A class of linear diamidines was synthesized for the evaluation as a treatment of Human African Trypanosomiasis. These fused heterocyclic compounds are thiazole[5,4-d]thiazoles and are of interest because the parent compound, 2,5-Bis(4-amidinophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazole HCl salt, which is also called DB 1929, has exhibited a low nanomolar IC50 value against Trypanosoma brucei rhodesiense and has shown selectivity for binding to the human telomere G-quadruplex over that of DNA duplex. A fluoro and a methoxy derivative have been synthesized and are currently undergoing testing for activity and binding affinity. In addition, fluorescence studies of selected diamidines were done to study the effect of structural variation on fluorescence. This data is useful since it can determine what types of moieties are needed to yield a compound that will fluoresce in the higher wavelengths (500 nm and above) of the visible spectrum, which would be advantageous in determining the uptake of the drug in the trypanosome within the endemic areas of Africa with a simple microscope.

Ultraviolet-visible spectra are presented for a polycrystalline sample of chlorine clathrate hydrate and two single crystal samples of bromine clathrate hydrate. The data shows that the UV-visible spectroscopy is a sensitive probe for studying the interactions between the halogen guest molecule and the host water lattice. The spectrum for chlorine hydrate shows a surprisingly strong temperature dependence. The spectra reported for bromine clathrate hydrate single crystals reinforce our previous conclusion that there is a stable cubic type II structure as well as the tetragonal structure. There is also a metastable cubic type I structure. The new results are discussed in the context of previous results, resonance Raman spectroscopy, and how the molecules fit into the host cages.

Various carbon content hydrogenated amorphous silicon carbide (a-Si1&iexcl / xCx:H) and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films have been deposited on various substrates by using plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) technique. Transmission spectra of these films have been determined within UV-Visible region and the obtained data were analysed to find related physical constants such as / refractive indices, thicknesses, etc. Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometry technique has been used to determine transmission &amp / reflection type spectra of these films. Obtained data were analysed to determine bond structures of the films. E&reg / ects of relative concentration of ethylene (C2H4) gas on thin film bond structure and on optical constants have been questioned.

[pt] Os sistemas de administração controlada de medicamentos (drug delivery) permitem a introdução de uma substância terapêutica no organismo e melhoram sua eficácia e segurança, controlando a taxa, o tempo e o local de liberação, o que diminui os efeitos colaterais.Nesse trabalho nos dedicamos a estudar dois possíveis sistemas de administração de fármacos: lipossomos associados a surfactantes, já bastante utilizados em farmacologia, e nanobastões de ouro, cujas propriedades únicas têm sido avaliadas em aplicações biomédicas. Os lipossomos têm-se destacado devido a sua estabilidade e baixa toxicidade, os surfactantes são tensoativos muito usados tanto em farmacologia como para estabilizar soluções coloidais de nanopartículas. Já os nanobastões de ouro têm perspectivas promissoras para utilização em entrega de fármacos devido a suas propriedades óticas e biocompatibilidade. Estudamos, por meio de espectrofotometria de fluorescência e de absorção UV-visível, a associação entre esses sistemas e uma classe de fármacos denominada fluorquinolonas, que são antibióticos de amplo espectro bacteriano. A norfloxacina (NFX), pertencente à segunda geração de fluorquinolonas, foi escolhida para esse trabalho por ser naturalmente fluorescente, o que facilita a análise das interações sem a introdução de sondas extrínsecas ao sistema. Segundo a literatura, a associação da NFX com íons metálicos produz modificações nas propriedades desse fármaco, como solubilidade e biodisponibilidade. Essas mudanças têm sido avaliadas como uma possível solução ao problema de resistência bacteriana a antibióticos. Esse trabalho foi dividido em duas partes: na primeira, estudamos a formação dos complexos ternários de NFX com cobre-fenantrolina em presença de lipossomos associados a surfactantes que modificam a distribuição de carga elétrica superficial desses sistemas; na segunda parte estudamos a associação de NFX a nanobastões de ouro estabilizados por diferentes surfactantes. / [en] Drug delivery systems allow the introduction of a therapeutic substance into the body and improve its effectiveness and safety by controlling the rate, time and place of release, which reduces side effects. In this work, we study two possible drug delivery systems: liposomes associated with surfactants, which are already