This project aims to quantify natural gamma radiation in gold tailings disposal facilities (TDFs) relative to uranium concentration data in order to use natural gamma detection methods as alternative methods for uranium resource estimation modelling in gold tailings. Uranium migration within the New Machavie TDF was also investigated as migration affects both the grade of the TDF as a uranium resource and poses a threat to the environment. In order to determine the most appropriate radiometric testing procedure, various methods were employed for natural gamma detection, including surface natural gamma spectrometry, borehole natural gamma spectrometry and scintillometry, as well as incremental sampling. These measurements were then statistically compared to ICP-MS analyses to find the best method, and then modelled to apply volumetric resource estimation procedures. The oxidation reduction potential was also tested as uranium geochemistry is dependent on oxidation for mobilisation. Furthermore, leaching tests were employed to relate specific anions as a mode of transportation in solution. Results indicated that down-hole natural gamma spectrometry performed the best and that 2376.87 kg of uranium is present in the TDF. Migration modelling indicated that uranium is mobilised away from the oxidized top area of the TDF and that accumulation occurs in the saturated zone of the TDF under a reducing environment. Sulphate anions as the result of pyrite oxidation are primarily responsible for the mobilisation as radionuclides in New Machavie. The results of this project can be applied to the resource estimation of all uranium bearing tailings facilities prior to re-mining as a means to decrease exploration costs and to accurately model the distribution of uranium. / MSc (Environmental Sciences), North-West University, Potchefstroom Campus, 2014

Les minerais de phosphates, principalement exploités pour la production d'acide phosphorique et d'engrais, contiennent une quantité non-négligeable d'uranium (50 à 300 ppm) qui suscite l'intérêt de l'industrie nucléaire. Notre étude s'inscrit dans ce contexte de valorisation de l'uranium en tant que sous-produit de l'industrie des fertilisants.L'objectif de ce travail de thèse a été de mettre au point un matériau hybride, constitué d'un support inorganique sur lequel est greffée une molécule complexante, capable d'extraire sélectivement l'uranium du milieu acide phosphorique. La première étape de notre démarche a consisté à identifier un support inorganique capable de résister aux conditions particulières du milieu acide phosphorique (acidité élevée et milieu très complexant). Pour ce faire, la stabilité chimique et mécanique de différents matériaux, silice, verre et carbone mésoporeux, a été étudiée. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à l'identification et l'optimisation de molécules complexantes spécifiques de l'uranium en milieu acide phosphorique. Ces dernières ont ensuite été greffées sur les supports les plus stables. Enfin, l'efficacité de ces systèmes hybrides a été évaluée lors de tests d'extraction, de sélectivité et de désextraction. / Phosphate rocks are industrially processed in large quantities to produce phosphoric acid and fertilisers. These rocks contain significant concentration of uranium (50 to 300 ppm) which could be interesting for nuclear industry. This work deals with the valorisation of uranium as a by-product from fertiliser industry.The aim of this study is to develop a hybrid material, constituted of an inorganic solid support grafted with an extractant (complexing molecule), which can extract selectively uranium from phosphoric acid medium. The first step of our approach was to identify an inorganic support which is stable under these particular conditions (strong acidity and complexing medium). The chemical and mechanical stability of different mesoporous materials, such as silica, glass and carbon was studied. In a second phase, we focused on the identification and the optimisation of complexing molecules, specific of uranium in phosphoric acid. These ligands were then grafted on the most stable solids. Finally, the efficiency of these hybrid systems was evaluated through different tests of extraction, selectivity and desextraction.

