This thesis describes an experiment in the ultraviolet absorption of hydrocarbons.

Plusieurs types de granules ARN sont observables dans toutes les cellules. Certains correspondent à des structures où la régulation post-transcriptionnelle est effectuée; parmi ceux-ci on retrouve les granules de stress (GS) et les "processing bodies" (PB). Les GS sont des structures ribonucléoprotéiques cytoplasmiques formées suite à un stress cellulaire et dans lesquels les ARNm sont remisés pour y être transitoirement réprimés et protégés en attendant de meilleures conditions physiologiques. Les PB sont aussi des granules cytoplasmiques ribonucléoprotéiques formés entre autre des composants de la machinerie de dégradation et de la surveillance de l'ARN. De nombreuses études citent l'apparition des GS suite à l'irradiation aux UV. Cependant, cette observation n'a pas été validée. Nous avons donc cherché à caractériser les granules induits par les UV en suivant le comportement de FMRP, une protéine de liaison à l'ARN présente dans les GS. Dans cette étude, nous avons montré que les UV induisent la formation de granules cytoplasmiques qui n'ont ni la même taille, ni la même cinétique d'apparition et de disparition, ni la même composition des GS. Nous avons aussi noté l'absence des protéines de la petite sous-unité ribosomale normalement présentes dans les GS. Nous avons montré également que les cellules irradiées peuvent reprendre certaines fonctions physiologiques. Nous proposons donc l'hypothèse qu'il existerait une nouvelle classe de granules ARN induits par les UV dans lesquels seront accumulés les ARN potentiellement endommagés, ceci serait un nouveau mécanisme de régulation post-tanscriptionnelle.

Thesis (PhD (Physics))--University of Stellenbosch, 2006. / Carbon monoxide (CO) is a diatomic molecule of particular interest in astrophysics, due to its high abundance in interstellar space. The Fourth Positive System A1Π−X1Σ+ of CO is an important feature in the vacuum ultraviolet (VUV) region of the electromagnetic spectrum in astronomical observations, especially in high-resolution spectra recorded by satellite-based spectrographs. The interpretation of these astronomically detected spectra requires accurate laboratory wavelengths to serve as rest wavelengths and to resolve possible Doppler-shifts. Such rest wavelengths are known for the 12C16O, 13C16O and 12C18O isotopomers for all astronomically observed spectral lines of the Fourth Positive System. The only laboratory wavelengths currently available for the Fourth Positive System of the 12C17O isotopomer have been determined in a previous work carried out in our laboratory for the vibronic band A1Π(v0 = 3)−X1Σ+(v00 = 0). The present study continues this work for the other vibronic bands which have been detected astronomically, namely A1Π(v0 = 2 − 5)−X1Σ+(v00 = 0). The A1Π(v0 = 0− 1)−X1Σ+(v00 = 0) vibronic bands have also been investigated due to their probability for future astronomical detection. Rotationally-resolved spectra of these six vibronic bands were obtained by selective rovibronic laser excitation, and subsequent detection of the undispersed fluorescence, observed as a function of the excitation wavelength in the VUV. A tunable narrow-bandwidth VUV laser source is used for excitation, and the CO gas sample is introduced by supersonic expansion. Flow-cooling in the supersonic expansion to rotational temperatures roughly corresponding to temperatures in the interstellar medium simplifies and aids the spectral analysis of the spectral lines of interest. The cold conditions in the supersonic expansion facilitates a high sensitivity for detection of the low-J lines, and allows the detection of rare isotopomers of CO in natural abundance. The experimental setup has been improved in the present study by the addition of a vacuum monochromator, facilitating an improved characterisation of the VUV source. Furthermore, a number of experimental conditions have been optimised for the detection of rare CO isotopomers, significantly increasing the signals of these lines in the spectra. The combination of this increase in sensitivity and the addition of the vacuum monochromator to the experimental setup, allowed the simultaneous detection of absorption spectra with the fluorescence spectra as an additional source of information in spectral analysis. The increased sensitivity also contributed to the detection of a large number of spectral lines of interest, with some additional lines identified in the previously studied vibronic band. Spectral lines of 12C16O, 13C16O, 12C18O and 12C17O were detected in each vibronic band, allowing accurate calibration of the spectra. A total of 29 new lines of 12C17O were recorded in the six vibronic bands investigated. Additionally, 10 new singlet-triplet lines of 12C16O were recorded in the wavelength regions investigated. The new wavelengths of 12C17O have been applied to calculate consistent heliocentric velocities of a gas cloud toward the star X Persei, obtained from spectra of the different CO isotopomers taken by the Hubble space telescope.

