Opération de tête des procédés hydrométallurgiques de recyclage des combustibles nucléaires usés, la dissolution est une étape importante : la mise en solution des éléments chimiques est indispensable avant la réalisation des étapes d’extraction liquide-liquide permettant de faire le tri entre matière valorisable et déchets ultimes. Cette étude a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes chimiques, physico-chimiques et hydrodynamiques de la réaction de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Elle s’inscrit dans une démarche de modélisation du procédé par l’expression des vitesses intrinsèques de réaction et la description des phénomènes physico-chimiques aux interfaces. Une approche par microscopie optique a permis de confirmer le caractère fortement autocatalytique de la réaction et de mesurer, pour la première fois, les vitesses « vraies » de la réaction chimique. L’attaque des massifs, obtenus par frittage, se fait par des sites préférentiels d’attaque et entraîne le développement de failles dans les massifs qui peuvent aller jusqu’à déliter le massif. Cette attaque non uniforme est rendue possible par l’établissement d’un bullage dans ces failles qui permet un renouvellement périodiquement des réactifs et entretient la réaction en leur sein. Ce point constitue un élément clef du mécanisme : un lien fort entre développement des failles, bullage dans les failles, et vitesses de dissolution globales est mis en évidence dans ce travail. Enfin, un modèle intégrant les bilans couplés de matière liés à l’évolution structurelle du solide et des compositions en phase liquide, et tenant compte du transport aux interfaces, est proposé. Les simulations fondées sur ce modèle sont proches des observations expérimentales, et permettent de reproduire pour la première fois l’effet de différents paramètres réactionnels, comme celui de la diminution des cinétiques lors d’une augmentation de la turbulence / Dissolution is a milestone of the head-end of hydrometallurgical processes used for recycling spent nuclear fuel. The solubilization of the chemical elements is essential before performing the liquid-liquid extraction steps to separate reusable material and final waste. This study aims at better understanding the chemical, physico-chemical and hydrodynamic phenomena of uranium dioxide dissolution reactions in nitric medium. This study is also part of a modeling approach aiming at expressing the intrinsic reaction rates and describing of the physico-chemical phenomena at interfaces. Optical microscopy confirmed the highly autocatalytic nature of the reaction and led to measurements, for the very first time, of "true" chemical kinetics of the reaction. The acid attack of sintering-manufactured solids occurs through preferential attack sites. It develops cracks in the solids that can lead to the cleavage of the solid. This inhomogeneous attack is made possible by the establishment of bubbling in the cracks which allows periodic renewal of the reagents and thus maintains the reaction within the cracks. This point is a key component of the mechanism: a strong link between the development of cracks, bubbling through the cracks, and overall dissolution kinetics is demonstrated in this work. Finally, a model coupling material balance to the structural evolution of the solid and liquid phase compositions, and taking into account the interfacial transport is proposed. The simulations based on this model are close to the experimental observations, and allow to reproduce for the very the first time the effect of various reaction parameters, such as the reduction of overall kinetics when turbulence increases

La dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique est une étape clef du traitement des combustibles nucléaires usés. Elle précède en effet le procédé PUREX, qui permet l’extraction liquide - liquide des radionucléides valorisables. Cette dissolution est triphasique et autocatalytique, ce qui fait que de nombreux phénomènes impactent la réaction. Une bonne compréhension de ces phénomènes, autant à l’échelle microscopique que macroscopique, est nécessaire pour pouvoir proposer un modèle de la vitesse de disparition du solide au sein des dissolveurs. Les paramètres cinétiques de la réaction de dissolution ont été déterminés, en intégrant son aspect autocatalytique. L’étude cinétique a été réalisée en suivant la dissolution par microscopie optique. Cette technique d’analyse permet une approche uni-particulaire, qui est nécessaire car elle permet de limiter l’accumulation de l’espèce autocatalytique à l’interface solide – liquide. De plus, la dissolution du dioxyde d’uranium produit des oxydes d’azote. Une réaction volumique entre ces gaz et le catalyseur a été mise en évidence. Les cinétiques de cette réaction ont été estimées à partir des résultats expérimentaux. L’importance de la prise en compte des échanges à l’interface gaz – liquide pour définir la concentration de catalyseur en solution a été démontrée. Un modèle a été réalisé sur Matlab pour permettre de discriminer l’influence de ces différents éléments. Ce modèle donne des résultats cohérents avec l’expérimental, aussi bien à l’échelle microscopique que macroscopique. Plusieurs nombres adimensionnels ont également été mis en évidence pour cerner les phénomènes dont l’impact est prépondérant, en fonction de la géométrie et de l’hydrodynamique du dissolveur. Ce modèle a permis de cerner quelques pistes d’optimisation de procédés mettant en jeux des réactions autocatalytiques. Notamment, le fait que pour ces réactions particulières, les échanges aux interfaces solide - liquide et liquide - gaz peuvent être utilisés comme leviers pour maitriser la vitesse de disparition du solide / Recycling of nuclear fuel is based on liquid – liquid extraction. The dissolution of uranium dioxide in nitric medium is hence a key step at the head - end of the entire process. This particular dissolution is triphasic and autocatalytic, which means that numerous phenomena must be taken into account. A complete understanding of these phenomena, at macroscopic and microscopic scale, is necessary in order to model the solid disappearance rate in dissolvers. The kinetical parameters of the reaction were determined for both the catalyzed and non-catalyzed reactions. The kinetic