Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

[ES] El canon por uso de la infraestructura ferroviaria utiliza una gran diversidad de variables, pero no hay ningún administrador que aplique más del 35% de los conceptos existentes para tarificar sus servicios. La mayoría de los sistemas de tarificación comparten algunos parámetros, tales como la categoría de la línea, diferenciando el uso de líneas principales, secundarias y otras. Estas variables aplicadas recuperan los costes marginales y los costes variables correspondientes a la operación, mantenimiento y renovación. En los corredores ferroviarios internacionales, a pesar de la legislación existente que obliga a una convergencia de enfoque para un sistema basado en costes directos, sigue existiendo esa falta de convergencia, no sólo en los niveles de cánones, sino también en las formulaciones, las variables y parámetros de fijación de precios variando de país a país, representando un problema. Los cánones analizados en la tarificación por uso de las estaciones de viajeros muestran que existen administradores que aplican el uso de estaciones de viajeros directamente en el canon por uso de la infraestructura, siendo determinado en el momento de realizar la reserva del surco correspondiente. Las variables empleadas en la conceptualización de las categorías de las estaciones presentan variedad en las subcategorías empleadas en la clasificación. Ante esto no es posible simplificar la formulación empleada para el cálculo de los cánones por los países estudiados en busca de una expresión común aplicable para conseguir eliminar una de las barreras en la red ferroviaria europea. Respecto a la problemática de la tarificación por uso de las estaciones de viajeros en líneas de alta velocidad: caso de estudio línea Madrid-Levante, los ingresos por uso de las estaciones de transporte de viajeros, proviene con mayor porcentaje del canon, canon basado en el número de circulaciones que tienen origen/destino o parada comercial y en el número de viajeros subidos/bajados en cada una de ellas. En cuanto al canon aplicado a las circulaciones es dispar entre las estaciones de la línea, siendo más bajo en las estaciones que no son origen-destino, es decir en aquellas estaciones que tienen paradas intermedias. Los ingresos procedentes del canon son insuficientes para equilibrar el balance económico total pero sí que cubre más allá de los costes directos imputables a la explotación, no siguiendo la Directiva europea de la que emana que sólo se recuperará mediante cánones aquellos costes relacionados directamente con la explotación ferroviaria. Ante el futuro escenario del ferrocarril en España con la entrada al mercado nacional de los nuevos operadores ferroviarios es necesaria reformar la Ley del Sector Ferroviario con el objetivo de modificar el sistema mediante el que se fijan los cánones. Este cambio supone separar esta tasa de los Presupuestos Generales del Estado y permitir que los administradores de infraestructuras puedan establecer con total libertad bonificaciones en los cánones para, expresamente, incentivar el transporte. Esta flexibilización permitiría reducir el importe que cada operadora paga por usar la infraestructura e instalaciones, traduciéndose en un incremento de las circulaciones, aumento de los ingresos del administrador y en una reducción de las tarifas de transporte de viajeros y mercancías. Por contrapartida está la financiación de los servicios comerciales operados por el operador actual en las líneas convencionales, el resultado positivo de los servicios prestados por la empresa en Alta Velocidad, después de la liquidación de los correspondientes cánones compensa los resultados negativos de todos los demás negocios de viajeros y de mercancías, caso no aplicado a los nuevos operadores y que "a priori" entran en el mercado con esta ventaja. / [CA] El cànon per ús de la infraestructura ferroviària utilitza una gran diversitat de variables, però no hi ha cap administrador que aplicació més del 35% dels conceptes existents per a tarifar els seus serveis. La majoria dels sistemes de tarifació comparteixen alguns paràmetres, com ara la categoria de la línia, diferenciant l'ús de línies principals, secundàries i altres. Aquestes variables aplicades recuperen els costos marginals i els costos variables corresponents a l'operació, manteniment i renovació. En els corredors ferroviaris internacionals, malgrat la legislació existent que obliga a una convergència d'enfocament per a un sistema basat en costos directes, continua existint aqueixa falta de convergència, no sols en els nivells de cànons, sinó també en les formulacions, les variables i paràmetres de fixació de preus variant de país a país, representant un problema. Els cànons analitzats en la tarifació per ús de les estacions de viatgers mostren que existeixen administradors que apliquen l'ús d'estacions de viatgers directament en el cànon per ús de la infraestructura, sent determinat en el moment de realitzar la reserva del solc corresponent. Les variables emprades en la conceptualització de les categories de les estacions presenten varietat en les subcategories emprades en la classificació. Davant això no és possible simplificar la formulació emprada per al càlcul dels cànons pels països estudiats a la recerca d'una expressió comuna aplicable per a aconseguir eliminar una de les barreres en la xarxa ferroviària europea. Respecte a la problemàtica de la tarifació per ús de les estacions de viatgers en línies d'alta velocitat: cas d'estudi línia Madrid-Llevant, els ingressos per ús de les estacions de transport de viatgers, prové amb major percentatge del cànon, cànon basat en el nombre de circulacions que tenen origen/destine o parada comercial i en el nombre de viatgers pujats/baixats en cadascuna d'elles. Quant al cànon aplicat a les circulacions és dispar entre les estacions de la línia, sent més baix en les estacions que no són origen-destine, és a dir en aquelles estacions que tenen parades intermèdies. Els ingressos procedents del cànon són insuficients per a equilibrar el balanç econòmic total però si que cobreix més enllà dels costos directes imputables a l'explotació, no seguint la Directiva europea de la qual emana que només es recuperarà mitjançant cànons aquells costos relacionats directament amb l'explotació ferroviària. Davant el futur escenari del ferrocarril a Espanya amb l'entrada al mercat nacional dels nous operadors ferroviaris és necessària reformar la Llei del Sector Ferroviari amb l'objectiu de modificar el sistema mitjançant el qual es fixen els cànons. Aquest canvi suposa separar aquesta taxa dels Pressupostos Generals de l'Estat i permetre que els administradors d'infraestructures puguen establir amb total lliberteu bonificacions en els cànons per a, expressament, incentivar el transport. Aquesta flexibilització permetria reduir l'import que cada operadora paga per usar la infraestructura i instal·lacions, traduint-se en un increment de les circulacions, augment dels ingressos de l'administrador i en una reducció de les