widely used in pharmacology, and gold nanorods, whose unique properties have been evaluated in biomedical applications. Liposomes have been remarkable because of their stability and low toxicity, and surfactants are widely used both in pharmacology and to stabilize colloidal solutions of nanoparticles. On the other hand, gold nanorods have promising perspectives for use in drug delivery due to their optical properties and biocompatibility.We study the association between these systems and a class of drugs called fluoroquinolones, which are broadspectrum bacterial antibiotics, using fluorescence spectrophotometry and UVvisible absorption. Norfloxacin (NFX), a second generation fluoroquinolone, was chosen because it is naturally fluorescent, which facilitates the analysis of interactions without the introduction of extrinsic probes into the system. According to the literature, the association of NFX with metal ions produces changes in the properties of this drug, such as solubility and bioavailability. These changes have been evaluated as a possible solution to the problem of bacterial resistance to antibiotics. This work was divided in two parts: first, we studied the formation of the ternary complexes of NFX with copper-phenanthroline in the presence of liposomes associated to surfactants that modify the distribution of surface electric charge of the systems; in the second part, we studied the association of NFX to gold nanorods stabilized by different surfactants.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Le développement et l’utilisation des nanomatériaux, matériaux constitués d’éléments dont au moins une dimension est comprise entre 0.2 nm et 100 nm, suivent une croissance exponentielle. L’intérêt pour ces nouveaux matériaux s’explique par le développement de nouvelles propriétés modulables en fonction de la taille et la forme des nanocomposants. Dans le cadre de ce travail, le mécanisme de formation de nanoparticules d’or, l’étude de leurs interactions avec des acides aminés et l’élaboration de supra-réseaux de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides ont été investigués.L’étude, par spectroscopie d’absorption UV-Visible et par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), de la synthèse des nanoparticules d’or via la méthode dite de Turkevich a permis de clarifier le rôle du citrate durant la nucléation et la croissance des nanoparticules ainsi que l’effet du pH du milieu réactionnel sur le déroulement de la réaction. Nous avons montré que, pour obtenir une distribution de taille étroite, le pH de la solution doit être contrôlé de façon à ce que le citrate soit polydéprotonné et que les complexes d’Au(III) ne se trouvent pas sous une forme polyhydroxylé. Grâce au suivi in operando de la synthèse par RMN 1H, et plus précisément par la mesure du coefficient de diffusion (DOSY) des espèces présentes en solution, nous avons pu mettre en évidence la formation d’assemblages supramoléculaires lors de la nucléation des particules. Ces assemblages sont composés de molécules de citrates et d’atomes d’Au(I) ou Au(0). Nous avons donc pu démontrer que le citrate n’est pas seulement, comme décrit dans la littérature, un agent réducteur de l’Au(III) en Au(0) et un agent protecteur permettant d’éviter l’agrégation des nanoparticules, mais qu’il joue surtout le rôle crucial d’agent de nucléation.Nous nous sommes également intéressés à l’interaction entre des nanoparticules d’or et des acides aminés. Plusieurs études rapportées dans la littérature mettent en avant l’apparition d’une seconde bande d’absorption plasmon lorsque des acides aminés sont ajoutés à des colloïdes d’or ainsi que l’agrégation des particules sous forme de structures linéaires. Deux hypothèses sont émises pour expliquer la formation de ces structures. La première suggère que les acides aminés s’adsorbent à la surface des particules de manière anisotrope suite à l’interaction favorable entre leurs têtes zwitterioniques. Cette anisotropie créerait un dipôle électrique à travers des particules et mènerait à leur alignement. La seconde hypothèse propose que certains acides aminés interagissent spécifiquement via leur chaîne latérale avec la surface des particules. Leurs têtes zwitterioniques formeraient des liens hydrogènes avec celles d’acides aminés adsorbés sur une autre particule ce qui provoquerait l’agrégation des nanoparticules en structures linéaires. Nous avons étudié les interactions entre des nanoparticules d’or et certains acides aminés par spectroscopie d’absorption UV-Visible, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), par mesure de potentiel zêta et par microscopie électronique à transmission (TEM). Nos expériences ont mis en évidence que les interactions entre têtes zwitterioniques ne seraient pas à l’origine de l’agrégation des nanoparticules. Nos résultats montrent que le régime d’agrégation des colloïdes est limité par la diffusion (DLCA) et que deux paramètres contrôlent cette agrégation. Le premier est la charge globale de