In an effort to produce the tetrahedrally coordinated, catalytically active zinc center, three families of tris(2-pyridyl)methanol derivatives were synthesized and characterized. Zinc binding studies revealed that the binding behaviors of the ligands depended on the steric and electronic properties of the substituents on the pyridyl rings, as well as the functional group on the tertiary alcohol. A novel tris-pyridyl macrocyclic receptor was synthesized. The receptor possesses both hydrogen bond donors and acceptors. NMR titration experiments revealed that the receptor simultaneously bound both ammonium cation and the counter anion. The counter anion significantly influences the association between the receptor and the ammonium cation. Chiral ditopic macrocycles, which enantioselectively bind chiral ammonium cations, have also been synthesized. Their enantioselective binding properties, as well as the ditopic recognition properties were investigated

¤@¡BRole of 5-thio-(2-nitrobenzoic acid)-capped gold nanoparticles in the sensing of chromium(VI): remover and sensor This study describes a simple, rapid method for sensing Cr(VI) using 5-thio-(2-nitrobenzoic acid) modified gold nanoparticles (TNBA-AuNPs) as a remover for Cr(III) and as a sensor for Cr(VI). We discovered that TNBA-AuNPs were dispersed in the presence of Cr(VI), whereas Cr(III) induced the aggregation of TNBA-AuNPs. Due to this phenomenon, TNBA-AuNPs can be used as a sorbent material for the removal of > 90% Cr(III), without removing Cr(VI). After centrifuging a solution containing Cr(III), Cr(VI), and TNBA-AuNPs, Cr(III) and Cr(VI) were separately present in the precipitate and supernatant. In other words, TNBA-AuNPs are capable of separating a mixture of Cr(III) and Cr(VI). The addition of ascorbic acid to the supernatant resulted in a reduction of Cr(VI) to Cr(III), driving the aggregation of TNBA-AuNPs. The selectivity of this approach is more than 1000-fold for Cr(VI) over other metal ions. The minimum detectable concentration of Cr(VI) was 1 £gM using this approach. Inductively coupled plasma mass spectrometry provided an alternative for the quantification of Cr(III) and Cr(VI) after a mixture of Cr(III) and Cr(VI) had been separated by TNBA-AuNPs. The applicability of this approach was validated through the analysis of Cr(VI) in drinking and tap water. ¤G¡BFluorescent Sensing of Total, Protein-bound, Free, and Oxidized Homocysteine in Plasma through the Combination of Tris(2-carboxyethyl)Phosphine Reduction, Fluorosurfactant-Capped Gold Nanoparticles Extraction, and o-Phthaldialdehyde Derivatization This study reports a simple, selective, and sensitive method for fluorescent detection of total, protein-bound, free, and oxidized homocysteine (HCys) using tris(2-carboxyethyl)phosphine (TCEP) as a reducing agent, fluorosurfactant-capped gold nanoparticles (FSN-AuNP) as a preconcentrating probe, and o-Phthaldialdehyde (OPA) as a derivatizing agent. TCEP was used to reduce the disulfide bonds of protein-bound and oxidized HCys. FSN-AuNPs were capable of extracting HCys from a complicated complex because the FSN capping layer can stabilize the AuNPs in a high-salt solution and inhibit non-specific adsorption. HCys was selectively derivatized with OPA in the absence of a nucleophile. By taking advantage of these features, the selectivity of the proposed system is greater than 100-fold for HCys and homocystine (HCys-HCys disulfide; diHCys) compared to any aminothiols. The limits of detection (LODs) for HCys and diHCys were 4.4 and 4.6 nM, respectively. Compared to other sensors, the proposed system provides an approximately 3-300-fold improvement in the detection of HCys. Different forms of plasma HCys were determined by varying the order of disulfide reduction with TCEP. The proposed system was successfully applied to determine the total, protein-bound, free, and oxidized HCys in plasma. To the best of our knowledge, the proposed system not only provides the first method for detecting various forms of plasma HCys, but also has the lowest LOD value for HCys when compared to other sensors.

Fossil fuel and advanced industrialization techniques contribute to global warming through emissions of greenhouse gases such as CO2. In order to mitigate climate change, there is a desperate need to reduce CO2 emissions from different sources. CO2 capture and sequestration (CCS) play an important role in these reductions. Naturally occurring enzymes, e.g., carbonic anhydrase (CA), can catalyze these reactions in living systems. Much effort has been focused on complexes of zinc with ligands such as teta, cyclen and tripodal ligands including BIMA and Trispyrazolylborates. These complexes have many interesting CO2 capture properties, but maintain toxic perchlorate ions. We desired to replace them with less hazardous counteranions like BF4- or PF6-. Our research focused mainly on the synthesis and characterization of Zn, Co and Cu cyclen and teta complexes that could mimic CA. We also examined some of these species for catalytic CO2 hydration behavior on wetted-wall column (WWC) at Center for Applied Energy Research (CAER). We successfully synthesized and characterized eight new complexes. These catalysts as CO2 capture systems are more stable have low molecular weights (compared to CA) and more cost effective than enzymes. In terms of catalytic activity significant results were obtained only for few of the catalysts