tarifes de transport de viatgers i mercaderies. Per contrapartida està el finançament dels serveis comercials operats per l'operador actual en les línies convencionals, el resultat positiu dels serveis prestats per l'empresa en Alta Velocitat, després de la liquidació dels corresponents cànons compensa els resultats negatius de tots els altres negocis de viatgers i de mercaderies, cas no aplicat als nous operadors i que "a priori" entren en el mercat amb aquest avantatge. / [EN] The charge for the use of railway infrastructure uses a great diversity of variables, but there is no administrator that applies more than 35% of the existing concepts to price its services. Most of the charging systems share some parameters, such as the category of the line, differentiating the use of main, secondary, and other lines. These applied variables recover the marginal costs and the variable costs corresponding to the operation, maintenance, and renovation. In international rail corridors, despite the existing legislation that requires a convergence of approach for a system based on direct costs, this lack of convergence continues to exist, not only in the levels of fees, but also in the formulations, the variables and pricing parameters varying from country to country, representing a problem. The charges analysed in the charging for the use of passenger stations show that there are administrators who apply the use of passenger stations directly to the charge for use of the infrastructure, being determined at the time of booking the corresponding path. The variables used in the conceptualization of the station categories present a variety in the subcategories used in the classification. Given this, it is not possible to simplify the formulation used for the calculation of charges by the countries studied in search of a common expression applicable to achieve the elimination of one of the barriers in the European rail network. Regarding the problem of charging for the use of passenger stations on high-speed lines: case study of the Madrid-Levante line, income from the use of passenger transportation stations comes with a higher percentage of the charge, charge based on the number of circulations that have origin / destination or commercial stop and the number of passengers getting on / off in each one of them. As for the charge applied to circulations, it is uneven between the stations of the line, being lower in the stations that are not origin-destination, that is, in those stations that have intermediate stops. The income from the canon is insufficient to balance the total economic balance, but it does cover beyond the direct costs attributable to the exploitation, not following the European Directive from which it emanates that only those costs directly related to the exploitation will be recovered through royalty's railway. Given the future scenario of the railway in Spain with the entry into the national market of the new railway operators, it is necessary to reform the Law of the Railway Sector with the aim of modifying the system by which fees are set. This change involves separating this rate from the General State Budgets and allowing infrastructure managers to freely establish discounts on fees to expressly encourage transportation. This flexibility would make it possible to reduce the amount that each operator pays to use the infrastructure and facilities, translating into an increase in traffic, an increase in the administrator's income and a reduction in passenger and freight transport rates. On the other hand, there is the financing of the commercial services operated by the current operator on conventional lines, the positive result of the services provided by the company in High Speed, after the settlement of the corresponding fees, offsets the negative results of all other businesses of travellers and freight, a case not applied to new operators and that "a priori" enter the market with this advantage. / Font Torres, JB. (2021). Estudio de los cánones por uso de estaciones de viajeros en el contexto del sistema ferroviario europeo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/173717

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / Compendio

[EN] The aim of the present Thesis is to develop models for the study of very high-frequency phenomena associated with the coupling dynamics of a railway vehicle with the track. Through these models, this Thesis intends to address squeal noise as a particular case of rolling noise when the train negotiates a small radius curve. Wheel/rail interaction is the predominant source of noise emission in railway operations. Rolling contact couples the wheel and the rail through a very small area, characterised by strongly non-linear and non-steady state dynamics that differentiates rolling noise from any other noise problem. Wheel/rail contact problem is studied based on Kalker's variational theory and the local falling behaviour of the coefficient of friction is introduced by means of a regularisation of Coulomb's law. Its implementation shows that the influence of the falling friction on the creep curves can be assumed negligible, thus rolling contact is finally modelled using a constant coefficient of friction. Flexibility is introduced in railway substructures through the Finite Element (FE) method in order to cover the high-frequency range. This work adopts a rotatory wheelset model that takes computational advantage of its rotational symmetry. It also develops a cyclic flexible rail model that fixes the translational contact force in a spatial point of the mesh through a technique called Moving Element (ME) method. A modal approach is used to reduce significantly the number of degrees of freedom of the global problem and a diagonalisation technique permits to decouple the resulting modal equations of motion in order to increase the computational velocity of the time integrator. Simulations in curving conditions in the time domain are carried out for constant friction conditions in order to study if the proposed interaction model can reproduce squeal characteristics for different curve radii and coefficients of friction. / [ES] El objetivo de la presente Tesis es desarrollar modelos para el estudio de fenómenos de muy alta frecuencia asociados a la dinámica acoplada de un vehículo ferroviario con la vía. A través de estos modelos, esta Tesis pretende abordar el fenómeno de los chirridos como un caso particular de ruido de rodadura en condiciones de curva cerrada. La interacción rueda/carril es la fuente predominante de ruido en las operaciones ferroviarias. El contacto es el responsable del acoplamiento entre la rueda y el carril a través de un área muy pequeña caracterizada por una dinámica fuertemente no lineal y no estacionaria. El problema de contacto rueda/carril se estudia mediante la teoría variacional de Kalker y la caída local del coeficiente de fricción se introduce por medio de una regularización de la ley de Coulomb, que muestra que su influencia sobre las curvas de fluencia se puede despreciar. Como