l’acide aminé qui influence directement la force ionique de la solution ;le second est la facilité avec laquelle la molécule est capable d’interagir avec la surface des nanoparticules et modifier son potentiel de surface. Le calcul du potentiel total d’interaction entre nanoparticules à l’aide de la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) a confirmé les paramètres clés mis en évidence par les expériences. Notre dernière étude a porté sur une approche Bottom-Up pour élaborer des supra-réseaux à partir de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des oligonucléotides. La méthode investiguée consiste à mélanger deux lots de nanoparticules d’or fonctionnalisées au préalable à l’aide d’oligonucléotides complémentaires. Cette approche bioinspirée a été adoptée car elle permet un contrôle précis de la structure grâce à l’appariement hautement spécifique entre oligonucléotides complémentaires. L’influence de différents paramètres sur la stabilité thermique des assemblages a été observée. Nous avons pu démontrer que plus la distance interparticulaire est importante, plus les assemblages sont stables et que la stabilité augmente aussi avec le nombre de bases complémentaires. La fonctionnalisation de nanoparticules d’or à l’aide d’oligonucléotides de tailles différentes a également permis de mettre en exergue la coopérativité du processus d’assemblage. Nos résultats ont établi que les appariements les plus longs gouvernent le processus d’assemblage et ce, quel que soit leur nombre sur les particules. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En raison de leur capacité à intervenir dans les processus rédox, les ligands non-innocents ont depuis longtemps suscité un intérêt chez les spectroscopistes, mais leur potentiel en catalyse n'a été que récemment considéré. Le comportement non-innocent des ligands iminosemiquinonate et de leurs dérivés est bien établi et maîtrisé, et, associés à différents métaux, ces ligands ont démontré leur efficacité dans diverses applications synthétiques, telles que les oxydations et les réactions de couplage. Ce travail de thèse a pour objectif de développer des réactivités induites par des complexes de cuivre et nickel coordinés par des ligands de type iminosemiquinonate. Tout d'abord, la capacité de ces complexes à générer des radicaux CF3 par réduction d'une source électrophile de trifluorométhylation a été démontrée, et les espèces organométalliques résultant de l'oxydation monoélectronique centrée sur le ligand ont été identifiées par spectroscopie UV-visible. Un système catalytique a également été mis au point pour la trifluorométhylation radicalaire d'éthers d'énol silylés, d'hétéroarènes et l'hydrotrifluorométhylation d'alcynes. Les propriétés rédox des ligands iminosemiquinonates ont permis l'accès au premier complexe CuII–CF3 coordiné par des ligands oxydés iminobenzoquinones. L'étude de sa réactivité a mis en évidence le rôle essentiel des ligands oxydés, qui stabilisent le degré d'oxydation +II du cuivre, sans empêcher un comportement de CuIII haute valence. Ces observations ont été attestées par un ensemble de données spectroscopiques et théoriques. Enfin, l'étude de l'influence des ligands iminosemiquinonate sur la structure et la réactivité d'espèces cuivre–nitrène, impliquées dans les réactions de transfert de nitrène catalytique, est au centre d'un projet en cours. / Because of their ability to get involved in redox events, non-innocents ligands have long sparked the interest of spectroscopists, and their potential in catalysis has only later been considered. Iminosemiquinonate radical ligands and their derivatives are well-established non-innocent ligands and have been previously used with several metals, showing their efficiency in specific synthetic applications, such as oxidations and cross-couplings. This thesis work deals with the development of reactivities using iminosemiquinonate copper and nickel complexes. First, the ability of these complexes to induce the controlled generation of CF3 radicals by reduction of a CF3+ source was demonstrated, and key organometallic species resulting from a ligand-centered single electron transfer were identified using UV-vis spectroscopy. Catalytic conditions were developed and applied to the trifluoromethylation of silyl enol ethers, heteroarenes and hydrotrifluoromethylation of alkynes. Then, the synthesis of the first well-defined CuII–CF3 complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone ligands was achieved. The study of its reactivity revealed the prominent role of the redox ligands, which stabilize a (+II) oxidation state without preventing its ability to behave as a high-valent CuIII complex. These observations were substantiated by a combination of advanced EPR spectroscopy techniques with DFT calculations. Finally, the influence of iminosemiquinonate ligands on the structure and the reactivity of copper–nitrene species, in catalytic nitrene transfer reactions, is the focus of a last project, which is still in progress.