study was realized thanks to a single particle approach. The reaction rates were measured by optical microscopy. This analytical technic enables to limit the catalyst accumulation at the solid - liquid interface. Moreover, nitrous oxides are products of the uranium dioxide dissolution. Evidence of a volumic reaction between these gases and the catalyst were found, and the kinetics of this reaction was estimated from the experimental results. Gas – liquid exchanges were shown to have an important impact on the catalyst concentration in the reactor. A model was realized thanks to the software Matlab to simulate these different phenomena. It was shown to be in good agreement with experimental results, at the microscopic and macroscopic scale. Dimensionless numbers were highlighted to describe the impact of each phenomenon on the solid disappearance, including the influence of the geometry and hydrodynamics of the reactor. Finally, ways of process optimization for autocatalytic reactions were determined thanks to the model. For instance, gas – liquid and solid – liquid exchanges were shown to be an interesting lever to fix the catalyst concentration in the reactor and at the solid surface

Afin de mieux appréhender la multiplicité et la complexité des processus biogéochimiques enzône cotière, un modèle 2D dé- crivant l’évolution d’espèces biogéniques dans les sédiments per-méables des zones intertidales a été développé. Ce modèle couple l’hydrodynamique générée parla marée aux processus de transport-réaction d’espèces biogéochimiques. L’infiltration de la maréedans ce milieu poreux variablement saturé est modélisée par l’équation de Richards. Des méthodesnumériques nécessaires à la ré- solution des équations décrivant le couplage ont été mises en place,comme la méthode de stabilisation SUPG (Streamline Upwind Petrov Galerkin) et une méthodede capture de choc. Le site très dynamique de la plage du Truc-Vert (côte Atlantique) a été choisicomme terrain de référence en raison principalement d’études biogéochimiques disponibles. Lesparamètres d’entrée du modèle font appel d’une part à ces données de terrain (missions ANR PRO-TIDAL et MOBISEA) et d’autre part à des paramètres issus de la bibliographie. La validation dumodèle a été effectuée à partir de la comparaison avec deux cas test issus de la littérature, le pre-mier concernant l’hydrodynamique sous le forçage de la marée et le second concernant l’équationde transport-réaction. Une première version du modèle a été déclinée pour décrire l’évolution de laconcentration en silice en milieu poreux sous le forçage de la marée. Les flux de silice vers l’océanet le temps de résidence de la silice dans les sédiments perméables des plages ont été estimés. Aubout de quelques jours, on peut observer la formation d’une lentille de faible concentration en si-lice dans la partie supérieure de la zone intertidale, caractéristique du forçage de la marée. Nousavons également étudié les variations de la géométrie de cette lentille et du temps de résidencesous l’influence de différents paramètres, tel que la pente de la plage, la conductivité hydraulique,l’amplitude de la marée et le coefficient de dispersion. Une deuxième version du modèle décrit la dégradation de la matière organique, l’évolution des concentrations en oxygène, en nitrates,en phosphates. Ainsi nous disposons de la répartition spatio-temporelle des concentra- tions deces différentes espèces chimiques dans le sédiment. Aujourd’hui les problèmes environnementauxs’avèrent fondamentaux pour notre société et la compréhension des interactions sédiments-océanen est une étape essentielle. Ce modèle nous permet de mieux percevoir le rôle joué par la ma-rée et de quantifier les processus qu’elle induit dans les sédiments variablement saturés des plagessableuses. Ce modèle participe de façon significative à la compréhension des processus biogéochi-miques se déroulant dans ces environnements particulièrement complexes et permet la structurationdes campagnes de mesure. / For a better understanding of the complexity of the biogeochemical processes in coastal re-gion, a 2D model has been developed. This model couples hydrodynamic forcing generated bythe tide and the transport-reaction processes of biogeochemical species. Di- scharge of the tideinto the variably-saturated porous media is modelled by Richards equation. Some numerical me-thods are required for solving this kind of complex problem, as Streamline Upwind Petrov Galerkin(SUPG) method and shock capturing method. The highly dynamical site of the Truc-Vert beach hasbeen chosen as reference field, mainly because of avalaible biogeochemical and hydrodynamicalstudies. The input parameters of the model come from these field data (ANR PROTIDAL and MO-BISEA projects) and from the bibliography. The validation of the model was made in regards oftwo case studies from published hydrodynamic simu- lations under tidal forcing and from avaliabletransport-reaction solutions. A first version of the model has been declined to describe silicic acidevolution into porous media under tidal forcing. The flux of the silicic acid to the ocean and theresidence time of silicic acid into permeable sandy sediments were estimated. After some days, weobserve the formation of a lens of low silicic acid concen- tration in the upper part of the intertidalzone. This lens is the main imprint of the tidal forcing. We studied also variations of the lens geo-metry and the residence time under influence of model parameters, such as the beach slope, the tideamplitude and the dispersion coefficient. A second version of the model describes the organic mat-ter degradation , and simulates the concentrations of oxygen, nitrates and phosphates. The modelreproduces the spatial (2D) and temporal distribution of the concentration of these different che-mical species into the sediment. Nowadays environmental problems are fondamental for our societyand the understanding of the sediment-ocean interactions is a crucial step. The new model allowsus a better understanding of the tidal impact on biogeochemical processes in permeable sediments and offers a quantitative approach on biogeochemical processes that occur into variably-saturatedsandy sediments. The model also offers a useful tool to optimize sampling strategy for field studies.