Le district de Litsa est une région de la Péninsule de Kola particulièrement prometteuse pour la métallogénie de l'uranium. Présentant toutes les caractéristiques d'une province métallifère, ce district a enregistré une histoire géologique complexe avec des enrichissements successifs en uranium. Trente anomalies uranifères y sont observées, estimées à 102 000 tonnes (IAEA nomenclature), pour une teneur moyenne de 0,01%. Elles sont encaissées dans différentes formations de niveau structural et d'âge différents, depuis l'Archéen jusqu'au Calédonien. La minéralisation présentant les teneurs en uranium les plus économiques sont des veines de pechblende observées autour du complexe granitique de Litsa-Araguba, où sont présents des protolites, des structures et des phénomènes épigénétiques favorables / The Litsa district is one of the most interesting areas of the Kola Peninsula with respect to uranium metallogenesis. Presenting all the features of uraniferous province, it endured a protracted geological history with several successive uranium enrichments. There are over 30 uranium occurrences and manifestations, totally estimated at 102,000 tons in Speculative Resources (IAEA nomenclature), with an average grade of Uranium 0.01%. They occur at different stratigraphic levels of the geological succession in the district: Archean, Paleoproterozoic, Mesoproterozoic and Paleozoic. Uranium content in the geological formations gradually increases during the geological evolution of the Litsa district from Archean to Paleozoic. The most abundant and probably prospective for the economic-grade uranium mineralization is Paleozoic pitchblende vein type, located around the Litsa-Araguba granitoid complex, where favorable protoliths, structures and epigenetic processes are encountered

Le Site Pilote de Tchernobyl (CPS) est voué à l’étude de la migration des radionucléides à partir de l’une des tranchées creusée pour enfouir la matière contaminée à la suite de l'accident de Tchernobyl (1986). L’objectif de cette thèse est d’étudier les processus de migration des éléments dans la nappe phréatique.D’abord, l’extension maximale du panache de contamination est étudiée à l’aide du traceur conservatif 36Cl. Dans la nappe, les rapports 36Cl/Cl sont 1 à 4 ordres de grandeur supérieurs au rapport naturel théorique (particulièrement en aval de la tranchée), signifiant une importante contamination de la nappe par le 36Cl.Ensuite, un modèle conceptuel des processus géochimiques est proposé à partir de l’étude des variations en [Cl-], [HCO3-], [SO42-], [NO3-], [Na+], [Ca2+], [K+] [Mg2+], [Si], [Fe2+], [Mn2+] et des rapports δ18O et δ2H. Certains éléments sont très influencés par la présence de la tranchée mais des processus naturels peuvent aussi avoir une influence sur géochimie des eaux (eau-roche ou de drainage).Puis, les rapports isotopiques 238U/235U, 86Sr/88Sr et 87Sr/86Sr sont mesurés pour étudier la migration d’U et du Sr. La dissolution des particules de combustible enfouies dans la tranchée et le lessivage des radionucléides qui leur sont associés pourraient avoir un impact significatif sur les rapports isotopiques dans la nappe. Une augmentation des concentrations en [238U] est observée en aval de la tranchée mais les rapports 238U/235U mesurés sont naturels. La procédure d'analyse des rapports 86Sr/88Sr et 87Sr/86Sr ne permet pas d’observer un changement de ces rapports dans la nappe mais une diminution du rapport est observée en profondeur. / The Chernobyl Pilot Site (CPS) was set up to study the migration of radionuclides from one of the trenches dug in situ to bury materials contaminated after Chernobyl accident. The aim of this study is to investigate migration processes in groundwater. At first, the maximal extent of the contaminant plume is investigated based on the study of conservative tracer 36Cl. High contamination of groundwater by 36Cl is shown, with 36Cl/Cl ratios 1 to 4 orders of magnitude higher than the theoretical natural ratio (specifically downgradient of the trench). Then, a conceptual model of the main geochemical processes in groundwater is proposed based on the study of variantions in [Cl-], [HCO3-], [SO42-], [NO3-], [Na+], [Ca2+], [K+] [Mg2+], [Si]), [Fe2+], [Mn2+], and δ18O and δ2H. Some element concentrations are mainly governed by migrations from the trench. However, natural geochemical processes are also assessed to have an influence on groundwater geochemistry (water-rock interaction, leakage). Next, uranium and strontium migrations are investigated based on measurements of 238U/235U, 86Sr/88Sr, 87Sr/86Sr ratios. Indeed, dissolution fuel particles buried in the trench and the release of associated radionuclides is supposed to have a significant impact on those ratios in groundwater. However, in spite of an increase of [238U] concentrations downgradient of the trench, measured 238U/235U ratios in groundwater are in the natural range. Analytical procedure for 86Sr/88Sr and 87Sr/86Sr ratio measurement does not allow observing some trend downgradient of the trench; however, 87Sr/86Sr ratios clearly decrease with the depth.

