Les composés phénoliques sont impliqués dans les propriétés organoleptiques majeures des aliments dérivant d’une matrice végétale. Ils sont notamment responsables de l’amertume, de l’astringence et de la couleur des produits cidricoles. Le brunissement observé lors de la transformation des fruits est lié à la formation de pigments jaunes-orangés. Il est initié par l’activité d’une enzyme plastidiale, la polyphénol oxydase, qui catalyse l’oxydation des polyphénols en présence d’oxygène. Cela aboutit à la formation de quinones, espèces chimiques très réactives qui sont rapidement impliquées dans des voies réactionnelles ultérieures. Certains produits néoformés sont colorés. Un profilage des molécules colorées présentes dans quatre jus de pomme monovariétaux aux couleurs contrastées a été réalisé en CLHP-DBD-SM. Il a mis en évidence l’existence de tannins oxydés colorés et de composés jaunes-orangés non tannants. Parmi ces derniers, des produits d’oxydation de la phloridzine, dérivant de la classe des dihydrochalcones, ont été clairement identifiés (POPj, XGPOPj). Des approches couplées en milieu réel et solution modèle ont en outre permis d’identifier une nouvelle structure colorée dérivant d’un couplage oxydatif entre une dihydrochalcone et un flavanol monomère. Enfin, des déhydrotrimères d’épicatéchine ont pu être caractérisés en solution synthétique mais n’ont pas été détectés directement dans les jus. Par ailleurs, la couleur exprimée par les pigments formés peut subir des modulations en fonction de l’environnement physico-chimique. A titre d’exemple, la fermentation cidricole génère classiquement une décoloration des moûts ; or la composition du milieu fermentaire évolue sous l’influence de différents paramètres tels que le pH ou le potentiel redox. L’impact d’un milieu réducteur sur la couleur du POPj et d’une déhydrotriépicatéchine de type A, sélectionnés comme pigments modèles des jus de pomme, a été exploré par voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie UV-visible. En outre, les changements de propriétés spectrales du POPj liés à son état de protonation ont été rationalisés par des approches de TD-DFT. / The phenolic compounds are involved in the main organoleptic properties of plant-derived foods. They are especially responsible for the bitterness, the astringency and the color of apple cider products. The browning observed during fruit processing is related to the formation of yellow-orange pigments. By its catalytic activities, the polyphenol oxidase, a plastidial enzyme, initiates the oxidation of polyphenols in the presence of oxygen. It leads to the formation of quinones, very reactive species which are quickly involved in further chemical reactions. Some of the neoformed products are colored. Four apple juices, showing contrasted colors, were analyzed by reversed-phase HPLC-DAD-MS in order to obtain their profiles in colored compounds. The presence of yellow-orange oxidized tanning and non-tanning compounds was highlighted. Within the latter compounds, some phloridzin oxidation products, deriving from dihydrochalcones, were clearly identified (POPj, XGPOPj). In parallel, coupled approaches in real media and model solutions led to the identification of a new colored structure deriving from an oxidative coupling between a dihydrochalcone and a flavanol monomer. Finally, catechin trimers were also characterized in synthetic medium but they were not detected directly in apple juices. Moreover, the color expressed by the yellow-orange pigments can suffer some variations as a function of the physical-chemical environment. For instance, the cider fermentation results generally in a loss of color in apple juices; but the composition of the fermentative medium evolves under the influence of several parameters, such as pH and redox potential. The impact of reducing conditions on the color of POPj and A-type dehydrotriepicatechin, both selected as model pigments of apple juices, was explored by cyclic voltammetry and UV-visible spectroelectrochemistry. Besides, the changes in spectral properties of POPj, related to its protonation state, were rationalized by TD-DFT calculations.

