Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont envisagés en tant que combustible nucléaire pour les réacteurs de future génération du type Réacteurs à Neutrons Rapides à caloporteur Sodium (RNR-Na). En raison des choix technologiques et des contraintes de sûreté de ces futurs réacteurs, les combustibles oxydes présenteront une sous-stœchiométrie en oxygène, i.e. que leur rapport Oxygène/Métal (noté O/M) sera inférieur à 2,00. Le contrôle de l'écart à la stœchiométrie est indispensable car le rapport O/M dicte un certain nombre de propriétés du combustible sous irradiation (conductivité thermique, température de fusion, dilatation, etc.). Dans un premier temps, une attention toute particulière a été portée à l'élaboration, par métallurgie des poudres, de pastilles d'oxydes mixtes U1-yPuyO2-x à différentes teneurs en plutonium (y = 0,15 ; 0,28 et 0,45). Deux caractéristiques principales ont été recherchées : o une homogénéité de répartition U-Pu poussée afin de disposer de matériaux adéquats pour une étude thermodynamique. o une densité élevée pour déterminer, d'une part, des coefficients de diffusion chimique de l'oxygène au sein des trois composés d'intérêt par thermogravimétrie et, d'autre part, des coefficients d'autodiffusion de l'oxygène par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS). La deuxième partie de cette étude a été axée sur la mesure du rapport O/M associée à la caractérisation microstructurale et cristallographique des échantillons. Au préalable, la qualification des équipements de gravimétrie et thermogravimétrie dédiés à la mesure du rapport O/M a été réalisée. Ce travail a permis de proposer une méthode expérimentale robuste pour la détermination de la stœchiométrie en oxygène des oxydes mixtes d'uranium et de plutonium en tenant compte de la présence d'américium de décroissance au sein des échantillons. D'autre part, dans un objectif de contribution à la maîtrise du rapport O/M lors de l'élaboration d'oxydes mixtes (U,Pu)O2-x, l'influence de la vitesse de refroidissement lors du frittage a été investiguée. En particulier, le rapport O/M a été abordé via ses conséquences cristallographiques et microstructurales sur les composés d'intérêt lors de la descente en température et à température ambiante. Ces essais ont permis en outre l'acquisition de nouvelles données sur la cinétique et les mécanismes du phénomène de séparation de phases se produisant dans les oxydes mixtes sous-stœchiométriques à forte teneur Pu. Enfin, la stabilité des composés U1-yPuyO2-x à température ambiante a fait l'objet d'investigations thermogravimétriques, de spectroscopie d'absorption des rayons X et de diffraction des rayons X. Dans un troisième temps, les propriétés sensibles au type et à la concentration du défaut d'oxygène majoritaire ont été étudiées en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les expériences de DRX-HT se sont révélées prometteuses mais l'interprétation des résultats en termes d'écart à la stœchiométrie pour toute teneur Pu nécessite la poursuite du développement de la méthode utilisée. Par ailleurs, les phénomènes d'autodiffusion de l'oxygène ont été étudiés en fonction de la pression partielle d'oxygène conduisant, pour la première fois, à la détermination de coefficients d'autodiffusion de l'oxygène dans un oxyde mixte d'uranium et de plutonium. Enfin, les essais préliminaires de détermination de coefficients de diffusion chimique de l'oxygène ont mis en évidence l'existence d'une réaction de surface limitante par rapport à la diffusion volumique lorsque les expériences sont menées en oxydant U1-yPuyO2-x. / Uranium-plutonium mixed oxides are considered within the scope of the development of nuclear fuel for the next generation of nuclear reactors (Sodium-cooled fast reactors). Because of some technological choices and safety constraints, the mixed oxide fuel will exhibit an oxygen hypostoichiometry, i.e. its Oxygen/Metal ratio (noted O/M) will be lower than 2.00. The control of this deviation from stoichiometry is essential as the O/M ratio influences numerous of the fuel properties irradiation (thermal conductivity, melting temperature, dilatation, etc.) which in turn strongly affect the behavior under. First, a special attention was paid to the fabrication of mixed oxide pellets U1-yPuyO2-x with different plutonium contents (y = 0.15 ; 0.28 and 0.45) by powder metallurgy. The two main goals were to obtain: o A homogeneous U-Pu distribution in order to have suitable materials for a thermodynamic study. o A high density of the resulting pellets in order to determine oxygen chemical diffusion coefficients within the three compounds by thermogravimetric analysis and oxygen self-diffusion coefficients by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The second part of this study was focused on associating the O/M ratio values to the micro- and crystallographic structures of the fabricated samples. Beforehand, the qualification of the used gravimetric and thermogravimetric experimental devices dedicated to the O/M ratio measurements was performed. A reliable experimental method was then proposed for the determination of the oxygen stoichiometry of uranium-plutonium mixed oxides taking into account the presence of americium within the samples generated by natural decay of plutonium. With the aim of controlling the O/M ratio of U1-yPuyO2-x during fabrication, the influence of the cooling rate on the oxygen stoichiometry during sintering was investigated. Particularly, the crystallographic and microstructural effects of a variation in the O/M ratio during cooling were studied both at high and room-temperatures. Moreover, these effects made it possible to obtain new data on the kinetics and mechanisms of the phase separation occurring in the hypostoichiometric mixed oxides at high Pu content. Finally, the stability of U1-yPuyO2-x at room-temperature during standard storage conditions was investigated by thermogravimetry, X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction. Finally, an experimental thermodynamic study of U1-yPuyO2-x was performed by thermogravimetric analysis and high-temperature X-ray diffraction as a function of temperature and oxygen partial pressure. The main factor allowing the establishment of the thermodynamic equilibrium being the oxygen diffusion, the associated chemical and self-diffusion coefficients were determined by thermogravimetry and SIMS after 16O – 18O isotopic exchange. These innovative results will allow a better understanding of the U-Pu mixed oxide properties on the basis of the point defect chemistry.