consecuencia, el coeficiente de fricción se considera constante. La flexibilidad se introduce en las subestructuras ferroviarias a través del método de los Elementos Finitos (EF) para cubrir el rango de las altas frecuencias. La Tesis adopta un modelo de eje montado rotatorio que toma ventaja computacional de su simetría rotacional. También desarrolla un modelo de carril flexible y cíclico que fija la fuerza de contacto en un punto espacial de la malla mediante el método de los Elementos Móviles (EM). Se utiliza un enfoque modal para reducir significativamente el número de grados de libertad del problema global; las ecuaciones de movimiento resultantes en coordenadas modales se desacoplan mendiante una técnica de diagonalización para aumentar la velocidad computacional del integrador temporal. Las simulaciones en condiciones de curva en el dominio del tiempo se llevan a cabo en condiciones de fricción constante con el objetivo de estudiar si el modelo de interacción propuesto puede reproducir las características del chirrido en curva para diferentes radios de curva y coeficientes de fricción. / [CAT] L'objectiu de la present Tesi és desenvolupar models per a l'estudi de fenòmens de molt alta freqüència associats amb la dinàmica acoblada d'un vehicle ferroviari amb la via. Aquests models permeten simular el soroll de rodament encara que, en particular, aquest treball es proposa abordar el fenomen del soroll grinyolant produït quan el tren negocia un radi de curvatura estret. La interacció roda/carril és la font predominant de l'emissió de soroll en les operacions ferroviàries. El contacte acobla la roda i el carril a través d'una àrea molt reduïda que es caracteritza per una dinàmica fortament no lineal i no estacionària. El problema de contacte roda/carril s'estudia mitjançant la teoria variacional de Kalker i el descens local del coeficient de fricció s'introdueix per mitjà d'una regularització de la llei de Coulomb, què demostra que la seua influència en les corbes de fluència es pot suposar insignificant. Per tant, s'utilitza un coeficient de fricció constant per a modelar el contacte. La flexibilitat s'introdueix en les subestructures de ferrocarril a través del mètode d'Elements Finits (EF) per tal de cobrir el rang d'alta freqüència. La present tesi adopta un model d'eix muntat rotatori que s'aprofita de la seua la simetria rotacional per a augmentar la eficiència computacional. També desenvolupa un model de carril flexible i cíclic que fixa la força de contacte en un punt espacial de la malla a través del mètode dels Elements Mòbils (EM). S'empra un enfocament modal per reduir significativament el nombre de graus de llibertat del problema global, al temps que s'implementa una tècnica diagonalització que permet desacoblar les equacions modals de moviment per a augmentar la velocitat computacional de l'integrador temporal. Les simulacions en les condicions de corba en el domini del temps es duen a terme per a condicions de fricció constant per tal d'estudiar si el model d'interacció proposat pot reproduir les característiques del soroll grinyolant per a diferents radis de corba i coeficients de fricció. / Giner Navarro, J. (2017). Advances Techniques for Time-Domain Modelling of High-Frequency Train/Track Interaction [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90637

Starke Erdbeben stellen weltweit ein hohes Risiko für urbane Zentren dar, dem unter anderem durch Methoden der aseismischen Bauwerksbemessung begegnet wird. Grundlage hierfür bilden Annahmen und Erfahrungswissen über die lokale seismische Bodenbeschleunigung, Grenzen sind hingegen durch die zusätzlichen Kosten gesetzt. Die Schadensbilanz der Starkbeben der letzten Jahre, auch in den Industrieländern, verdeutlicht die Notwendigkeit, die Konzepte und Methoden des erdbebensicheren Bauens weiter zu verfeinern. In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur stochastischen seismischen Lastmodellierung vorgestellt, der über die übliche Annahme eines stationären, eindimensionalen Prozesses für die Bodenbeschleunigung hinausgeht. Ziel ist eine standort- und wellenspezifische räumliche Lastmodellierung, die durch Nutzung von Informationen über physikalische Invarianten eine transparente und kostengünstige aseismische Bauwerksbemessung erlaubt, zumindest aber das Risiko gegenüber gebräuchlichen Bemessungsmethoden reduziert. Solche seismischen und geotechnischen Invarianten sind die gesetzmäßige Struktur des seismischen Wellenfeldes sowie die Resonanzeigenschaften der Bodenschichtung am Standort. Das vorgeschlagene Lastmodell bildet das Wellenfeld am Standort als Komposition stochastischer evolutionärer Teilprozesse auf zeitveränderlichen Hauptachsen ab, die zu Wellenzügen mit jeweils spezifischer Lastcharakteristik korrespondieren. Diese Lastcharakteristik wird sowohl im Frequenz- und Zeitbereich als auch räumlich durch wellenspezifische Formfunktionen beschrieben, deren Parameter stark zu seismischen und geotechnischen Größen korrelieren. Schwerpunkt der Arbeit sind neuartige, korrelationsbasierte Schätzverfahren zur empirischen Spezifikation der Modellparameter für die Baupraxis. Das spektraladaptive Korrelations-Hauptachsenschätzverfahren (SAPCA) sichert die optimale Erfassung der räumlichen Wellenzüge durch Transformation der Messung auf Referenzkomponenten. Gleichzeitig liefert es - in Verbindung mit einem Korrekturverfahren für den Streichwinkel der Hauptachse - prägnante, assoziierte Hauptachsenverlaufsmuster, anhand derer Dominanzphasen für drei verallgemeinerte Wellenzüge zuverlässig identifiziert werden können. Innerhalb dieser Dominanzphasen werden die wellenzugspezifischen Parameter des Lastmodells bestimmt. Außerdem wird ein Algorithmus angegeben, um Rayleighwellen in Einzelmessungen zu identifizieren. Die Eignung des Modellansatzes und die Effizienz der Schätzverfahren werden anhand von Starkbebenmessungen des Northridge-Erdbebens 1994 verifiziert. Mit dem vorgestellten nichtstationären Modellansatz werden in herkömmlichen stochastischen Lastmodellen unterschätzte Lastanteile des Starkbebenwellenfeldes genauer abgebildet. Bisher unterschlagene oder pauschal modellierte Lastanteile werden erstmals der Analyse und Modellierung zugänglich gemacht. Das stochastische Modell wird bezüglich der wichtigsten lastgenerierenden Effekte physikalisch transparent und dadurch - trotz höherer Komplexität - in der Ingenieurpraxis besser handhabbar. Die Hauptachsenmethode (SAPCA) eignet sich auch für seismologische Analysen im Nahbereich, etwa zur Analyse von Bruchprozessen und topographischen Standorteffekten. / Strong earthquakes are a potential high risk for urban centres worldwide, which is, amongst others, confronted by methods of aseismic structural design. This is based on both assumptions and thorough knowledge about local seismic ground acceleration; limits are set, on the other side, by additional costs. Damage balance of recent strong quakes - also in industrialized countries - emphasize the need for further refinement of concepts and methods of earthquake resistant