Orientador: Sonia Maria Alves Bueno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T20:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bresolin_IgorTadeuLazzarotto_M.pdf: 4686617 bytes, checksum: ed7a688421b5d854024279523878c12a (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Anticorpos monoclonais são imunoglobulinas secretadas por clones de linfócitos B, normais, tumorais ou obtidos pela tecnologia de hibridomas. Os anticorpos monoclonais têm sido utilizados nas áreas analítica e terapêutica, o que implica na necessidade de sua obtenção com pureza superior a 95%. Muitos estudos têm sido realizados visando à purificação de anticorpos monoclonais, destacando-se as técnicas de adsorção seletiva, como as cromatografias de troca iônica, hidrofóbica e de afinidade. Neste trabalho aplicou-se a cromatografia de afinidade em membranas de álcool polietileno-vinílico (PEVA), comparando o desempenho dos agentes quelantes (AQ) ácido iminodiacético (IDA), ácido aspártico carboximetilado (CM-Asp) e tris-2(aminoetil)amina (TREN) com íons metálicos imobilizados na purificação de anticorpos monoclonais anti-TNP, isotipo IgG1 a partir de sobrenadante de cultura celular precipitado e dialisado. Para determinar as melhores condições de adsorção e eluição na presença de diferentes sistemas tamponantes, foram testados os quelatos AQ-Ni2+, AQ-Zn2+ e AQ-Co2+, bem como os agentes quelantes sem metal imobilizado como grupos ionogênicos. De acordo com eletroforeses SDS-PAGE e análises ELlSA das frações dos picos de proteína obtidos, as melhores condições utilizadas para a purificação foi o uso de membranas PEVA-IDA-sem metal e PEVA-CM-Asp-Zn2+, em presença de tampão Tris-HCI 50 mM a pH 7,0 e eluição por aumento de concentração de Tris, atingindo fatores de purificação de 138,9 e 103,8 e pureza de 92,3% e 68,1%, respectivamente. A partir das isotermas de adsorção, determinou-se a capacidade máxima de adsorção e a constante de dissociação dos complexos IDA-lgG1 e CM-Asp-Zn2+ -lgG1 que, de acordo com o ajuste dos parâmetros pelo modelo de Langmuir, mostraram alta capacidade de adsorção e constantes de dissociação características de sistemas de afinidade média. Com o módulo de fibras ocas, construído em nosso laboratório, determinaram-se as curvas de ruptura por meio de experimentos de filtração para os processos propostos, e os resultados obtidos demonstraram que os sistemas de fibras ocas PEVA-IDA e PEVA-GM-Asp-Zn2+ são factíveis para a purificação de anticorpos monoclonais do isotipo IgG1 / Abstract: Monoclonal antibodies are immunoglobulins produced by normal, tumoral or hybrids Iymphocytes 8 obtained by hibridoma technology. Hybridomas are resulted from the fusion of Iymphocytes B with malignant myeloma cells which express both the Iymphocyte's property of specific-antibody production and the immortal characteristic of the myeloma cells. Monoclonal antibodies have been used in analytic and therapeutic areas. This application needs highly pure antibodies. Many techniques have been studied focusing monoclonal antibodies purification. These techniques include ion exchange, hydrophobic and affinity chromatography. In this study, we applied polyethylenevinyl alcohol (PEVA) membranes in the purification of monoclonal antibody from cel! culture supematant comparing the chelating agents Iminodiacetic Acid (IDA), Carboxy-methyl Aspartic Acid (CM-Asp) and Tris-2(aminoethyl)amine) (TREN) with different immobilized metal ios, Ni2+, Zn2+ and C02+, and with different buffers. We also evaluated the adsorption and purification of monoclonal antibodies using the chelating agents as ionogenic groups. According to SDS-PAGE electrophoresis and ELlSA analysis, the higher selectivity was obtained in the presence of 50 mM Tris-HCI buffer, pH 7,0 and with elution by increasing Tris concentration, with CM-Asp-Zn2+ and IDA as ionogenic group, which provided the purification of IgG with traces of albumin, reaching purification factors of 138.9 and 103.8 and purities of 92.3% and 68.1, respectively. The adsorbent capacity and the dissociation constant of the complexes IDA-lgG1 e CM-Asp-Zn2+ -lgG1 were determinate from adsorption isotherms. According to Langmuir model, the results indicated that the matrix presents high adsorption capacity and a dissociation constant characteristic for intermediate affinity systems. We also evaluated the breaktrough curves for the proposed processes. These breaktrough curves are important to scale up procedure / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