Cette étude porte sur la mesure de la température à l’échelle microscopique par voie optique dans la gamme UV-visible par comptage de photons à l’aide d’un PMT refroidi. À partir des avantages et des inconvénients de chaque technique existante, la première partie permet de comprendre les orientations de nos travaux. Le Second Chapitre montre et insiste sur l’intérêt de travailler aux courtes longueurs d’onde (limite de diffraction, précision sur la mesure...), d’utiliser la méthode multi-spectrale pour s’affranchir de paramètres inconnus (e.g. l’émissivité) en choisissant judicieusement les longueurs d’onde de travail, ainsi que les lois statistiques classiques pour mesurer le flux photonique sachant son émission aléatoire. Le Chapitre Trois présente le banc de mesure (microscope optique, système de mesure du flux photonique...) et une attention toute particulière est portée sur la conception des éléments chauffants servant à l’étalonnage. Le Quatrième Chapitre présente les résultats en températures obtenues à l’aide des lois statistiques. Ils valident le bon fonctionnement du dispositif, la mise au point de la zone microscopique, et l’intérêt de bien modéliser les filtres monochromatiques. Enfin, des améliorations sur la précision de la mesure (réseau de diffraction, analyseur multi-canal) et pour mesurer des températures plus faibles (LIF, méthode corrélation temporelle) sont présentées dans le Cinquième Chapitre / The aim of this study is to measure microscale temperature by optical way in the UV-visible range by photons counting using a cooled PMT. From the existing techniques advantages and disadvantages, this first part allows to understand the choices of this study. The second part shows and underlines the interest in working in short wavelengths (diffraction limit, measurement accuracy), in using the multi-spectral method to get rid of unknown parameters (e.g. emissivity) by choosing judicious working wavelengths, as well as the statistic laws to measure the photonic flux knowing its random emission. The third chapter presents the optical bench (optical microscope, photonic flux measurement facility…). A particularly attention is given to the design of the heated elements, which allow to calibrate the facility. The fourth part exposes the temperature results obtained through statistic laws. They validate the well-running of the facility, the microscopic area focusing, and the interest to model correctly the filters. Finally, measurement accuracy improvements (diffraction grating, multi-channel analyzer) and lower temperature measurement techniques (LIF, time-correlated method) are presented in the fifth part

Cette étude concerne les propriétés structurales, optiques et électriques des couches minces d'oxynitrure de silicium ( SiOxNy) élaborées par pulvérisarion cathodique radiofréquence d'une cible de silicium dans un plasma argon-oxygène-azote. La zone d'instabilité de ce procédé réactif a été précisée par spectroscopie d'émission optique et par le suivi de la pression totale et du potentiel d'autopolarisation. Les conditions adéquates d'élaboration qui ont été définies, ont permis de déposer des films dont la composition varie presque linéairement, entre celles du nitrure et de l'oxyde de silicium. Ces couches sont formées par un mélange de nanophases de type SiO2 et Si3N4 incorporées dans une phase de SiOxNy amorphe. Des liaisons pendantes ont aussi été détectées sur les atomes de silicium. Les dépôts présentent des propriétés optiques (indice de réfraction, gap optique) et des propriétés diélectriques très intéressantes et variables en fonction de leur composition et de leur structure

Actuellement, les photochromes photoréversibles présentent un intérêt important en vue de leurs applications éventuelles comme interrupteurs optiques ou pour le traitement et le stockage de données. L’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer les 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones en tant que système photochromique photoréversible. Afin d’étudier la relation entre la structure chimique et le comportement photochromique de ce système, une série de nouvelles 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones à substitution variée a été préparée à l’aide de procédures connues ainsi qu’élaborées lors de ce travail. La photoréaction de ces nouveaux molecules étant très complexe, une méthode d’étude a été établie avec des 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl-­-4-­-quinolones photoénolisables au comportement plus simple. Leurs spectres d’absorption modélisés à l’aide de fonctions pekariennes ont été comparés avec les résultats des calculs quantiques. Le mécanisme selon lequel la réaction de décoloration se fait par l’ionisation des photoénols fortement acides via protonation des molécules du solvant a été établi. Enfin, la troisième partie est consacrée à l’étude des nouveaux dérivés de quinolones. D’après l’analyse de leurs spectres d’absorption, ainsi