Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

“MgB2, un supraconducteur conventionnel exotique”... Derrière cette qualification apparemment antinomique se cache la grande originalité du composé qui fut le sujet de mon travail. Conventionnel dans son mécanisme de couplage électron-phonon, MgB2 est exotique de part la présence de deux gaps supraconducteur faiblement couplés. L'existence de ces deux gaps va alors conduire à un comportement “pathologique” des paramètres fondamentaux de la supraconductivité : la longueur de cohérence, xsi et la profondeur de pénétration, lambda.<br />Alors qu'un consensus sur la nature multigap de MgB2 s'est rapidement établi, les résultats publiés concernant ces paramètres fondamentaux et ceux des champs critiques associés présentaient une dispersion déconcertante. Mon travail s'inscrit dans cette période flou expérimental. Il allie deux techniques complémentaires : la magnétométrie à microsondes de Hall et la chaleur spécifique alternative.<br />Nous présentons tout d'abord une étude thermodynamique du diagramme de phases H-T effectuée sur des monocristaux. Des mesures de chaleur spécifique ont permis de déterminer le champ critique supérieur Hc2. Le champ critique inférieur Hc1 a lui été évalué par des mesures magnétiques.<br />Sa détermination a nécessité une étude approfondie des mécanismes de pénétration des vortex. La répartition spatiale de l'induction magnétique obtenue avec un réseau de microsondes sur une collection d'échantillons de rapports de dimensions différents a mis en évidence la présence de barrières géométriques retardant l'entrée des vortex. La prise en compte de ces barrières est essentielle à la déduction de Hc1.<br />L'anisotropie des champs critiques présente une dépendance en température due à la présence de deux paires de bandes supraconductrices faiblement couplés et dont l'influence relative varie en fonction de la position dans le diagramme H-T. Cette présence conduit également à une évolution de xsi et lambda en fonction du champ magnétique que nous présentons ici.<br />Enfin, une étude d'échantillons dopés et irradiés a été abordée. L'effet de la substitution de Mg par Al modifie le dopage électronique et les champs critiques. En revanche, l'effet du désordre ponctuel introduit par l'irradiation aux électrons conduit à une brutale augmentation de l'effet de pic dont l'origine reste encore à établir.

Dans l'industrie pharmaceutique, la cristallisation est une opération de purification et de mise en forme du solide très importante. Une bonne connaissance du processus de nucléation conduit à améliorer le produit final. Le principal objectif de cette thèse était de déterminer l'origine des difficultés rencontrées pour nucléer certains principes actifs pharmaceutiques. L'étude du diagramme de phases de l'un d'eux a mis en évidence les phénomènes de polymorphisme et de séparation liquide-liquide (démixtion L-L). Dans un premier temps, la microscopie optique et le contrôle de la température par effet Peltier ont été utilisés pour caractériser et isoler le polymorphe le plus stable. Cet appareillage a ensuite permis de révéler en milieu stagnant que la difficulté pour cristalliser la molécule, provient de l'apparition d'une séparation L-L dans les zones métastables des polymorphes. Par ailleurs, les techniques de diffusion de la lumière et de dosages (HPLC et Karl Fisher) ont été utilisées pour caractériser la zone de démixtion L-L et montrer son influence considérable sur le milieu de cristallisation. Enfin dans la dernière partie nous mettons en évidence le comportement de la démixtion L-L en milieu agité, en la caractérisant par turbidité, comptages de particules (FBRM) et analyses d'images afin d'étudier ensuite son influence sur la cristallisation par ensemencement.