A paucity of literature exists on the Independent System analysis of adjacent, parallel transition dipoles. Applying this theory and certain spectral information semiemperical calculations were made to predict absorption profiles and band intensities. To aid in the assignment of the 7*+7 absorption bands it was necessary to obtain the vacuum ultraviolet spectra of cyclohexane and cyclohexene. Because the spectra of these molecules contained sharp, atomic-like absorption bands a Rydberg series could be fitted to certain absorptions, thus the determination of their ionization potentials. Using Independent System analysis profiles and intensities of 7*+q-- absorption bands ins 'several methyl substituted 1,4- cyclohexadienes and isotetralin were predicted where general agreement was found with observed experimental spectra.

Ce projet de thèse porte sur l'étude de la haute atmosphère de Titan à partir de mesures en laboratoire de sections efficaces d'absorption et de l'analyse des données de Cassini-UVIS.La caractérisation de l'instrument et des observations effectuées par UVIS était nécessaire. Les données provenant des canaux ultraviolet lointain (FUV) et ultraviolet extrême (EUV) d'UVIS ont été analysées et corrigées des effets instrumentaux. A partir de l'analyse de huit occultations solaires dans l'EUV, les profils de densité volumique de N2 et CH4 ont été déterminés par une méthode d'inversion avec régularisation. Les températures ont ensuite été obtenues à partir des profils de N2 en supposant une haute atmosphère isotherme. Les occultations stellaires dans le FUV ont été modélisés et une technique de détermination des densités caractérisée. La possibilité de détection de différentes molécules (dont certaines n'avaient jamais été observés par cette technique avant) a été analysée. Puis, en utilisant l'algorithme de minimisation de Levenberg–Marquardt, les profils de densité de colonne pour différents hydrocarbures et de profondeurs optiques pour les aérosols ont été obtenus à partir de données simulés. Les densités de colonne ont été inversées avec une procédure de régularisation afin d'obtenir des profils de densité volumique pour les hydrocarbures et des profils d'extinction pour les aérosols. La procédure a finalement été appliquée à deux occultations stellaires mesurées par UVIS. Les hydrocarbures étudiés sont CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, HC3N et C6H6.Les profils issus des occultations stellaires et solaires ont été obtenus pour différentes dates et des différents lieux. Les profils et les températures dérivés ont donc été analysés en fonction des variables géographiques et temporelles : latitude, longitude, date d'observation, etc. La variabilité atmosphérique est discutée à la lumière de ces résultats.Le benzène (C6H6), une molécule détectée dans l'atmosphère de Titan, est particulièrement importante car elle est considéré comme intermédiaire entre le gaz et la formation des particules solides. Des mesures de l'absorption du benzène dans le domaine ultraviolet, à des températures qui couvrent une gamme de température allant de l'ambiante à 215 K, ont été réalisées dans différentes installations internationales. A partir de ces mesures, la section efficace d'absorption du benzène a été déterminée et analysée en termes des transitions observées et en fonction de la température de mesure. Ces résultats ont été utilisés dans le calcul d'abondance de C6H6 dans la thermosphère de Titan comme indiqué dans les paragraphes précédents.En résumé, l'analyse des observations UVIS présentées contribuent à la caractérisation de la haute atmosphère à travers des profils de N2, de températures thermosphériques et des profils de différents hydrocarbures et nitrile. Ces données d'observation aideront à contraindre les modèles photochimiques. Les profils d'abondance donnés en fonction de différentes coordonnées géographiques et temporelles pourront être utilisés pour étudier plus avant la variabilité atmosphérique. Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de l'haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin.Les résultats de ce travail aideront donc à la compréhension de la composition et la dynamique de la haute atmosphère de Titan. Cette connaissance, combinée avec des informations sur la basse atmosphère et la surface de Titan, aidera à comprendre l'évolution de molécules organiques dans ce corps céleste abiotique voisin / This PhD project focuses on the study of the upper atmosphere of Titan from the analysis of Cassini-UVIS data and laboratory measurements of absorption cross sections.A characterization of the UVIS instrument and observations was necessary. Data from the Far UltraViolet (FUV) and Extreme UltraViolet (EUV) channels of UVIS were analyzed and corrected for instrument effects. From the analysis of 8 solar occultations in EUV, N2 and CH4 number density profiles were derived with an inversion regularization method. Temperatures were obtained from the N2 profiles assuming an isothermal upper atmosphere. Stellar occultations in FUV were modeled and a density retrieval technique characterized. The possibility of detection for different molecules (some of them not detected by this technique before) was analyzed. Then, using a Levenberg-Marquardt minimization algorithm, column density profiles for different hydrocarbons and nitriles, and optical depth of aerosols were obtained from simulated data. The column densities and optical depth were inverted with a regularization method to obtain number density profiles for the molecules and extinction profiles for the aerosols. The procedure was finally applied to 2 stellar occultations measured by UVIS. The species studied are CH4, C2H2, HCN, C2H4, C4H2, C6H6, HC3N, CH3, and aerosols (AER). The profiles from the stellar and solar occultations were obtained for different times and locations. The temperatures derived were analyzed as a function of geographical and temporal variables---latitude, longitude, date of observation, etc.---without a clear correlation with any of them, although a trend of decreasing temperature towards the poles could be observed. The globally averaged temperature obtained is (144 +/- 2) K. Atmospheric variability was discussed on the light of these results.Benzene (C6H6) is an important molecule detected in Titan's atmosphere because it is thought to be intermediate between the gas and solid particle formation. Measurements of absorption in the ultraviolet by benzene gas, at temperatures covering the range from room temperature to 215 K, were performed in different international facilities. From them, benzene absorption cross sections were derived and analyzed in terms on the transitions observed. No significant variation with measurement temperature was observed. Implications of this results for the identification of benzene in Titan's thermosphere by UVIS were discussed. The absorption cross sections were used in the derivation of C6H6 abundances in Titan's thermosphere commented above.In summary the analysis of UVIS observations presented contribute to the characterization of the upper atmosphere through N2 density profiles, thermospheric temperatures, density profiles of minor species and extinction profiles from aerosols. This observational data will help to constrain and contrast photochemical models. The abundance profiles and temperatures given for different geographical and temporal coordinates can be used to further study the atmospheric variability. As a whole, the results of this work are expected to help in the understanding of Titan's upper atmospheric composition and dynamics. This knowledge, combined with information about Titan's lower atmosphere and surface, will help to understand the evolution of organic molecules in this neighboring abiotic celestial body