This research work has investigated the electrochemistry of glutathione (GSH)and homocysteine (HCSH) in order to develop sensors for these biological thiols.Ru(bpy)33+ and IrCl62− have been used as mediators for the electrooxidation of GSH andHCSH because direct oxidation of these thiols is slow at most conventional electrodes.The electrochemical detection of GSH and HCSH has been pursued because of their biological roles. Concerted proton electron transfer (CPET) and stepwise proton electron transfer(PT/ET) pathways have been observed in the electrooxidation of GSH and HCSH.Oxidation of GSH by Ru(bpy)33+ carried out in deuterated and undeuterated buffered (pH= pD = 5.0) and unbuffered solutions (pH = pD 5.0−9.0) indicates a CPET pathway. AtpH 7.0 buffered solution, the involvement of the buffer was obvious, with rate increasing as the buffer concentration increases − an indication of a general base catalysis. The oxidation of GSH by IrCl62− follows through CPET at pH 7.0 when the optimum concentration of the buffer is established. The plot of the rate vs. buffer concentration gave a curvature at lower buffer concentration and then a plateau at higher concentration,which implies a change in the rate determining step as the buffer concentration increases.At lower buffer concentration, proton transfer was seen to be the rate determining step asthe reduction current increases upon scan rate increase. In the oxidation of HCSH by IrCl62−, CPET was observed at pH = pD values of7.0 and 8.0, whereas PT/ET was seen at pH = pD values of 9.0 and 10. Increase in the buffer concentration at pH 7.0 revealed the contribution of the buffer, in that, the oxidation proceeds more efficiently, seeing that the catalytic peak current shifts more negatively and the peak broadness diminishes. Increase in the temperature for the electrooxidation of HCSH resulted in increase in the rate.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

Monolithische Phasen werden seit ca. 20 Jahren entwickelt und sind in den letzten Jahren eine attraktive Alternative zu etablierten mit Partikeln gefüllten Säulen geworden. Sie werden in anorganische Phasen und organische Polymermonolithe unterteilt. Monolithe bestehen aus einem einzigen, durchgehenden Stück. Charakteristisch ist das sie durchziehende Porennetzwerk, durch das der Eluent mit geringerem hydraulischen Widerstand fließen kann und das somit schnellere Flussraten ermöglicht. Polymermonolithe werden vorwiegend für die Separation großer Biomoleküle aufgrund eines durch Konvektion beschleunigten Massentransfers eingesetzt. Zudem sind sie über einen breiten pH-Wert-Bereich stabil und können direkt (in situ) im gewünschten Format polymerisiert werden. In der vorliegenden Arbeit gelang die Herstellung neuartiger epoxidbasierter Phasen nach einem von Weller et al. entwickelten Konzept, die im Affinitätsexperiment angewendet wurden. Die Herstellung erfolgte durch Autopolymerisation polyfunktioneller Glycidylether. Für die Funktionalisierung wurden nicht polymerisierte Epoxide genutzt. Als Monomere dienten TEPIC, GE 100 sowie GE 500. Die Arbeiten konzentrierten sich vor allem auf die bei Raumtemperatur durchführbaren Synthesen mit dem höher funktionellen GE 500. Die Polymerisationsbedingungen wurden hinsichtlich Porogenmischung und -anteil optimiert. Eine mit 75 Vol.-% Porogen (Dioxan/ MTBE (2:3)) hergestellte und mit rProtein A funktionalisierte Kapillarsäule (66 %, 12 µm, 7m2/g) ergab im Affinitätsexperiment eine Kapazität von 0,44 mg/mL aus Kaninchenserum isolierbarem IgG. Durch Beimischung von 60 % BDE konnte der Epoxidgehalt vervierfacht und die Porengröße auf 400 nm bei 59 % Porosität reduziert werden. Die spezifische Oberfläche wurde verdreifacht und die Kapazität präparierter Disks auf 0,90 mg/mL etwa verdoppelt. Die in dieser Arbeit entwickelten Disks können zur Isolierung von IgG aus einer komplexen Probe, wie beispielsweise Blutserum, eingesetzt werden. / Monolithic supports have been developed since 20 years and have become an attractive alternative to well-established columns packed with particles over the past years. They are classified into inorganic media and organic polymer monoliths. Monoliths consist of a single, continuous piece with an integrated characteristic porous network through which the eluent can flow with lower hydraulic resistance and which consequently offers higher flow rates. Due to an accelerated mass transfer caused by convection polymer monoliths are mainly used for separation of large biomolecules. In addition, they are stable over a wide pH range and can be polymerized directly (in situ) in the desired format. In the present work the successful preparation of new epoxide-based supports according to a concept introduced by Weller et al. as well as their application in affinity chromatography are reported. Their preparation was carried out by self-polymerization of polyfunctional glycidyl ethers and for functionalization non-polymerized epoxide groups were used. As monomers TEPIC, GE 100 and GE 500 were utilized. The work has focused especially on the polymerization of the higher functional GE 500, which can be perfomed at room temperature and was optimized in terms of both composition and amount of porogen. The extraction of IgG from rabbit serum with a capillary column (66 %, 12 µm, 7m2/g) prepared by 75 vol.-% porogen (dioxane/ MTBE (2:3)) and functionalized with rprotein A resulted in a capacity of 0,44 mg/mL. By addition of 60 % BDE the epoxide content was quadrupled and the pore size reduced to 400 nm while maintaining consistently high porosity of 59 %. The specific surface area was tripled and the capacity of prepared disks approximately doubled to 0,90 mg/mL. The disks developed in this work can be applied for the isolation of IgG from complex samples such as serum.