Le sujet de cette thèse est principalement ciblé sur l’étude du transport ionique dans les sulfates d’alcalins de la famille LIMSO₄, où M=Na, K, Rb, Cs. Une attention particulière est portée sur l’étude du système LiNaSO₄, le plus intéressant en termes de dynamique ionique, par RMN en fonction de la température. Dans le cadre de cette étude, nous avons effectué des mesures de temps de relaxation et de largeurs de raie pour toute la série de composés. Des mesures de coefficients d’autodiffusion du ₇li et du ²³Na, ont été menées depuis l’ambiante jusqu’à la température de fusion. Pour la première fois, nous avons pu mesurer la cinétique de transition de phase dans LiNaSO₄, à partir d’une nouvelle méthode basée sur la différence de temps de relaxation dans les deux phases de part et d’autre d e la transition, mais sans mesurer forcément le T₁. Cette technique élaborée dans le cadre de ce travail permet de mesurer l’évolution au cours du temps du volume de la phase qui apparait pour des vitesses de refroidissement contrôlées. Nous avons aussi mené une étude par RMN des réorientations des groupements sulfates dans la phase basse température. L’influence des réorientations des SO ₄² sur les couplages quadripolaires au noyau 7li, a été étudiée par un modèle de réorientation par sauts, qui n’avait encore jamais été utilisé pour les sulfates. La méthode proposée est une méthode à « bas couts » car elle permet d’atteindre l’information sur la dynamique des groupements sulfates sans enrichir l’échantillon en ¹⁷O ou de mener des expériences très longues pour le ³³S, ou sans passer par les mesures de temps de relaxation. Afin d’analyser le rétrécissement par le mouvement (motional narrowing) en fonction de la température dans les solides avec deux sous réseaux cationiques diffusant comme dans le cas du LiNaSO₄ , nous avons élaboré un modèle permettant de fitter l’évolution observée à deux marches de la largeur de raie RMN avec la température. La fonction analytique obtenue a été étendue au cas de distributions de temps de corrélation. / The main goal of a present research is a detailed study of ionic transfer in double sulfates belonging to the LIMSO₄ family, where M = Na, K, Rb, Cs. The most attention has been paid to LiNaSO₄ as to the most interesting (in terms of the ion dynamics) compound among other double sulfates. We have carried out magnetic relaxation measurements and line width analysis for all compounds under consideration. Moreover, PGF NMR measurements of ₇li and ²³Na self-diffusion coefficients in LiNaSO4 have been carried out. For the first time, we have measured the phase transition kinetics in LiNaSO₄. For this purpose, we developed a new technique, which is based on the difference of spin-lattice relaxation times in the two phases, but which does not involve the direct measurement of T₁. Elaborated technique allows measuring time evolution of the volume of the appearing phase at controlled cooling rates. We have carried out NMR study of the sulfate ion reorientations in the low-temperature modification of LiNaSO₄. The influence of the SO ₄² reorientational jumps on the quadrupolar interactions of 7Li nuclei was investigated b y a j ump reorientational model, which has not previously been app lied to sulfates. The proposed method is a “low-cost” technique, since it does not require an ¹⁷O enriched sample and dispenses with time-consuming ³³S NMR. Other advantage of a given method is a possibility to probe reorientational motions without NMR relaxation measurements. To analyze motional narrowing in solids with two diffusing spin sublattices (such case occurs, e.g., in LiNaSO₄) we deduced a formula, which can be used for fitting of the two-step temperature dependencies of the NMR line width. The obtained function has been al so ex tended to the case, when a distribution of correlation times takes place. The advantage of this approach is that even in the case of distribution of correlation times, the fitting function could be expressed in the analytical form.

Au cours des dernières années, le domaine de la cristallisation a pris de l'importance. Avec l'amélioration de techniques analytiques, la compréhension et la prédiction de structures cristallines deviennent plus précises. Ce travail porte sur l’un des cas limites répertoriés, qui défient la compréhension de la cristallographie, du polymorphisme, des théories de transition de phases et des mécanismes de discrimination chirale. La diprophylline est une molécule chirale d’intérêt pharmaceutique, et rentre dans cette catégorie de cas limites, au moins en ce qui concerne le comportement à la cristallisation. Les compositions énantiomérique et racémique de ce système à l'état amorphe ont été traitées, afin de soigneusement étudier les transitions cinétiques en lien avec la mobilité moléculaire globale. Un protocole robuste a été élaboré afin d’étudier la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique, en couvrant une gamme de température de 200 °C. L’étude comparative des échantillons purifiés a démontré que le comportement dynamique d’un seul énantiomère et du mélange racémique était très similaire. Une autre relaxation secondaire γ a été trouvée pour les échantillons contenant de la théophylline, l’impureté majeure détectée par chromatographie. De plus, cette étude démontre que la cristallisation depuis l’état vitreux se déroule en plusieurs étapes complexes. Il s’agit d’abord de la nucléation homogène et croissance d’une première population de cristaux, dont les caractéristiques sont détaillées, et qui agit comme support pour le développement de populations secondaires constituées de solutions solides métastables ayant des cinétiques de croissance plus élevées. Ces études démontrent également que la présence d’interfaces favorise la nucléation hétérogène de formes plus stables, et ce à différents taux énantiomériques. / During the last few decades, the field of crystal engineering has gained prominence. Along with the improvement of analytical techniques, the understanding and prediction of crystal structures become more and more accurate. The present work is dedicated to one of the borderline cases encountered that challenge the general understanding of crystallography, polymorphism, phase transition theories and chiral discrimination mechanisms. The chiral pharmaceutical drug diprophylline is one of them, at least for crystallization aspects. Both racemic and enantiopure compositions of this system at the amorphous state have been considered, to carefully study the kinetic transitions with respect to the global molecular mobility. A robust protocol has been established to investigate the molecular mobility by broadband dielectric spectroscopy covering a temperature range of more than 200 °C. The comparative dielectric study of the purified samples proved that the dynamic behaviors of a single enantiomer and of the racemic mixture are very similar; but another secondary relaxation γ was found in samples containing theophylline, the main impurity identified by chromatographic measurements. Additionally, the present study demonstrated that the crystallization from the supercooled melt occurs as a complex multistep process. It involves the homogeneous nucleation and growth of a first population, whose characteristics are highlighted, and which acts as support for the development of secondary populations constituted of metastable solid solutions with higher growth rates. Moreover, the conducted studies demonstrated that at various enantiomeric compositions, the presence of interfaces favored the heterogeneous nucleation of a more stable form.