que les résultats des calculs quantiques, nous proposons un mécanisme où le transfert d’hydrogène photo-­-induit conduirait à la formation d’un intermédiaire biradicalaire, capable de se cycliser en dibenzo[b]acrydinones hydroxysubstituées. Un tel mécanisme expliquerait la forte influence qu’ont la nature des substituants en positions 1 et 2, ainsi que la température et la présence d’oxygène sur la régio-­- et stéréo-­-sélectivité de cette photoréaction. / Photoreversible photochromic compounds are currently of considerable interest from the point of view of their potential applications as molecular switches and for data storage and processing. The main target of the present investigation is to evaluate the scope and limitations of 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones as a photoreversible photochromic system. In order to investigate the relationship between quinolone chemical structures and photochemical behavior, a large series of new 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones with different substituents has been prepared using known as well as newly elaborated synthetic procedures. In the second part of the work a series of simpler photoenolizable 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl quinolones is studied by the means of fitting their UV-­-Vis absorption spectra and comparison with the results of quantum mechanical calculations at the TD DFT level. It was concluded that the mechanism of the reverse reaction involves ionization of the strongly acidic photoenols via protonation of the solvent molecules. The third part of the work includes investigation of the new quinolone derivatives. From the analyses of their absorption spectra and the results of quantum mechanical calculations, we propose a tentative mechanism, according to which the photoinduced hydrogen transfer yields a biradical, capable of cyclization into the hydroxy substituted dibenzo[b]acrydinones. This mechanism accounts for the observation that the nature of substituents in positions 1 and 2, the temperature and the presence of oxygen strongly affect regio-­- and stereoselectivity of the cyclization.

Une méthode de détection des nuages et des poussières dans l'atmosphère depuis le sol par spectrométrie uv-visible du ciel au zénith est proposée. Elle repose sur l'étude de la variation de la couleur du ciel au crépuscule. La méthode est appliquée à la détection des nuages stratosphériques polaires observés durant la campagne Cheops III (Chemistry of ozone in the polar stratosphere) en 1990 en scandinavie. Un modèle de transfert radiatif en diffusion simple a été développé pour l'interprétation des observations. la méthode est ensuite appliquée à la définition d'un capteur optique destiné à la détection des tempêtes de poussière et de nuages dans l'atmosphère de Mars à partir de stations au sol, lors de la mission franco-russe Mars 94

La recherche de nouvelles molécules pour la médecine nucléaire est un domaine en expansion croissante. Ces dernières années, le développement de nouveaux radiopharmaceutiques à visée thérapeutique a relancé l'intérêt pour la chimie du rhénium. En effet, les deux isotopes 186Re et 188Re, du fait de leurs propriétés adéquates et de leur analogie avec le 99mTc, largement utilisé pour les examens cliniques, semblent très prometteurs pour la préparation de radiopharmaceutiques.<br />Dans la première partie de ce manuscrit, la synthèse de complexes du rhénium et du technétium-99, [M(RPhCS3)2(RPhCS2)] (M = Re, Tc), est décrite. La préparation de radiopharmaceutiques à base de technétium-99m, analogues des composés obtenus à l'échelle pondérale, est également décrite. La stabilité/réactivité de ces complexes a été étudiée, au moyen de réactions d'échange avec d'autres ligands potentiels, et notamment par des dithiocarbamates, ainsi que par spectrophotométrie d'absorption UV-visible et analyse thermogravimétrique.<br />La réactivité des complexes vis-à-vis des dithiocarbamates conduit à la possibilité du greffage de biomolécules sur le cœur métallique, via le fragment dithiocarbamate. Cette méthode constitue une alternative potentielle aux procédures actuelles utilisant l'approche bifonctionnelle.<br /><br />Dans la seconde partie de ce manuscrit, la mise au point d'un kit pour le marquage du lipiodol par le rhénium-188 est décrite, à partir du complexe analogue des complexes décrits dans la première partie. L'huile radiomarquée ainsi obtenue est potentiellement utilisable pour le traitement de l'hépatocarcinome. La stabilité in vitro et in vivo du complexe rhénié 188Re-SSS lipiodol et de son analogue technétié 99mTc-SSS lipiodol a été étudiée, ainsi que leur comportement in vivo sur un modèle de porc sain.<br />Cette étude a permis de montrer la fixation quasi-exclusive du radiopharmaceutique au niveau du foie, ainsi que la stabilité de ce composé. Sa sélectivité pour les tumeurs reste à démontrer avant de passer aux premiers essais chez l'homme.