Le présent travail concerne principalement l'élaboration d'un nouveau ligand en l'occurrence le cyclen-hydrazone, luminescent et efficace pour une détection relativement sélective de l'ion d'intérêt biologique, Zn2+. La synthèse du groupement azaxanthone à greffer sur le cyclen a été décrite. A partir de ces ligands, la complexation de zinc, a été traitée dans le but de développer une sonde optique sélective pour les ions métalliques de la première série de transition. Une étude photophysique associée à un travail de modélisation théorique en solution a plus particulièrement montré la formation de deux nouveaux complexes de zinc. Finalement, le contrôle des conditions de déprotection par hydrazinolyse du cyclen-glyoxal-azaxanthone, a montré que le motif azaxanthone puisse être maintenu dans la conception de nouveaux complexant de métaux de la première série de transition. / This study deals with the development of a new ligand: the cyclen-hydrazone, luminescent and effective for a relatively selective detection of biological ion, Zn2+. The synthesis of graft azaxanthone group to the cyclen was described. From these ligands zinc complexation was treated in order to develop an optical probe selective for the first row transition metals. A photophysic study associated with theoretical modeling work in solution, specifically showed the formation of two new zinc complexes. Finally, the monitoring of deprotection by hydrazinolysis of cyclen-glyoxal-azaxanthone, showed that the azaxanthone deprotection could be maintained in the design of new metals complexes of the first serie of transition metals.

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Le but principal de cette thèse était d'étudier les caractéristiques de la matière organique dissoute (MOD) dans le bassin versant de la Seine. Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme de recherche PIREN-Seine. Les travaux présentés ici visaient plus particulièrement à identifier les sources de MOD et à suivre son évolution dans les zones d’étude. L’analyse des propriétés optiques (UV-Visible, fluorescence) de la MOD, couplée aux traitements PARAFAC et ACP, a permis de discriminer différentes sources de MOD et de mettre en évidence des variations spatio-temporelles de ses propriétés. L’axe Seine, en aval de Paris, a notamment été caractérisé par l'activité biologique la plus forte. La MOD du bassin de l’Oise a montré des caractéristiques plus "humiques", tandis que le bassin de la Marne a été caractérisé par un troisième type spécifique de MOD. Il a d’autre part été mis en évidence la présence de MODs spécifiques dans chaque zone pour les échantillons prélevés en périodes d’étiage, alors qu’une distribution homogène des composants a été obtenue pour l’ensemble des échantillons prélevés en période de crue.Le rôle environnemental des colloïdes naturels étant étroitement lié à leur taille, il a d’autre part été développé une technique analytique/séparative originale pour l’étude de ce matériel complexe, un fractionnement par couplage flux/force avec flux asymétrique (AF4). Le fractionnement par AF4 des échantillons a confirmé la variabilité spatio-temporelle en composition et en taille de la MOD d'un site de prélèvement à un autre et a permis de distinguer différentes sources de MOD colloïdale confirmant les résultats de l’étude de ses propriétés optiques. / The main goal of this thesis was to investigate the characteristics of dissolvedorganic matter (DOM) within the Seine River catchment in the Northern part of France. ThisPhD thesis was performed within the framework of the PIREN-Seine research program. Theapplication of UV/visible absorbance and EEM fluorescence spectroscopy combined toPARAFAC and PCA analyses allowed us to identify different sources of DOM andhighlighted spatial and temporal variations of DOM properties. The Seine River wascharacterized by the strongest biological activity. DOM from the Oise basin seemed to havemore "humic" characteristics, while the Marne basin was characterized by a third specifictype of DOM. For samples collected during low-water periods, the distributions of the 7components determined by PARAFAC treatment varied between the studied sub-basins,highlighting different organic materials in each zone. A homogeneous distribution of thecomponents was obtained for the samples collected in period of flood.Then, a semi-quantitative asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) methodology wasdeveloped to fractionate DOM. The following optimized parameters were determined: across-flow rate of 2 ml min-1 during the focus step with a focusing time of 2 min and anexponential gradient of cross-flow from 3.5 to 0.2 ml min-1 during the elution step. Thefluorescence properties of various size-based fractions of DOM were evaluated by applyingthe optimized AF4 methodology to fractionate 13 samples, selected from the three sub-basins.The fluorescence properties of these fractions were analysed, allowing us to discriminatebetween the terrestrial or autochthonous origin of DOM.