Les propriétés d'électrons en deux dimensions (2D) soulèvent des questions fondamentales qui ont été largement explorées au moyen des techniques théoriques de la matière condensée. L'extension de modèles classiques tel le modèle de Hubbard en 2D, en incluant par exemple plusieurs bandes électroniques, ore la possibilité d'accéder à des phénomèmes plus complexes, comme l'interaction du transport électronique et du magnétisme observé dans les composés de fermions lourds. Ces modèles sont en lien direct avec la question de couches minces couplées, les hétérostructures, qui sont depuis peu l'objet d'intenses recherches et orent la possibilité d'intéressantes applications. Dans ce contexte, nous étudions numériquement diérents syst èmes au moyen de la méthode du Monte Carlo Quantique du Déterminant. Tout d'abord, l'eet de la corrélation électronique dans un isolant de bande est évaluée, montrant en particulier l'absence d'une phase métallique intermédiaire. Un deuxième système est composé de deux bandes électroniques couplées, dans lequel l'eet de la largeur de bande de la partie corrélée est exploré de façon systématique. Finalement, nous étudions une interface métal-isolant, qui présente une phase intermédiaire surprenante lorsque le couplage à l'interface est ajusté. / The properties of electrons in two dimensions (2D) raise fundamental questions that have been extensively explored by condensed matter theory. Extending standard frameworks such as the 2D Hubbard model by accounting for more than one electronic band oers the opportunity to access more complex phenomena, such as the interplay between transport and magnetism found in heavy-fermions materials. Such models are directly connected to the problem of coupled layers in complex materials known as heterostructures, which have been widely studied and synthesized in recent years, and are expected to lead to important applications. In that context, we study numerically several systems, by mean of the Determinant Quantum Monte Carlo Method (DQMC). We rst analyze the eect of electronic correlation in a band insulator, showing in particular the absence of an intermediate metallic phase. A second system consists of two coupled bands that modelize a heavy fermion model, in which the role of the bandwidth of the correlated band is systematically investigated. Finally, we consider the case of a metal-insulator interface, unveiling an intriguing intermediate phase as the interfacial coupling is tuned.