structural design. In this work, a new approach of stochastic seismic load modelling is presented, letting go the usual presupposition of a stationary, one-dimensional stochastic process for ground acceleration. The goal is site and wave specific load modelling, using information about physical and geotechnical invariants, which enables transparency and low cost approaches in aseismic structural design, but at least reduces seismic risk in comparison to common design methods. Those physical and geotechnical invariants are the structure of the seismic wave field according to physical laws as well as resonance properties of the soil strata at the local site. The proposed load model represents the local wave field as a composition of stochastic evolutionary sub-processes upon time-variant principal axes, which correspond to wave trains with specific load characteristics. Those load characteristics are described in the frequency and time as well as in the spatial domain by wave-specific shape functions, whose parameters strongly correlate to seismic and geotechnical entities. Main contributions of the work are newly developed estimation procedures based on correlation, which serve in the framework of empirical specification of the model parameters for the building practice. The Spectral-Adaptive Principal Correlation Axes (SAPCA) algorithm ensures an optimal covering of the spatial wave trains by transforming the recorded data onto Reference Components. At the same time - in connection with a correction algorithm for the strike angle of the principal axis - it delivers concise associated patterns in the course of the principal axis, which are in turn used to reliably identify dominance phases for three generalized wave trains. Within those wave dominance phases, the wave specific parameters of the load model are determined. Additionally, an algorithm is presented to identify Rayleigh waves in single site acceleration records. Adequacy of the modelling approach and efficiency of the estimation procedures are verified by means of strong motion records from the 1994 Northridge Earthquake The proposed non-stationary modelling approach describes with more accuracy load portions of the strong motion wave field underestimated in conventional stochastic load models. Load portions which are left out or lump-sum modelled so far are made available for analysis and modelling for the first time. The stochastic model gains physical transparency with respect to the most important load generating effects, and hence will be - despite higher complexity - easy to handle in engineering practice. The Principal Axis method will also be useful for seismological analyses in the near field, e.g., for the analysis of rupture processes and topographic site effects. / Des séismes forts sont un gros risque potentiel pour des centres urbains dans le monde entier, qui est, entre autres, confronté par des méthodes de conception aséismique de bâtiments. Ceci est fondé sur des hypothèses et la connaissance profonde au sujet de l'accélération séismique au sol locale. Limites sont placées, de l'autre côté, par des coûts additionnels. Les dommages des séismes forts récents, aussi dans les pays industrialisés, soulignent la nécessité de raffiner plus loin les concepts et les méthodes de conception aséismique de bâtiments. Dans cette oeuvre, une nouvelle approche à la modélisation stochastique de la charge séismique est présentée, qui renonce la présupposition habituelle d'un processus stationnaire et unidimensionnel pour l'accélération de sol. L'objectif est une modélisation spatiale de charge, spécifique d'ondes et de site, qui, par l'utilisation des informations sur des invariantes physiques, permet une mesure de bâtiment asismique transparente et économique, au moins toutefois réduit le risque par rapport aux méthodes de mesures courantes. De tels invariants séismiques et géotechniques sont la structure du champ des ondes séismiques déterminé par les lois de la physique et les qualités de résonance de la stratification de sol locale. Le modèle de charge proposé décrit le champ des ondes au site comme composition des sous-processes évolutionnaires stochastiques sur les axes principales variables dans le temps, qui correspondent aux trains des ondes qu'ont une caractéristique de charge respectivement spécifique. Cette caractéristique de charge est décrit dans le domaine temporel et de fréquence et aussi bien que spatial par les fonctions de forme spécifique d'ondes dont les paramètres corrèlent fortement à des dimensions séismiques et géotechniques. Une priorité d'oeuvre sont des nouvelles procédures d'estimation, pour la spécification empirique des paramètres de modèle pour la pratique de construction, qui se basent sur la sur la corrélation de croix de composante. La procédure adaptative spectrale d'estimation d'axes principals de corrélation (SAPCA) assure la saisie optimale des trains des ondes spatiaux par la transformation des enregistrements sur des composantes de référence. En même temps - en relation avec une procédure de correction d'angle égal d'axe prin¬ci¬pal - il livre des concises schémas associés de cours d'axes principals, au moyen de ceux peut être identifié fiable des phases de dominance pour trois trains généralisés des ondes. Dans ces phases de dominance, les paramètres du modèle de charge spécifiques pour chaque train des ondes sont déterminés. En outre, un algorithme est indiqué, pour identi¬fier des ondes de Rayleigh dans un enregistrement individuel de l'accélération de sol. La qualification de l'approche de modèle et l'efficience des procédures d'estimation sont vérifiées au moyen d'enregistrements de tremblement fort du séisme á Northridge 1994. Avec l'approche de modèle non-stationnaire présentée, tels des parts de charge du champ des ondes sismiques forts sont décrites plus précisément qui sont sous-estimées dans les modèles de charge stochastiques habituels. Des parts de charge q'ont été supprimés ou modelées forfaitairement jusqu'ici, sont rendues accessibles à l'analyse et à la modélisation pour la première fois. Le modèle stochastique devient physico-transparent concernant les effets les plus importants, produisants une charge sur le bâtiment, et ainsi - malgré la complexité plus élevée - mieux maniable en pratique d'ingénieur. La méthode d'axes principals adaptative spectrale (SAPCA) convient aussi pour des analyses sismologiques dans la proximité d'epicentre, par exemple à l'analyse des processus de rupture et des effets de site topographiques. / Por todo el mundo, los terremotos fuertes son un alto riesgo potencial para los centros urbanos, que está, entre otros, enfrentado por métodos de diseño estructural antisísmico. Estos métodos son basa en asunciones y conocimiento fundamentado sobre la aceleración de tierra sísmica local; los límites son fijados, en el otro lado, por costes adicionales. Balance de los daños de temblores fuertes recientes - también en países industrializados - acentúe la necesidad del refinamiento adicional de conceptos y de métodos de diseño