De nos jours, la modification de surface fait l'objet d'attentions particulières en raison de sa variété d'applications dans divers domaines. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse a été de traiter de la modification localisée de surfaces dans des conditions douces en utilisant le microscope électrochimique à balayage (SECM). En tant que preuve de concept pour l'écriture directe, différentes stratégies ont été menées pour la modification de surface par gravure de matériaux, greffage de couche organique et modification de la structure chimique surfacique. Des surfaces de verre et d'or ont été les principaux substrats qui ont été modifiés du fait de leur large utilisation notamment dans les nanotechnologies. Cette thèse est présentée sous forme de quatre chapitres et le premier est consacré à la technique SECM ainsi qu'à la modification de surface en général. Les trois autres parties concernent le travail effectué pour valider le concept d'écriture directe. Dans la première partie, une matrice de silice synthétisée par voie sol-gel et dopée avec un ion métallique (cuivre ou or) est utilisée comme matériau d'écriture à l'aide d'une sonde locale (ultramicroéléctrode). Le SECM est utilisé en mode de rétroaction avec des médiateurs tels que viologène de méthyle et le p-benzoquinone. Le diamètre de l'ultramicroélectrode (UME) et la durée d'hydrolyse ont été des facteurs pris en compte pour étudier l'effet sur la taille des plots métalliques électrogénérés. Dans la deuxième partie, la gravure par voie humide localisée de la surface de l'or a été réalisée en utilisant le SECM opérant dans un électrolyte à base de diméthylsulfoxide chargé avec de l'iode. Dans cette méthode, une UME est positionnée (à une distance connue) à proximité de la surface d'or pour générer électrochimiquement l'ion triiodure à la pointe de l'UME de platine, agissant comme oxydant à la surface d'or. La troisième partie comprend deux travaux expérimentaux différents mais complémentaires. Le premier porte sur la réduction électrochimique sur électrode d'or d'un sel de diazonium préparé à partir de l'éthylènediamine, une molécule aliphatique. Pour la première fois, la fonctionnalisation covalente sur or d'un sel de diazonium est démontrée via la diazotation d'un groupe amino de l'éthylènediamine. Dans la seconde partie, un substrat de verre a été greffé par un film à base de 3-aminopropyle silane qui a été réalisée par un procédé sol-gel. Ensuite, la lame de verre modifiée a été fonctionnalisée avec du glutaraldéhyde pour greffer la tyrosinase. Enfin, le mode de réaction du SECM a également été utilisé pour vérifier l’activité catalytique de cette enzyme. La pointe de l’UME est positionnée à proximité de la surface modifiée par l’enzyme afin de réaliser une mesure de courant de l’activité enzymatique à partir d’un balayage horizontal dans le plan x-y. / Nowadays, the modification of surfaces has drawn more attention due to its variety of applications in various domains. Therefore, the purpose of this thesis deals with the localized modification of surfaces in mild condition by using the scanning electrochemical microscope (SECM) instrument. As a proof of concept for direct writing, different strategies have been used for surface modifications through removing surface materials, grafted organic layer and changing the chemical structure of the surface. Gold wafer and glass surfaces were the main substrates which have been modified since these materials are very used especially in nanotechnologies. This dissertation is conducted in four chapters and the first one focuses on SECM technique and surface modifications in general. The three other parts concern the work performed to validate the concept of direct writing. In the first part, metal ion (copper and gold)-doped silica matrices have been prepared by the well-known sol-gel method. Copper and gold metallic particles are produced locally by using the SECM in feedback mode with mediators such as methyl viologen and p-benzoquinone. The diameter of ultramicroelectrode (UME) tip and hydrolysis period were factors taken into account to study the effect on the size of electrogenerated metallic spots. In the second part, the localized wet etching of gold surface has been achieved by using SECM where a dimethylsulfoxide-based electrolyte charged with iodine is used. In this method an UME probe is positioned (at a known distance) close to the gold surface. Friendly environment method was used as etching process to generate electrochemically triiodide ion at the platinum UME tip, acting as an oxidant for gold surface. he third part includes two different experimental works. The first one covers the electrochemical reduction on gold electrode of diazonium salt prepared from ethylenediamine, an aliphatic diamine molecule. For the first time, the covalent functionalization on gold of a diazonium salt is demonstrated, and required diazotization of one amine group from ethylenediamine. In the second work, glass substrate was grafted by 3-aminopropyl silane film which was performed by sol-gel method. Then the modified-glass slide was functionalized by glutaraldehyde solution in order to immobilize tyrosinase molecules. Finally, the feedback mode of SECM has also been used to monitor the catalytic activity of tyrosinase. The tip of ultramicroelectrode was positioned close to the enzyme-modified surface and was scanned horizontally in x-y plane while measuring current from re-generated mediator molecules was carried out.