L'uranium, élément lithophile et incompatible, peut être utilisé en traceur géochimique pour discuter des différents modèles de formation et d'évolution de la croûte continentale. Ce travail de thèse, ciblé sur la ceinture Pan-Africaine du Lufilien en Zambie, caractérise le cycle de l'U et les minéralisations d'U pour ce segment de croûte continentale. Les séries silicoclastiques/évaporitiques de la ceinture du Lufilien, encaissant les minéralisations d'U, se sont déposées en contexte de rift (bassin du Roan) lors de la dislocation du supercontinent Rodinia au Néoprotérozoïque inférieur. Les âges U-Pb des grains de zircon détritique de ces séries métasédimentaires soulignent une source principalement Paléoprotérozoïque. Ces mêmes grains de zircon présentent des signatures isotopiques epsilonHf inférieures au CHUR (entre 0 et -15) et des âges modèles TDM Hf, compris entre ~2.9 et 2.5 Ga. Ces données suggèrent donc la formation d'une croûte continentale précoce, et donc une extraction mantellique de l'U dès la fin de l'Archéen puis une remobilisation par déformation et métamorphisme au cours du Protérozoïque. L'U aurait donc été remobilisé et re-concentré au cours d'orogenèses successives jusqu'au cycle Pan-Africain. Durant ce cycle Pan-Africain, la datation U-Pb et la signature REY (REE et Yttrium) des cristaux d'uraninite caractérisent un premier évènement minéralisateur, daté vers 650 Ma, associé à la circulation de fluides de bassin expulsés des évaporites du Roan, circulant à l'interface socle/couverture, dans ce contexte de rift continental. Un second événement minéralisateur, daté vers 530 Ma et contemporain du pic métamorphique, est assuré par des fluides métamorphiques issus de la dissolution des évaporites, en contexte de subduction/accrétion continentale. Quelques remobilisations tardives de l'U sont observées lors de l'exhumation des roches métamorphiques / Uranium is an incompatible and lithophile element and can be used as a geochemical tracer to discuss the generation and the evolution of continental crust. This thesis, focused on the Pan-African Lufilian belt in Zambia, characterizes the U cycle for this crustal segment. Silici-clastic and evaporitic sediments have been deposited within an intracontinental rift during the dislocation of the Rodinia supercontinent during the early Neoproterozoic. U-Pb ages on detrital zircon grains in these units indicate a dominant Paleoproterozoic provenance. The same zircon grains show subchondritic epsilonHf (between 0 and -15) and yield Hf model ages between ~2.9 and 2.5 Ga. These data suggest that the continental crust was generated before the end of the Archean associated with U extraction from the mantle. This old crust has been reworked by deformation and metamorphism during the Proterozoic. U has been remobilized and re-concentrated during several orogenic cycles until the Pan-African orogeny. During this Pan-African cycle, U-Pb and REY (REE and Yttrium) signatures of uranium oxides indicate a first mineralizing event at ca. 650 Ma during the continental rifting. This event is related to late diagenesis hydrothermal processes at the basement/cover interface with the circulation of basinal brines linked to evaporites of the Roan. The second stage, dated at 530 Ma, is connected to metamorphic highly saline fluid circulations, synchronous to the metamorphic peak of the Lufilian orogeny. These fluids are derived from the Roan evaporite dissolution. Some late uranium remobilizations are described during exhumation of metamorphic rocks and their tectonic accretion in the internal zone of the Lufilian orogenic belt

Dans de nombreux gisements métalliques, notamment en contexte sédimentaire et en particulier dans le cas des shales noirs, des relations spatiales voire génétiques sont décrites entre la matière organique et les métaux. Une série de shales/schistes noirs affectés par des conditions thermo barométriques croissantes a été sélectionnée afin d'étudier le comportement et le devenir de l'uranium de la sédimentation au métamorphisme. Dans les Alum Shales cambro ordoviciens (Suède) faiblement enfouis, l'uranium reste dispersé et n'apparaît sous aucune forme minéralogique identifiable. Le passage des Alum Shales dans la fenêtre pétrolière et la génération d'hydrocarbures n'a pas provoqué de remobilisation identifiable de la concentration primaire, les hydrocarbures migrés ne transportant pas l'uranium. En revanche, le métamorphisme de faciès schiste vert associé à l'orogénèse calédonienne a entraîné une réexpression de la minéralisation uranifère sous la forme d'uraninite, d'urano titanates et/ou de phospho silicates à U, Ti, Zr, Y. Dans le cas des schistes noirs paléoprotérozoïques de Talvivaara (Finlande), le métamorphisme de faciès amphibolite a provoqué la remobilisation de l'uranium synsédimentaire et la cristallisation synmétamorphique, pendant l'orogénèse svécofennienne à 1880 1870 Ma, de cristaux d'uraninite fréquemment inclus dans des nodules carbonés. Cette étude montre que l'uranium, préconcentré au moment de la sédimentation, reste immobile pendant les premiers stades