estructural resistente del terremoto. En este trabajo, una nueva aproximación de modelar estocástico de la carga sísmica se presenta, superando la presuposición generalmente de un proceso estocástico unidimensional y estacionario para la aceleración de tierra. La meta avisada es un modelo de la carga específico del sitio y de las ondas que, con la información sobre las invariantes físicas y geotécnicas, permite las aproximaciones transparentes y económicas, en diseño estructural antisísmico; pero por lo menos reduce el riesgo sísmico en la comparación a los métodos usados de diseño. Esos invariantes son la estructura regular del campo de las ondas sísmicas, así como las características de la resonancia de los estratos del suelo en el sitio local. El modelo propuesto de la carga representa el campo local de las ondas sísmicas como composición de los procesos parciales evolutivos estocásticos sobre las hachas principales variables-temporales, que corresponden a los trenes de las ondas con características específicas de la carga. Esas características de la carga son descritas en el dominio de la frecuencia y del tiempo así como en el dominio espacial por las funciones de la forma, que parámetros son especificas por los trenos generalizados de la onda sísmica y correlacionan fuertemente a las entidades sísmicas y geotécnicas. La contribución principal de este trabajo son los procedimientos nuevamente desarrollados de la valoración basados en la correlación, que sirven en el contexto de la especificación empírica de los parámetros de modelo para la práctica de construcción. El algoritmo de las Ejes Mayor de la Correlación Espectral-Adaptante (SAPCA) asegura la recogida óptima de los trenes espaciales de la onda transformando los datos registrados sobre componentes de la referencia. En el mismo tiempo - en la conexión con un algoritmo de la corrección para el ángulo del acimut del eje mayor/principal – SAPCA entrega los patrones asociados concisos en el curso del eje principal, que después se utilizan para identificar confiablemente las fases de la dominación para tres trenes generalizados de la onda. Dentro de esas fases de la dominación de la onda, los parámetros específicos de la onda del modelo de la carga se determinan. Además, un algoritmo se presenta para identificar las ondas de Rayleigh en solos mensuras de la aceleración del sitio. La suficiencia del aproximación que modela y la eficacia de los procedimientos de la valoración se verifican por medio de los datos del terremoto catastrófico a Northridge 1994. La aproximación non-estacionaria que modela propuesto describe con más exactitud las porciones de la carga del campo de la onda del terremoto fuerte subestimado en modelos estocásticos convencionales de la carga. Cargue las porciones que se dejan hacia fuera o modelado global hasta ahora se hace disponible para el análisis y modelar para la primera vez. El modelo estocástico gana la transparencia física con respecto a la carga más importante que genera efectos, y por lo tanto será - a pesar de una complejidad más alta - fácil de dirigir en práctica de la ingeniería. El método principal del eje también será útil para los análisis sismológicos en el campo cercano, p. e., para el análisis de los procesos de la ruptura y de los efectos topográficos del sitio. / Сильные землетрясения всемирно являются потенциально высоким риском для ур¬банизированных центров. Для уменшения сейсмического риска развивются методы антисейсмичной структурной конструкции. Эти методы построены на предположениях, которые требуют тщательного эмпирического знания характеристик местного сейсмического ускорения грунта. Предел состоит, с другой стороны, в дополнительных стоимостях строительства. Убытки от недавних сильных землетрясений - также в индустриально развитых странах – подчеркивают потребность более глубокого уточнения прин¬ципиальных схем и методов антисейсмичного строительства. Эта работа представляет новый подход стохастического сейсмического моде¬лирования нагрузки, развивающий обычное предположениe стационарного, одномерного стохастического процессa нa сейсмическое ускорение грунта. Целью будет создание модели нагрузки, которая указана по отдельности для специфических характеристик и сейсмических волн и местного положения, делающей возможным, путём использования информации о физических и геотехничес¬ких инвариантностях, и прозрачных и недорогих подходов в антисейсмичной структурной конструкции, но по крайней мере уменьшающей сейсмический риск, по сравнению с общими методами антисейсмичного строительства. Эти инвариантности являются закономерной структурой волнового поля также, как и свойствами резонан¬са слоёв грунта в месте постройки.. Предложенная модель нагрузки представляет местное волновое поле как составляющая стохастических подпроцессов развития на главных осях зависящих от времени, которые соответствуют волновым пакетам со специфическими характе¬ристиками нагрузки. Те эти характеристики нагрузки описаны в диапазонах частоты и времени также, как трёхмерного объёма функциями формы, параметры которых указаны по отдельности для различных обобщанных волновых пакетов u сильно соотносят от сейсмичес¬ких и геотехнических величин. Главны вклад работы – это новые процедуры оценивания, основанные на корреляции, которые служат в рамках эмпирической спецификации модельных параметров для практики строительства. Новый Aлгоритм Спектрально-Приспо¬собительных Главных Oсей Kорреляции (SAPCA) обеспечивает оптимальное заволакивание трёхмерных волновых пакетов преобразованием записанных данных сейсмического ускорения грунта на калибровочные компоненты на этих главных осях. В то же самое время - в связи с алгоритмом коррекции для угла простирания главной оси - SAPCA поставляет сжатые связанные волновые картины в ходе временно-изменчивых глав¬ных осей, которые в свою очередь использованы для надежного определения доминантных фаз для трёх обобщенных волновых пакетов. В этих фазах засилья отдельного волного пакета, определёны волново-специфические параметры модели нагруз¬ки. Дополнительно, показан алгоритм для идентификации и определения волн типа Релея при одиночной регистрации сейсмической ускорении грунта. Адекватность моделированного подходa и эффективность процедур оценивания подтвержены посредством данных сильного землетрясения Northridge 1994. Предложенный нестационарный подход моделировании описывает с большей точностью части нагрузки волного поля сильных землетрясений недооцененных в обычных стохастических моделях нагрузки. Части нагрузки не рассматривающиеся или слишком обобщаемые до сих пор, при новым подходе впервые можно будет учитывать и анализировать. Стохастическая модель приобретает физической прозрачностей по отношению к самым важным влияниям, которые производят нагрузку, и следовательно будет – несмотря на более высокую сложность – легка для того, чтобы применять её в практике инженерных расчётов. Mетод Главных Oсей также будет полезенно для сейсмологических анализов в близком поле, например, для анализа процессов повреждения и топографических влиянии местного положения.