Ce manuscrit présente l’étude de transitions de phase quantiques dans l’oxyde BaCo2V2O8, un système antiferromagnétique quasi-unidimensionnel constitué de chaînes d’ions cobalt portant un spin effectif S = 1/2 caractérisé par une forte anisotropie de type Ising. Lors de ce travail, nous avons étudié les propriétés statiques et dynamiques de BaCo2V2O8 sous l’effet de différents paramètres physiques.Notre première étude a porté sur l’effet d’un champ magnétique transverse, i.e. appliqué perpendiculairement à l’axe Ising. Il a été proposé que lors de l’application d’un tel champ, un champ magnétique alterné effectif est induit perpendiculairement à l’axe d’anisotropie et au champ uniforme appliqué. La comparaison d'expériences de diffusion (élastique et inélastique) de neutrons et de calculs numériques nous a permis de montrer que ce champ alterné entre en compétition avec l’anisotropie. Ceci aboutit à une transition de phase originale, dite topologique, que l'on peut modéliser par une théorie quantique des champs nommée « modèle de double sine-Gordon » qui décrit la compétition entre deux excitations topologiques duales. Nous avons pu montrer que BaCo2V2O8 sous champ magnétique transverse était la première réalisation d'une telle théorie.La seconde étude était consacrée à BaCo2V2O8 sous champ magnétique longitudinal, i.e. un champ appliqué parallèlement à l’axe Ising. La dynamique de spins a été sondée grâce à la diffusion inélastique de neutrons et nous avons montré qu’au-dessus d’un champ critique de 4 T, celle-ci semble en accord avec le spectre des fluctuations de spin attendu pour un liquide de Tomonaga Luttinger (TLL). De plus, les calculs numériques ont confirmé que, du fait de l’anisotropie de type Ising dans ce système, la majorité du poids spectral du spectre en énergie est porté par les fluctuations de spins de type longitudinales. Ce résultat est la signature d'un comportement quantique sans analogue classique avec des fluctuations de basses énergies essentiellement longitudinales pilotant la physique du système. Enfin, c’est la première fois que la dynamique de spin dans des chaînes de type Ising a pu être sondée dans cette phase TLL.Les deux dernières études sont préliminaires. Le diagramme de phase de BaCo2V2O8 a été sondé par des mesures calorimétriques sous l’application d’une pression hydrostatique et d’un champ magnétique longitudinal. Afin d’obtenir des pressions allant jusqu’à 10 GPa, nous avons utilisé une cellule à enclumes de diamant. Nous avons effectué des mesures de chaleur spécifique qui nous ont permis de sonder l'effet de la pression sur le Hamiltonien de BaCo2V2O8 au travers de son diagramme de phase $(H, P, T)$. Enfin, nous avons étudié l’effet de la substitution des ions magnétiques Co2+ par des impuretés non-magnétiques Mg2+. Les expériences de diffraction neutronique sous champ longitudinal ont montré que la température et le champ critiques diminuent proportionnellement à la concentration en impuretés. La dynamique de spins à champ magnétique nul a aussi été sondée et révèle l’apparition de modes non-dispersifs, provenant possiblement de l’effet de segmentation des chaînes par les impuretés.En conclusion, nos études expérimentales couplées à des calculs numériques nous ont permis de dévoiler une physique extrêmement riche dans ce composé modèle pour l'étude du magnétisme quantique et des transitions de phase quantiques. / This manuscript is devoted to the study of quantum phase transitions in the BaCo2V2O8 oxide, a quasi-one dimensional antiferromagnet consisting of spin chains of cobalt magnetic ions carrying an effective spin S = 1/2 showing a strong Ising-like anisotropy. To achieve this, we have studied BaCo2V2O8 under the effect of different physical parameters.Our first study concerned the effect of a transverse magnetic field, i.e. applied perpendicularly to the Ising axis. It has been shown that when BaCo2V2O8 is subjected to such a field, an effective staggered magnetic field is induced perpendicularly to both the Ising-axis and the uniform applied field. Using neutron scattering experiments (both elastic and inelastic) compared to numerical calculations, we have proved that this staggered field competes with the Ising-like anisotropy. This leads to a very original quantum phase transition. Our system can actually be mapped onto a quantum field theory called “double sine-Gordon model”, describing the competition between two dual topological excitations. We have thus shown that BaCo2V2O8 under a transverse magnetic field is the first experimental realization of such a theory.The second study was devoted to the effect of a longitudinal magnetic field, i.e. a field applied parallel to the Ising-axis. The spin-dynamics have been investigated by means of inelastic neutron scattering experiments and it has been shown that above a critical field of 4 T, it corresponds to the one expected for a Tomonaga Luttinger liquid phase (TLL). Moreover, numerical calculations have shown that, because of the Ising-like anisotropy in this system, the majority of the spectral weight in the energy spectrum is carried by longitudinal spin fluctuations. This result is the signature of a quantum behavior without classical analogous with low energy longitudinal fluctuations driving the physics of the system. Finally, this is the first time that the dispersion spectrum for an Ising-like spin 1/2 chain could be probed in this TLL phase.The last two studies are preliminary work. The phase diagram of BaCo2V2O8 has been probed by calorimetric measurements under pressure and under a longitudinal magnetic field. Pressures up to 10 GPa have been obtained using a diamond anvil cell. We have then performed specific heat measurements allowing us to investigate the effect of pressure on the Hamiltonian of BaCo2V2O8 through its (H, P, T) phase diagram. Finally, we have also started to study the effect of the substitution of magnetic ions Co2+ by non-magnetic impurities Mg2+. The neutron diffraction experiments under a longitudinal magnetic field have shown that the critical temperature and critical field decrease proportionally to the concentration of impurities. The spin-dynamics at zero-field has also been investigated and reveals the appearance of non-dispersive magnetic modes, which possibly comes from the finite size effect of the spin chains segmented by the non-magnetic impurities.In conclusion, our experimental studies associated to numerical calculations allowed us to unveil a very rich physics in this model compound for the study of quantum magnetism and quantum phase transitions.