L’uranium, le thorium et leurs descendants se trouvent a l’état de traces dans toutes les roches sur Terre. Sous l’action de l’érosion, des mécanismes de formation des sols et des transferts sol-plante, ces radionucléides sont disséminés dans toutes les composantes de l’environnement et via les chaînes alimentaires, ils sont transmis aux animaux et à l’homme. L’objectif de cette étude consiste à améliorer les connaissances sur les niveaux et la variabilité des activités de ces radionucléides dans différentes denrées et à faire progresser les connaissances sur leurs sources et leurs transferts. Cette étude s’intéresse à la variabilité géologique des sites étudiés (substrat granitique, volcanique et alluvial) sur lesquels sont prélevés différentes denrées (légumes, céréales, viandes, oeufs et produits laitiers). Les sources potentielles de radionucléides (eau d’irrigation et sol pour les végétaux ; eau d’abreuvage, aliments et sol pour les produits animaux) sont prélevées afin d’étudier leur contribution aux activités mesurées dans les denrées. Les résultats obtenus montrent une grande variabilité des activités dans les végétaux, moins prononcée dans les produits animaux. La source principale de radionucléides aux végétaux semble être le sol de culture. La remise en suspension de particules de sol et leur adhésion à la surface des végétaux ainsi que l'eau d’irrigation semblent important dans certains cas. Concernant les activités dans les produits animaux, une contribution significative du sol a l’activité en thorium a été mise en évidence. La contribution de l’eau à l’activité en uranium dans les volailles constitue une piste à approfondir. / Uranium, thorium and their decay products are present in trace amounts in all rocks on Earth. Weathering, Mechanisms of soil formation and soil-plant transfers lead to the presence of these radionuclides in all the components of the environment and, through the food-chain transfers, they are also present in animals and men. The objective of this study consists in improving the knowledge on the levels and the variability of the activities of these radionuclides in various foodstuffs and on their sources and transfers. This study is based on the geological variability of the studied sites (granitic, volcanic and alluvial areas) where various foodstuffs are sampled (vegetables, cereals, meat, eggs and dairy products). The possible sources of radionuclides (irrigation waters and soils for plants; water, food and soils for animals) are also sampled in order to study their contribution to the measured activities in the foodstuffs. The results obtained present high variability of the activities in plants, less pronounced in animal products. For plants, the main radionuclide source seems to be the crop soils. Irrigation water, soil particle resuspension and their adhesion to plant surface seems to be important in some cases. For the activities in animal products, a significant contribution of the soil to thorium activity was highlighted. Water contribution to uranium activity in meat and eggs is an area worth further researches. Thus, this study of the possible sources of radionuclides highlights the importance of their role in the understanding of the radionuclide transfers to foodstuffs.

Au-delà de son importance dans l’industrie nucléaire, la chimie d’oxydoréduction de l’uraniumretient de plus en plus l’attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d’uranium à bas degré d’oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d’uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l’uranium à bas degré d’oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C’est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d’uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d’associer à l’uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d’électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d’oxydation. Cela nous a permis d’isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d’agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude de la réactivité denouveaux complexes d’uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d’uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d’uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired’U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l’uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d’uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l’uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d’uranium trivalent vis-à-vis d’azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d’uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d’isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d’autre d’un cycle aromatique. / Beyond its importance in nuclear industry the redox chemistry uranium is attracting increasinginterest because complexes of low-valent uranium can promote unusual reductive chemistrythrough unusual reaction pathways, including attractive examples of CO, CO2, N2, arenes andazides activation in mild condition. Due to the unique coordination and bonding properties ofuranium, its compounds could provide an attractive alternative to transition metals for thecatalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processesremain uncommon in uranium chemistry especially in comparison with the d-block metals, thechemistry of low-valent uranium being dominated by single-electron transfers. In this context, thefirst aim of this project was to investigate the association of low-valent uranium to a non-innocentligand acting as an independent electron reservoir at a same molecule. Accordingly, weinterrogated the use of highly p-delocalized Schiff bases ligands for supporting low-valent uraniumchemistry. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storingelectrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can becleaved by oxidizing agents and the electrons released to participate in multi-electron redoxreactions. This process was observed within different Schiff-base ligand scaffolds, allowing atuning of the properties of the compounds. The second part of this work was dedicated to thesynthesis of novel trivalent uranium complexes supported by siloxy ligands and the study of theirredox reactivity and coordination properties. Novel dinuclear highly-reactive low-valent uraniumassemblies were developed. The study of their limited stability revealed that these compounds arespontaneously decomposing through the cleavage of tBu groups from the supporting ligandsresulting in the formation of U(IV) species. In parallel, a mononuclear trivalent uranium atecomplex was obtained, allowing to compare the reactivity of U(III) in different steric and electronicenvironements. Hence we became interested in studying the redox reactivity of these compoundswith different substrates including CO2, CS2, azides and arenes. These investigations led to thestabilization of a rare CS22- sandwich complex of uranium, and highlited the ability of U(III) topromote reductive disproportionation of CO2 to carbonate and CO. The reaction of these trivalenturanium siloxide species with organic and inorganic azides produced original uranium imidos andnitridos compounds with original topologies. Finally the capacity of these strongly reducing agentsto transfer electrons to the toluene fragment lead to the isolation of a family of arenes invertedsandwich complexes.

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