In this dissertation, I present electronic spectroscopy of a few biologically relevant species and their complexes with solvent molecules in the gas phase using a variety of techniques, including resonantly enhanced multiphoton ionization (REMPI), laser induced fluorescence (LIF), and zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy. My work on several methylated uracils and thymines and thymine-water complexes alludes to a new interpretation with regard to the origin of the photostability of our genetic code. I believe that it is the water solvent that stabilizes the photophysical and photochemical behavior of these bases under UV irradiation. For systems that demonstrate vibrational resolution in the first electronically excited state (S₁) and the cationic state, I performed vibrational analysis of both states with the aid of ab initio and density functional calculations. These observations are explained in terms of the structural changes from the ground state to S₁ and further to the cation. To bridge results from the gas phase to the solution phase, I also report studies of supersonically cooled water complexes of the three isomers of aminobenzoic acid. Density functional theory calculations are carried out to identify structural minima of water complexes in the ground state. The solvation mechanism is investigated based on vibrational analysis of the S₁ state of the neutral complex and the shift of ionization thresholds with increasing water content. / Graduation date: 2005

Dissertation (PhD)--University of Stellenbosch, 2006. / Bibliography. Also available via the Internet.

Cette thèse porte sur les propriétés thermooptiques de matériaux en émission et réflexion depuis les températures cryogéniques jusqu'aux très hautes températures. Afin de dégager des lois générales sur l’émission de rayonnement d’un solide, il faut connaitre les paramètres fondamentaux : indice complexe, fréquence de relaxation, fréquence plasma sur le domaine le plus large possible à la fois en température mais aussi en longueur d’onde. Dans ce but une partie importante du travail de thèse a consisté à développer des moyens de mesure qui permettent d’effectuer des spectres d’émission ou de réflexion de l’ultraviolet à l’infrarouge lointain et pour les températures de 40K à 3000K.Une fois cet objectif atteint, un des premiers résultats fondamentaux a été d’étudier le zirconium à haute température. La multiplicité des montages nécessaires pour couvrir le domaine de mesure a permis ensuite des applications industrielles très variées, depuis la détermination du facteur d’absorption solaire du Kapton à 77K pour un satellite jusqu'à la cartographie en émissivité et température d’un bain de soudage d’acier. A température proche de l’ambiante la détermination de l’efficacité d’un isolant à bulles métallisé a conduit à mesurer et introduire dans les calculs les propriétés des matériaux dans l’infrarouge lointain. / This study deals with the thermo-optical properties of materials by emission and reflection from cryogenic temperatures up to very high temperatures.To identify the general laws of radiative emission of a solid, some basic parameters should be known: complex index, relaxation frequency, plasma frequency in a wide range of both temperatures and wavelengths. For this purpose, an important part of this work was to develop means to measure emission or reflection spectra from the ultraviolet to the far infrared and for temperatures from 40K to 3000K.When this is achieved, one of the earliest fundamental results was the study of zirconium at high temperature. Various experimentation was then used for a wide variety of industrial applications: from the determination of solar absorptance of Kapton at 77K for a satellite to the cartographies of emissivity and temperature for a bath of welding steel. In order to determine the insulation effectiveness of a bubble plating film near ambient temperature, measurement and introduction of material properties in the far infrared in the calculations have been conducted.

