencé à être employés pour des applications de la haute technologie, allant des senseurs bio/médicaux, à la production d’énergie renouvelable. Pour cette raison, ils sont devenus le centre de plusieurs études dans le domaine des sciences des matériaux. Simultanément, des molécules conjuguées ont été examinée intensément à cause de leurs propriétés venant de leurs longs systèmes π, allant de la possibilité de conduire l’électricité, à leur capacité d’absorber la lumière dans une grande fenêtre spectrale. Le travail de cette thèse se concentre sur l’introduction de tels systèmes dans deux sortes de matériaux hybrides, les dispositifs photovoltaïques pour la production d’électricité (en particuliers les cellules solaires à pigment photosensible) et de carburants alternatifs (hydrogène), et pour les hydrogels biocompatibles sensibles aux stimuli (capables de conduire l’électricité et de réagir sous irradiation), et sur l’étude de leur influence sur les caractéristiques du matériau final. / In recent years hybrid functional materials began to be employed in a series of technologically advanced applications spanning from bio/medical sensors, to renewable energy generation. For this reason, they became the focus of several studies in the field of materials science. At the same time, conjugated molecules have also been intensively investigated, due to the properties arising by the presence of long π-conjugated systems, from the possibility to conduct electricity to the ability to absorb light in a wide range of wavelengths. This PhD work focused on the introduction of such systems in two different kinds of hybrid materials, namely photovoltaic devices for the production of electricity (in particular Dye Sensitzed Solar Cells) and alternative fuels (hydrogen), and biocompatible stimuli-responsive hydrogels (capable to conduct electricity and to react upon irradiation), and on the study of their influence on the characteristics of the final material.

In solution, the environment around the solute is determined solely by the solvent molecules, which are present closer to the solute. This interaction between solute and solvent shell is very crucial for equilibrium structure and reactivity of the solute. In the thesis, first we have investigated control of solvent polarity on the excited structure of 2,2,2 trifluroacetophenone and later effect of electronic excitation on the solvent shell organization has been described. It has been reported in literature that the lowest energy triplet configuration of 2,2,2 trifluroacetophenone corresponds to n,π* state. There are some other reports in favor of the probable existence of 2,2,2 trifluroacetophenone in n,π* lowest triplet state. Thus, transient absorption and time resolved resonance Raman spectroscopic methods have been used along with theoretical calculations to investigate the discrepancy in the assignment of the lowest triplet state configuration It has been observed that the lowest triplet state of 2,2,2 trifluroacetophenone is indeed nπ* and there is a solvent polarity induced change in triplet state energy ordering and structure changes. The absorption spectrum of hydrated electron is broad and structureless. So, it was though that the broadening feature could be attributed to homogeneous and inhomogeneous broadening. Transient resonance Raman spectrum of the water bending mode in presence of hydrated electron has been recorded at different excitation wavelengths. Interestingly, it has been observed that, peak position of water bending mode in presence of hydrated electron alters with change of excitation wavelength. A model has been proposed based on the experimental data.

Στην εργασία αυτή μελετούμε φαινόμενα μεταβατικής (χρονικά εξαρτημένης) απορρόφησης σε δύο συστήματα κβαντικών τελειών, κάτω από συνθήκες που οδηγούν τις κβαντικές τελείες να εμφανίσουν σε στάσιμη κατάσταση φαινόμενα οπτικής διαφάνειας, και πιο συγκεκριμένα ηλεκτρομαγνητικά επαγόμενη διαφάνεια και οπτική διαφάνεια λόγω εξωτερικού δυναμικού. Μετά από μια σχετικά σύντομη εισαγωγή στις κβαντικές τελείες και στο φαινόμενο και την ιστορία της ηλεκτρομαγνητικά επαγόμενης διαφάνειας, τα συστήματα των κβαντικών τελειών μελετώνται με την μεθοδολογία του πίνακα πυκνότητας, η οποία αναπτύσσεται στην παρούσα εργασία. Τα αποτελέσματα που εξάγουμε προκύπτουν από αριθμητικές λύσεις των αντίστοιχων εξισώσεων του πίνακα πυκνότητας για διάφορες τιμές παραμέτρων. / In this thesis we study transient absorption in two quantum dot systems under the conditions of optical transparency. We will study two types of transparency; the first is voltage-controlled transparency and the second electromagnetically induced transparency. The thesis starts with a short introduction in quantum dot nanostructures that is followed by an introduction to the phenomenon and the history of electromagnetically induced transparency. We then study the coherent interaction of the electromagnetic fields with the quantum dots with the methodology of the density matrix that is analysed in the thesis. We solve the appropriate density matrix equations numerically for the structures under study and present results for several system parameters.