Starke Erdbeben stellen weltweit ein hohes Risiko für urbane Zentren dar, dem unter anderem durch Methoden der aseismischen Bauwerksbemessung begegnet wird. Grundlage hierfür bilden Annahmen und Erfahrungswissen über die lokale seismische Bodenbeschleunigung, Grenzen sind hingegen durch die zusätzlichen Kosten gesetzt. Die Schadensbilanz der Starkbeben der letzten Jahre, auch in den Industrieländern, verdeutlicht die Notwendigkeit, die Konzepte und Methoden des erdbebensicheren Bauens weiter zu verfeinern. In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur stochastischen seismischen Lastmodellierung vorgestellt, der über die übliche Annahme eines stationären, eindimensionalen Prozesses für die Bodenbeschleunigung hinausgeht. Ziel ist eine standort- und wellenspezifische räumliche Lastmodellierung, die durch Nutzung von Informationen über physikalische Invarianten eine transparente und kostengünstige aseismische Bauwerksbemessung erlaubt, zumindest aber das Risiko gegenüber gebräuchlichen Bemessungsmethoden reduziert. Solche seismischen und geotechnischen Invarianten sind die gesetzmäßige Struktur des seismischen Wellenfeldes sowie die Resonanzeigenschaften der Bodenschichtung am Standort. Das vorgeschlagene Lastmodell bildet das Wellenfeld am Standort als Komposition stochastischer evolutionärer Teilprozesse auf zeitveränderlichen Hauptachsen ab, die zu Wellenzügen mit jeweils spezifischer Lastcharakteristik korrespondieren. Diese Lastcharakteristik wird sowohl im Frequenz- und Zeitbereich als auch räumlich durch wellenspezifische Formfunktionen beschrieben, deren Parameter stark zu seismischen und geotechnischen Größen korrelieren. Schwerpunkt der Arbeit sind neuartige, korrelationsbasierte Schätzverfahren zur empirischen Spezifikation der Modellparameter für die Baupraxis. Das spektraladaptive Korrelations-Hauptachsenschätzverfahren (SAPCA) sichert die optimale Erfassung der räumlichen Wellenzüge durch Transformation der Messung auf Referenzkomponenten. Gleichzeitig liefert es - in Verbindung mit einem Korrekturverfahren für den Streichwinkel der Hauptachse - prägnante, assoziierte Hauptachsenverlaufsmuster, anhand derer Dominanzphasen für drei verallgemeinerte Wellenzüge zuverlässig identifiziert werden können. Innerhalb dieser Dominanzphasen werden die wellenzugspezifischen Parameter des Lastmodells bestimmt. Außerdem wird ein Algorithmus angegeben, um Rayleighwellen in Einzelmessungen zu identifizieren. Die Eignung des Modellansatzes und die Effizienz der Schätzverfahren werden anhand von Starkbebenmessungen des Northridge-Erdbebens 1994 verifiziert. Mit dem vorgestellten nichtstationären Modellansatz werden in herkömmlichen stochastischen Lastmodellen unterschätzte Lastanteile des Starkbebenwellenfeldes genauer abgebildet. Bisher unterschlagene oder pauschal modellierte Lastanteile werden erstmals der Analyse und Modellierung zugänglich gemacht. Das stochastische Modell wird bezüglich der wichtigsten lastgenerierenden Effekte physikalisch transparent und dadurch - trotz höherer Komplexität - in der Ingenieurpraxis besser handhabbar. Die Hauptachsenmethode (SAPCA) eignet sich auch für seismologische Analysen im Nahbereich, etwa zur Analyse von Bruchprozessen und topographischen Standorteffekten. / Strong earthquakes are a potential high risk for urban centres worldwide, which is, amongst others, confronted by methods of aseismic structural design. This is based on both assumptions and thorough knowledge about local seismic ground acceleration; limits are set, on the other side, by additional costs. Damage balance of recent strong quakes - also in industrialized countries - emphasize the need for further refinement of concepts and methods of earthquake resistant structural design. In this work, a new approach of stochastic seismic load modelling is presented, letting go the usual presupposition of a stationary, one-dimensional stochastic process for ground acceleration. The goal is site and wave specific load modelling, using information about physical and geotechnical invariants, which enables transparency and low cost approaches in aseismic structural design, but at least reduces seismic risk in comparison to common design methods. Those physical and geotechnical invariants are the structure of the seismic wave field according to physical laws as well as resonance properties of the soil strata at the local site. The proposed load model represents the local wave field as a composition of stochastic evolutionary sub-processes upon time-variant principal axes, which correspond to wave trains with specific load characteristics. Those load characteristics are described in the frequency and time as well as in the spatial domain by wave-specific shape functions, whose parameters strongly correlate to seismic and geotechnical entities. Main contributions of the work are newly developed estimation procedures based on correlation, which serve in the framework of empirical specification of the model parameters for the building practice. The Spectral-Adaptive Principal Correlation Axes (SAPCA) algorithm ensures an optimal covering of the spatial wave trains by transforming the recorded data onto Reference Components. At the same time - in connection with a correction algorithm for the strike angle of the principal axis - it delivers concise associated patterns in the course of the principal axis, which are in turn used to reliably identify dominance phases for three generalized wave trains. Within those wave dominance phases, the wave specific parameters of the load model are determined. Additionally, an algorithm is presented to identify Rayleigh waves in single site acceleration records. Adequacy of the modelling approach and efficiency of the estimation procedures are verified by means of strong motion records from the 1994 Northridge Earthquake The proposed non-stationary modelling approach describes with more accuracy load portions of the strong motion wave