L’un des défis majeurs pour la conception des capsules de rentrée concerne la modélisation des transferts convectifs et radiatifs à la surface du véhicule. A certains points des trajectoires de rentrée super-orbitale, jusqu’à 40% du flux radiatif total émane du domaine spectral VUV (vacuum ultraviolet), or c’est dans ce domaine que les incertitudes sont les plus fortes. Ce haut niveau d’incertitudes est dû en particulier à un manque de données expérimentales fiables. Le rayonnement VUV est en effet difficile à mesurer en raison de la forte absorption de l’air et des optiques utilisées pour sa mesure. Des difficultés d’analyse supplémentaires sont causées par le fort degré d’auto-absorption et par l’élargissement spectral des raies dans le VUV. L’objectif central de cette étude était d’obtenir des spectres d’émission expérimentaux calibrés dans le VUV afin d’étudier les processus physico-chimiques dans la couche de choc qui contrôlent le flux radiatif. Plus précisément, les objectifs étaient de comparer les spectres observés parallèlement et perpendiculairement à la couche de choc, d’étudier les effets sur l’intensité des raies spectrales émises dans le VUV de l’auto-absorption et de l’élargissement spectral en fonction de la profondeur de champ radiatif (épaisseur optique). Les mesures effectuées perpendiculairement et parallèlement à la surface d’une maquette placée dans l’écoulement représentent un premier jeu de données expérimentales calibrées dans le VUV qui seront utiles pour valider les codes de calcul destinés à prédire le flux radiatif incident. Les mesures obtenues pour différentes profondeurs de champ radiatif représentent quant à elles un ensemble de données expérimentales uniques pour la validation des modèles de transport radiatif et des coefficients d’élargissement des raies. Cette étude s’appuie également sur des simulations numériques afin d’évaluer les prédictions d’un solveur d’écoulement couplé à deux schémas cinétiques à travers la comparaison des spectres mesurés avec les spectres simulés par le code radiatif Specair. Pour atteindre ces objectifs, un banc optique a été conçu et mis en place pour mesurer l’intensité du rayonnement VUV produit autour d’une maquette bidimensionnelle émoussée, avec une résolution spatiale suffisante pour résoudre le profil d’émission dans la couche de choc. La résolution spatiale a été choisie de façon à pouvoir effectuer des mesures du rayonnement dans les zones d’équilibre et hors équilibre de la couche de choc. Un deuxième système a été conçu pour obtenir des mesures du rayonnement VUV incident sur la surface de la maquette. Ce système est constitué d’un hublot placé sur la surface de la maquette et d’un miroir logé à l’intérieur de la maquette pour transmettre le rayonnement vers le système de détection. La profondeur du champ radiatif peut être variée en modifiant la longueur de la maquette, ce qui change l’épaisseur de la couche de choc observée. Le tunnel à détente X2 a été utilisé pour créer les écoulements à haute enthalpie nécessaires pour produire les couches de choc émissives. Deux conditions d’écoulement ont été générées pour cette étude de façon à reproduire des vitesses équivalentes de vol de 10 et 12.2 km/s. Le système spectroscopique utilisé pour ces études comprend un spectromètre McPherson NOVA 225 sous vide couplé à une caméra ICCD Andor iStar de réponse renforcée dans le VUV. Un tube optique scellé par une fenêtre en fluorine a été installé pour prolonger le trajet optique sous vide jusqu’à la maquette de façon à éliminer l’absorption par l’oxygène moléculaire. Le système spectroscopique a été calibré in situ avec une lampe à deutérium placée à l’endroit de la couche de choc rayonnante. L’intensité spectrale incidente sur la surface de la maquette, intégrée entre 115 et 180 nm, est de 0,744 W/cm²sr pour une vitesse d’écoulement de 10 km/s et 12,3 W/cm²sr à 12.2 km/s. [...] / A major design challenge for re-entry capsules lies in the modelling of convective and radiative heat transfer to the surface of the vehicle. At certain points on superorbital re-entry trajectories, up to 40% of the total radiative heat flux is contributed by the vacuum ultra-violet (VUV) spectral range and it is in this spectral range that the largest uncertainties lie. The high level of uncertainty in the VUV is a result of a lack of published experimental data due to difficulties encountered in measuring radiation in the VUV, such as strong absorption by most optical materials and air. Additional complexities of the VUV spectral range include its strongly self-absorbing nature and spectral line broadening. The primary goal of this study was to obtain calibrated spectral measurements in the VUV that enable the investigation of physical processes occurring in the shock layer that influence the incident radiative heat flux. In particular, the issues to be investigated were the variation in spectral radiance observed across a shock layer compared to the spectral radiance measured through the surface, the effects of self-absorption on spectral line intensity and the broadening of spectral lines in the VUV as a function of depth of radiating flow field. The measurements made across and through the surface of a model provide the first set of calibrated experimental results for the validation of computational codes used to predict incident radiative heat flux. Measurements made with a varying depth of radiating flow field provide a unique set of experimental data for the validation of radiation transport models and broadening coefficients. This study also used computational simulations to investigate the accuracy of a flow field solver coupled with two reaction rate schemes and compared the spectra produced using Specair with experimentally measured values. To achieve these goals, an optical system was designed to measure the VUV radiative emission produced around a blunt two-dimensional model in a spatially resolved manner across the shock layer. Spatial resolution allowed for spectral measurements to be made in both the equilibrium and non-equilibrium parts of the shock layer. A second optical system was designed to obtain measurements of VUV radiation incident on the surface of the model. This system incorporated a window in the surface with a mirror housed within the model to deflect the radiation out of the test section and into the detection system. To effectively vary the depth of the radiating flow field, the length of a two-dimensional model was varied, changing the depth of the shock layer being observed. The X2 expansion tube was used to create the high enthalpy flows required to produce radiating shock layers. Two flow conditions were created for this study that represented flight equivalent velocities of 10.0 km/s and 12.2 km/s. The spectroscopy system utilized for this study consisted of an evacuated McPherson NOVA 225 spectrometer coupled to an Andor iStar VUV enhanced intensified charge coupled device. An evacuated light tube sealed with a magnesium fluoride window was required to extend the evacuated light path to the model and avoid any absorption by molecular oxygen. An in-situ calibration of the VUV spectroscopy system was conducted using a deuterium lamp located in the position of the radiating shock layer. The integrated incident spectral radiance measured through the surface of the model between 115 nm and 180 nm was 0.744 W/cm2 sr for the 10.0 km/s condition and 12.3 W/cm2sr for the faster 12.2km/s condition. [...]