Ce travail de thèse est centré sur l'étude expérimentale de deux types de transformations photo-induites observées dans différents complexes métalliques (Fe, Ru, ...) à ligand nitrosyle: (i) la photo-isomérisation au cours de laquelle le ligand NO passe d'un état lié par l'azote (M-NO, état stable GS) à un état lié par l'oxygène (M-ON, état métastable MSI). C'est un processus réversible et un second état métastable, 'side-on' MSII est observable au cours du processus inverse, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) la libération photo-induite du radical NO°. La photo-isomérisation a été étudiée dans le système [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O (sur monocristal) par la diffraction des RX, l'absorption visible statique et l'absorption UV-Vis résolue en temps. Nous avons pu mettre en évidence un processus d'absorption de photons (473 nm) en deux étapes, suivre la dynamique des transformations directes et inverses par l'évolution des paramètres de maille et des l'absorption optique visible, caractériser structuralement l'état 'side-on' MSII. La nature de l'état intermédiaire, MSII, lors du processus direct semble être différente de l'état 'side-on' mais la très faible population de cet intermédiaire n'a pas permis de trancher définitivement. Le rôle de la molécule d'eau dans la maille du complexe [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O a été testé par diffraction des RX sur les échantillons hydratées, déshydratées et réhydratées. L'effet de déshydratation sur l'évolution des paramètres de maille et sur la génération d'espèces MSII au cours de la photo-commutation inverse, MSI --> MSII --> GS, est présenté. La libération photo-induite du radical NO° a été étudiée dans une solution d'acétonitrile du complexe trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 par spectroscopies d'absorption UV-Vis et Mi-IR, statiques et résolues en temps. En observant la dynamique ultra-rapide de la photo-transformation, nous avons mis en évidence un processus d'absorption de photons (406 nm) en deux étapes. La nature de l'état intermédiaire est discuté par rapport à de récents calculs théoriques et au processus de photo-isomérisation. / This Ph. D. thesis is focused on the experimental study of two photo-induced processes observed in various [ML_5NO] complexes, where M=Fe, Ru, ..., L=CN, Cl, ... : (i) photo-isomerization, where the system goes from N-bound state (M-NO, stable GS state) to O-bound state (M-ON, metastable MSI state) and a second metastable state, 'side-on' MSII is observed during the inverse photo-transformation, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) photo-induced release of NO° radical. The photo-isomerization is investigated in single crystals of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O compound by means of X-Ray diffraction, steady state visible and time-resolved UV-visible absorption spectroscopies. During these experiments we observed the evidence of a two-step photon absorption process (473 nm), we followed the dynamics of direct and inverse photo-switching by the evolution of lattice parameters and absorption in the visible range and we caracterised the structure of 'side-on' MSII state. The nature of MSII in the direct photo-switching, GS --> MSI, seems to be different from the 'side-on' configuration, however, we do not have a direct access to this state due to its low population. The role of water molecule in the unit cell of [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O complex was tested by X-Ray diffraction studies on hydrated, dehydrated and rehydrated samples. The effect of sample dehydration on the unit cell parameters evolution and MSII species generation during the MSI --> MSII --> GS inverse photo-switching is presented. The photo-induced NO° release in trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 system in acetonitrile solution is studied by the UV-visible and mid-IR absorption spectroscopies, both steady state and time-resolved. By observing the ultra-fast dynamics of photo-transformation we evidenced a two-step photon absorption process (406 nm). The nature of intermediate state is discussed within the recent theoretical calculations and the photo-isomerization process.