field underestimated in conventional stochastic load models. Load portions which are left out or lump-sum modelled so far are made available for analysis and modelling for the first time. The stochastic model gains physical transparency with respect to the most important load generating effects, and hence will be - despite higher complexity - easy to handle in engineering practice. The Principal Axis method will also be useful for seismological analyses in the near field, e.g., for the analysis of rupture processes and topographic site effects. / Des séismes forts sont un gros risque potentiel pour des centres urbains dans le monde entier, qui est, entre autres, confronté par des méthodes de conception aséismique de bâtiments. Ceci est fondé sur des hypothèses et la connaissance profonde au sujet de l'accélération séismique au sol locale. Limites sont placées, de l'autre côté, par des coûts additionnels. Les dommages des séismes forts récents, aussi dans les pays industrialisés, soulignent la nécessité de raffiner plus loin les concepts et les méthodes de conception aséismique de bâtiments. Dans cette oeuvre, une nouvelle approche à la modélisation stochastique de la charge séismique est présentée, qui renonce la présupposition habituelle d'un processus stationnaire et unidimensionnel pour l'accélération de sol. L'objectif est une modélisation spatiale de charge, spécifique d'ondes et de site, qui, par l'utilisation des informations sur des invariantes physiques, permet une mesure de bâtiment asismique transparente et économique, au moins toutefois réduit le risque par rapport aux méthodes de mesures courantes. De tels invariants séismiques et géotechniques sont la structure du champ des ondes séismiques déterminé par les lois de la physique et les qualités de résonance de la stratification de sol locale. Le modèle de charge proposé décrit le champ des ondes au site comme composition des sous-processes évolutionnaires stochastiques sur les axes principales variables dans le temps, qui correspondent aux trains des ondes qu'ont une caractéristique de charge respectivement spécifique. Cette caractéristique de charge est décrit dans le domaine temporel et de fréquence et aussi bien que spatial par les fonctions de forme spécifique d'ondes dont les paramètres corrèlent fortement à des dimensions séismiques et géotechniques. Une priorité d'oeuvre sont des nouvelles procédures d'estimation, pour la spécification empirique des paramètres de modèle pour la pratique de construction, qui se basent sur la sur la corrélation de croix de composante. La procédure adaptative spectrale d'estimation d'axes principals de corrélation (SAPCA) assure la saisie optimale des trains des ondes spatiaux par la transformation des enregistrements sur des composantes de référence. En même temps - en relation avec une procédure de correction d'angle égal d'axe prin¬ci¬pal - il livre des concises schémas associés de cours d'axes principals, au moyen de ceux peut être identifié fiable des phases de dominance pour trois trains généralisés des ondes. Dans ces phases de dominance, les paramètres du modèle de charge spécifiques pour chaque train des ondes sont déterminés. En outre, un algorithme est indiqué, pour identi¬fier des ondes de Rayleigh dans un enregistrement individuel de l'accélération de sol. La qualification de l'approche de modèle et l'efficience des procédures d'estimation sont vérifiées au moyen d'enregistrements de tremblement fort du séisme á Northridge 1994. Avec l'approche de modèle non-stationnaire présentée, tels des parts de charge du champ des ondes sismiques forts sont décrites plus précisément qui sont sous-estimées dans les modèles de charge stochastiques habituels. Des parts de charge q'ont été supprimés ou modelées forfaitairement jusqu'ici, sont rendues accessibles à l'analyse et à la modélisation pour la première fois. Le modèle stochastique devient physico-transparent concernant les effets les plus importants, produisants une charge sur le bâtiment, et ainsi - malgré la complexité plus élevée - mieux maniable en pratique d'ingénieur. La méthode d'axes principals adaptative spectrale (SAPCA) convient aussi pour des analyses sismologiques dans la proximité d'epicentre, par exemple à l'analyse des processus de rupture et des effets de site topographiques. / Por todo el mundo, los terremotos fuertes son un alto riesgo potencial para los centros urbanos, que está, entre otros, enfrentado por métodos de diseño estructural antisísmico. Estos métodos son basa en asunciones y conocimiento fundamentado sobre la aceleración de tierra sísmica local; los límites son fijados, en el otro lado, por costes adicionales. Balance de los daños de temblores fuertes recientes - también en países industrializados - acentúe la necesidad del refinamiento adicional de conceptos y de métodos de diseño estructural resistente del terremoto. En este trabajo, una nueva aproximación de modelar estocástico de la carga sísmica se presenta, superando la presuposición generalmente de un proceso estocástico unidimensional y estacionario para la aceleración de tierra. La meta avisada es un modelo de la carga específico del sitio y de las ondas que, con la información sobre las invariantes físicas y geotécnicas, permite las aproximaciones transparentes y económicas, en diseño estructural antisísmico; pero por lo menos reduce el riesgo sísmico en la comparación a los métodos usados de diseño. Esos invariantes son la estructura regular del campo de las ondas sísmicas, así como las características de la resonancia de los estratos del suelo en el sitio local. El modelo propuesto de la carga representa el campo local de las ondas sísmicas como composición de los procesos parciales evolutivos estocásticos sobre las hachas principales variables-temporales, que corresponden a los trenes de las ondas con características específicas de la carga. Esas características de la carga son descritas en el dominio de la