We combine state-of-the-art models for the production of stellar radiation and its transfer through the interstellar medium (ISM) to investigate ultraviolet-line diagnostics of stars, the ionized and the neutral ISM in star-forming galaxies. We start by assessing the reliability of our stellar population synthesis modelling by fitting absorption-line indices in the ISM-free ultraviolet spectra of 10 Large Magellanic Cloud clusters. In doing so, we find that neglecting stochastic sampling of the stellar initial mass function in these young (similar to 10-100 Myr), low-mass clusters affects negligibly ultraviolet-based age and metallicity estimates but can lead to significant overestimates of stellar mass. Then, we proceed and develop a simple approach, based on an idealized description of the main features of the ISM, to compute in a physically consistent way the combined influence of nebular emission and interstellar absorption on ultraviolet spectra of star-forming galaxies. Our model accounts for the transfer of radiation through the ionized interiors and outer neutral envelopes of short-lived stellar birth clouds, as well as for radiative transfer through a diffuse intercloud medium. We use this approach to explore the entangled signatures of stars, the ionized and the neutral ISM in ultraviolet spectra of star-forming galaxies. We find that, aside from a few notable exceptions, most standard ultraviolet indices defined in the spectra of ISM-free stellar populations are prone to significant contamination by the ISM, which increases with metallicity. We also identify several nebular-emission and interstellar-absorption features, which stand out as particularly clean tracers of the different phases of the ISM.