The main motivation of this thesis is to study the long standing problem of mixed alkali effect (MAE) in oxyfluro vanadate glass systems from the point of view of structural arrangement and to investigate the effect of two rare earth ions, namely, erbium and europium on the structure of tellurium dioxide based glass. In glass science, it is well known that when one alkali in a glass matrix is gradually replaced by another alkali, leads to a non-linear variation in some of the physical properties. There are many a theories trying to explain this effect. Recently the renewed interest lies in explaining MAE in-terms of structural consideration. Rare earth (RE) ion doped glasses are of interest in a variety of applications in photonics because of the special optical properties exhibited by these materials. Atomic like f-f transitions of RE ions depend on the local environment of the these ions. A particular glass matrix may be able to bring out the optical properties of a RE ion better than the other matrix. In this regard structural characterization of a glass matrix with different RE ions for optical properties is of importance. Spectroscopic tech-niques are best suited to investigate structural arrangement in glasses and in this thesis we have used techniques like Raman, electron paramagnetic resonance (EPR), impedance, photoluminescence and UV- visible absorption spectroscopies. The thesis comprises of five chapters and an appendix. Chapter 1 consists of brief introduction of general properties of glasses and their behavior under different spectroscopic techniques. Chapter 2 deals with the sample preparation and the experimental techniques used in this work. Chapter 3 elaborates on the Raman and EPR spectroscopic studies on the structural arrangement of the mixed alkali oxyfluro vanadate glass systems. Chapter 4 focuses on the ac and electrical modulus analysis to study the MAE in the above samples. Chapter 5 deals with the optical spectroscopic techniques used to study the compatibility of RE ions (erbium and europium) with the tellurium dioxide based glass matrix. Chapter 1: Disordered materials pose a challenge to understand their structure mainly because of their random arrangement of the constituent units. In this chapter the glassy systems and the different experimental techniques used to study them are discussed in general. The behavior of glassy systems to the external stimuli in various frequency ranges is highlighted. A short review of mixed alkali effect in glasses mainly covering the advances in the last two decades is given. Brief outline of the theory of Raman, EPR and ac impedance spectroscopy are given. Chapter 2: This chapter discusses the major experimental techniques used in the thesis to study the glass systems at block diagram level. The Raman and EPR spectrometers are discussed. Experimental technique used in ac impedance measurement is outlined. Different methods of preparing glass are listed and melt quenching technique is discussed in detail. Chapter 3: This chapter discusses the results and analysis of Raman and EPR study in oxyfluoro vanadate glasses emphasizing MAE. The glass having batch formula 40V2O5 - 30BaF2 - (30 - x) LiF - xRbF (x = 0 – 30) is prepared by melt quenching technique. Raman spectroscopic study in back scattering geometry is performed to see the effect of alkali ions on the V – O bond length of VO6 polyhedra in the glass. The de-convoluted Raman peaks corresponding to V = O and VO2 are considered and the effect of alkali mixture on these bonds are studied. • The peak shift of V = O and VO2 bonds shows that V = O is affected only a little by the replacement of lithium (Li) by rubidium (Rb), while VO2 bond gets affected to a larger extent. • From the peak shift the most probable value of the bond length and the spread in it are estimated. The bond length corresponding to V = O is found to increase and that of VO2 decrease as a consequence of alkali replacement. • From the FWHM of the corresponding Raman peaks, it is concluded that O - Rb coordination sphere around VO6 polyhedra is more homogeneous than either O – Li or O - Li /Rb