frecuencia y del tiempo así como en el dominio espacial por las funciones de la forma, que parámetros son especificas por los trenos generalizados de la onda sísmica y correlacionan fuertemente a las entidades sísmicas y geotécnicas. La contribución principal de este trabajo son los procedimientos nuevamente desarrollados de la valoración basados en la correlación, que sirven en el contexto de la especificación empírica de los parámetros de modelo para la práctica de construcción. El algoritmo de las Ejes Mayor de la Correlación Espectral-Adaptante (SAPCA) asegura la recogida óptima de los trenes espaciales de la onda transformando los datos registrados sobre componentes de la referencia. En el mismo tiempo - en la conexión con un algoritmo de la corrección para el ángulo del acimut del eje mayor/principal – SAPCA entrega los patrones asociados concisos en el curso del eje principal, que después se utilizan para identificar confiablemente las fases de la dominación para tres trenes generalizados de la onda. Dentro de esas fases de la dominación de la onda, los parámetros específicos de la onda del modelo de la carga se determinan. Además, un algoritmo se presenta para identificar las ondas de Rayleigh en solos mensuras de la aceleración del sitio. La suficiencia del aproximación que modela y la eficacia de los procedimientos de la valoración se verifican por medio de los datos del terremoto catastrófico a Northridge 1994. La aproximación non-estacionaria que modela propuesto describe con más exactitud las porciones de la carga del campo de la onda del terremoto fuerte subestimado en modelos estocásticos convencionales de la carga. Cargue las porciones que se dejan hacia fuera o modelado global hasta ahora se hace disponible para el análisis y modelar para la primera vez. El modelo estocástico gana la transparencia física con respecto a la carga más importante que genera efectos, y por lo tanto será - a pesar de una complejidad más alta - fácil de dirigir en práctica de la ingeniería. El método principal del eje también será útil para los análisis sismológicos en el campo cercano, p. e., para el análisis de los procesos de la ruptura y de los efectos topográficos del sitio. / Сильные землетрясения всемирно являются потенциально высоким риском для ур¬банизированных центров. Для уменшения сейсмического риска развивются методы антисейсмичной структурной конструкции. Эти методы построены на предположениях, которые требуют тщательного эмпирического знания характеристик местного сейсмического ускорения грунта. Предел состоит, с другой стороны, в дополнительных стоимостях строительства. Убытки от недавних сильных землетрясений - также в индустриально развитых странах – подчеркивают потребность более глубокого уточнения прин¬ципиальных схем и методов антисейсмичного строительства. Эта работа представляет новый подход стохастического сейсмического моде¬лирования нагрузки, развивающий обычное предположениe стационарного, одномерного стохастического процессa нa сейсмическое ускорение грунта. Целью будет создание модели нагрузки, которая указана по отдельности для специфических характеристик и сейсмических волн и местного положения, делающей возможным, путём использования информации о физических и геотехничес¬ких инвариантностях, и прозрачных и недорогих подходов в антисейсмичной структурной конструкции, но по крайней мере уменьшающей сейсмический риск, по сравнению с общими методами антисейсмичного строительства. Эти инвариантности являются закономерной структурой волнового поля также, как и свойствами резонан¬са слоёв грунта в месте постройки.. Предложенная модель нагрузки представляет местное волновое поле как составляющая стохастических подпроцессов развития на главных осях зависящих от времени, которые соответствуют волновым пакетам со специфическими характе¬ристиками нагрузки. Те эти характеристики нагрузки описаны в диапазонах частоты и времени также, как трёхмерного объёма функциями формы, параметры которых указаны по отдельности для различных обобщанных волновых пакетов u сильно соотносят от сейсмичес¬ких и геотехнических величин. Главны вклад работы – это новые процедуры оценивания, основанные на корреляции, которые служат в рамках эмпирической спецификации модельных параметров для практики строительства. Новый Aлгоритм Спектрально-Приспо¬собительных Главных Oсей Kорреляции (SAPCA) обеспечивает оптимальное заволакивание трёхмерных волновых пакетов преобразованием записанных данных сейсмического ускорения грунта на калибровочные компоненты на этих главных осях. В то же самое время - в связи с алгоритмом коррекции для угла простирания главной оси - SAPCA поставляет сжатые связанные волновые картины в ходе временно-изменчивых глав¬ных осей, которые в свою очередь использованы для надежного определения доминантных фаз для трёх обобщенных волновых пакетов. В этих фазах засилья отдельного волного пакета, определёны волново-специфические параметры модели нагруз¬ки. Дополнительно, показан алгоритм для идентификации и определения волн типа Релея при одиночной регистрации сейсмической ускорении грунта. Адекватность моделированного подходa и эффективность процедур оценивания подтвержены посредством данных сильного землетрясения Northridge 1994. Предложенный нестационарный подход моделировании описывает с большей точностью части нагрузки волного поля сильных землетрясений недооцененных в обычных стохастических моделях нагрузки. Части нагрузки не рассматривающиеся или слишком обобщаемые до сих пор, при новым подходе впервые можно будет учитывать и анализировать. Стохастическая модель приобретает физической прозрачностей по отношению к самым важным влияниям, которые производят нагрузку, и следовательно будет – несмотря на более высокую сложность – легка для того, чтобы применять её в практике инженерных расчётов. Mетод Главных Oсей также будет полезенно для сейсмологических анализов в близком поле, например, для анализа процессов повреждения и топографических влиянии местного положения.