Cette thèse se propose d'étudier la thermodynamique de la matière nucléaire qui constitue l'écorce des proto-étoiles et étoiles à neutrons. Une connaissance détaillée des propriétés thermodynamiques de la matière d'étoile est nécessaire afin d'améliorer la compréhension des phénomènes physiques impliqués dans le refroidissement des proto-étoiles, et dans la formation de supernovae de type II. L'un des objectifs fondamentaux est d'extraire le diagramme des phase de la matière d'étoile afin de déterminer si celui-ci présente des instabilités et/ou des points critiques. Le travail présenté ici se divise en deux parties, une première portant sur des approches classiques, et une seconde sur une approche quantique. Les approches classiques sont basées sur le modèle d'Ising et le groupe de renormalisation. Elles vont nous permettre d'obtenir des informations qualitatives sur la phénoménologie des transitions de phase de la matière d'étoile, et de discuter l'influence de la frustration Coulombienne sur le diagramme des phases. L'approche quantique est basée sur un modèle de dynamique moléculaire fermionique que nous avons dérivé à partir du formalisme de la fonctionnelle de la densité, et implémenté numériquement avec des forces de Skyrme optimisée pour la matière riche en neutrons. Le travail de cette thèse montre des premières applications à l'étude thermodynamique de systèmes finis, et à des calculs de structure nucléaire pour des noyaux légers. Nous proposerons également une ébauche du formalisme qui permettra à terme de traiter numériquement le problème quantique de la matière infinie d'étoile à l'aide du modèle de dynamique moléculaire.

L'optimisation est un concept fondamental dans beaucoup de domaines scientifiques comme l'informatique, la théorie de l'information, les sciences de l'ingénieur et la physique statistique, ainsi que pour la biologie et les sciences sociales. Un problème d'optimisation met typiquement en jeu un nombre important de variables et une fonction de coût qui dépend de ces variables. La classe des problèmes NP-complets est particulièrement difficile, et il est communément admis que, dans le pire des cas, un nombre d'opérations exponentiel dans la taille du problème est nécessaire pour minimiser la fonction de coût. Cependant, même ces problèmes peuveut être faciles à résoudre en pratique. La question principale considérée dans cette thèse est comment reconnaître si un problème de satisfaction de contraintes NP-complet est "typiquement" difficile et quelles sont les raisons pour cela ? Nous suivons une approche inspirée par la physique statistique des systèmes désordonnés, en particulier la méthode de la cavité développée originalement pour les systèmes vitreux. Nous décrivons les propriétés de l'espace des solutions dans deux des problèmes de satisfaction les plus étudiés : la satisfiabilité et le coloriage aléatoire. Nous suggérons une relation entre l'existence de variables dites "gelées" et la difficulté algorithmique d'un problème donné. Nous introduisons aussi une nouvelle classe de problèmes, que nous appelons "problèmes verrouillés", qui présentent l'avantage d'être à la fois facilement résoluble analytiquement, du point de vue du comportement moyen, mais également extrêmement difficiles du point de vue de la recherche de solutions dans un cas donné.

Au cours de cette thèse, nous avons étudié l'effet des impuretés non magnétiques sur la supraconductivité de (TMTSF)2ClO4. Conformément à nos attentes, les impuretés de ReO4 remplaçant les anions ClO4 détruisent complètement la phase supraconductrice (SC), ce qui prouve que (TMTSF)2ClO4 n'est pas un supraconducteur conventionnel. L'appariement de type singulet s est alors éliminé, le paramètre d'ordre supraconducteur ne peut conserver le même signe sur toute la surface de Fermi. Cependant, notre étude ne nous permet pas de trancher entre une supraconductivité de type singulet d ou triplet f. L'ajustement par l'équation d'Abrikosov-Gorkov de la variation de la température critique en fonction du taux d'impuretés est très satisfaisant. En ajoutant plus d'impuretés, nous avons stabilisé une phase onde de densité de spin (ODS). La température caractéristique de la phase ODS augmente avec le taux d'impuretés jusqu'à 5 K au plus. Les deux phases SC et ODS sont séparées par un état métallique, il n'y a donc pas de coexistence contrairement à la transition SC-ODS dans (TMTSF)2PF6 sous pression. Nous avons aussi mesuré les champs critiques supérieurrs (HC2) selon les trois axes de (TMTSF)2ClO4 et nous les avons comparé à la limite de Pauli (Hp), valeur au-delà de laquelle une paire de Cooper de type singulet s est détruite. HC2 suivant les axes a et b dépasse largement Hp. Ce résultat est une preuve supplémentaire en faveur d'un appariement non conventionnel dans (TMTSF)2ClO4. Grâce aux mesures de magnétorésistance nous avons aussi pu mettre en évidence un confinement des électrons dans les plans (a,b) lorsque le champ magnétique est appliqué parallèlement à l'axe b'.