coordination. These results are published in J. Non-Cryst. Solids 370 (2013) 6. EPR studies on the samples are carried out in X band frequency and spin – Hamilto-nian parameters were extracted by simulating and fitting the EPR spectra to experimental data using EasySpin which is a Matlab toolbox. • it is observed that the ratio 4gjj=4g?, which is a measure of tetragonality of octa-hedral crystal symmetry of V2O5, varies non-monotonically with Rb content. • A model based on this observation is proposed. The essential idea of this model is that Rb atoms that are substituted for Li atoms initially prefer terminal positions over planar positions. Continued substitution then replaces planar Li atoms. It is seen that this model of “preferential substitution” explains the observation very well. • Another observation is that the EPR signal intensity, which is due to concentration of V4+ ions, also shows non-monotonous behavior with Rb content. This is also explained using preferential substitution, taking into consideration the oxidation states of the vanadium ions. • The value of 4gjj=4g?, is a minimum for all rubidium environments around V2O5, which infers that Rb coordination is more symmetric than all Li or Li−Rb. • A good correlation is found between Raman and EPR study of the above system. These results are published in J. Phys. Chem. A 118 (2014) 573. Chapter 4: The chapter brings out the results of ac conductivity and electrical mod-ulus study of MAE in the glass system mentioned above. The Agilent 4294A precision impedance analyzer operating in frequency range 40 Hz to 110 MHz, is used for per-forming impedance and capacitance experiments carried out in this thesis. Impedance measurements in our studies are performed in sandwich geometry. • Room temperature dc conductivity shows a decrease as Li is replaced by Rb and reaches its minimum - five orders less than its all Li value at 0.33 molar fraction of Rb, which is attributed to MAE. This observation is explained using the structural aspect. • Using the linear response theory the number of mobile ions participating in the conduction is estimated. • Imaginary part of the electrical modulus is fitted to Kohlrausch – Williams – Watts (KWW) relation by using a complex nonlinear least squares fitting procedure given by Bergmann. • The stretching parameter b estimated from the above procedure is found to exhibit MAE. The observed variation in b with Rb mole fraction is explained by taking into considerations the contributions from fast and slow processes, and coupling between different relaxing sites. The manuscript is under preparation. Chapter 5: This chapter illustrates the optical study of RE doped TeO2 based glasses to determine the suitability of a particular RE ion with a given glass matrix. TeO2 based glasses having a general formula (in mol %) 65TeO2 – 5BaF2 – 30ZnF2 (TBZ) were prepared by usual melt quenching technique. RE doping was done at the expense of TeO2. 3 mol % of Eu or Er are added to prepare RE doped glass. Raman, PL, UV-visible absorption studies are carried out on the glass samples. • From the peak shift, intensity variation and FWHM of the Raman spectra of the glass samples it is observed that Eu doped TBZ glass has a greater tendency towards depolymerizing the glass matrix by influencing the conversion of TeO4 units into the formation of TeO3 units. • PL spectra of the glass samples shows emission due to different possible transitions. Position of the peak of the de-convoluted spectra shows the position of the particular Stark component and the FWHM is a measure of the inhomogeneous broadening. • The UV-visible absorption spectra are used to calculate the optical density and fitted to the Mott equation to determine the band edge of the glass samples. It is seen that Eu doped TBZ glass has a lesser band gap than that of Er doped glass. The manuscript is submitted to Bul. Mat. Sci. Appendix : This consists of a collection of details of EDS study carried on the VBL series glasses and some MATLAB codes used to simulate the EPR spectrum for VBL series glasses.

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