d'enfouissement mais est remobilisé dans les conditions P T croissantes et cristallise sous forme d'oxydes d'uranium pouvant évoluer vers des (phospho-)silicates d'uranium / In many metallic deposits, especially in sedimentary context and particularly in black shales, spatial or genetic relationships are described between organic matter and metals. Several black shales/schists affected by increasing thermo barometric conditions were selected to study the behavior and fate of uranium from sedimentation to high grade metamorphism. In shallow buried cambro ordovician Alum Shales (Sweden), uranium is dispersed and is not detectable as a particular mineralogical expression. Thermal maturation of the Alum Shales and hydrocarbon generation did not cause any identifiable remobilization of primary concentration, since migrated hydrocarbons did not carry uranium. In contrast, greenschist facies metamorphism associated with the Caledonian orogeny resulted in a re expression of uranium mineralization as uraninite or urano titanate crystals, which may evolve into U Ti Zr Y phospho silicates. In the case of Talvivaara, amphibolite facies metamorphism caused remobilization of synsedimentary uranium and synmetamorphic crystallization, during Svecofennian orogeny at 1880 1870 Ma, of uraninite crystals that are frequently included in carbonaceous nodules. This study shows that uranium, which is preconcentrated during sedimentation, remains immobile in the early stages of burial but is remobilized with increasing PT conditions and crystallizes as uranium oxides and/or uranium (phospho-)silicates

En cas de contamination cutanée radiologique par des composés d’uranium, les seuls traitements actuellement employés consistent en un rinçage de la zone contaminée par de l’eau et des détergents, ou par une solution de sel calcique de l’acide diéthylène-triamine-pentaacétique (Ca-DTPA). Ces derniers ne sont cependant pas efficaces vis-à-vis de l'uranium. De plus, en l'absence de traitement d'urgence, le passage transcutané de ce radionucléide est rapide, et induit une exposition interne après sa distribution dans l’organisme par le biais de la circulation sanguine. Une partie de l'uranium ainsi biodisponible est alors stockée dans les organes cibles que sont principalement les reins et le squelette, où ses effets toxiques se manifestent. C'est pourquoi une formulation topique consistant en une nanoémulsion huile dans eau, incorporant des molécules de calixarène tricarboxylique en tant qu'agent chélatant spécifique de l'uranium, a été initialement développée. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse visent à évaluer l'efficacité de décontamination ex vivo et in vivo de ce nouveau traitement d'urgence à la fois sur peaux intactes et sur peaux lésées superficiellement. Pour cela, le modèle d'excoriation a été utilisé. Des modèles de lésions reproductibles ont également été mis en place afin de mimer des incisions par micro-piqûres et microcoupures. Ces études démontrent que la nanoémulsion de calixarène pourrait constituer un traitement de décontamination efficace, moins agressif que l’emploi de l’eau savonneuse actuellement employée. Sa potentielle toxicité cutanée a également été évaluée in vitro par l'utilisation d'épiderme humain reconstitué, combinée à trois différents tests de toxicité (MTT, LDH et IL-1-α). Dans le cadre de ces études, il a ainsi été démontré que la nanoémulsion de calixarène n’induit pas de toxicité cutanée, même après un temps de contact prolongé jusqu'à 24 h. / In case of radiological skin contamination by uranium compounds, the only treatments currently available consist in rinsing the contaminated skin area with water and detergent, or with a calcium salt of diethylene triamine pentaacetic acid (Ca-DTPA) solution. However, these procedures are not specific and no efficient treatment for cutaneous contamination due to uranium exists. In the absence of such treatments, uranium diffusion through the skin is fast, inducing an internal exposure after its distribution inside the body through the bloodstream. One part of the bioavalaible uranium is uptaken in target organs which are the kidneys and the skeleton, where its toxic effects occur. Therefore a topical formulation consisting of an oil-in-water nanoemulsion incorporating a tricarboxylic calixarene molecule, as a specific chelating agent for uranium, was previously developed. The work achieved in this thesis aimed at evaluating the ex vivo and in vivo decontamination efficiency of this new emergency treatment on intact and superficially wounded skin. For this purpose, skin excoriation model was used. Reproducible models of superficial wounds consisting of micro-cuts and micro-punctures were also developed in order to evaluate the efficiency of the nanoemulsion on physical wounds such as incisions. These studies showed that the calixarene nanoemulsion could be an efficient decontaminant treatment, less aggressive than using the current treatment: soaped water. Its potential cutaneous toxicity was evaluated on in vitro reconstructed human epidermis using three different toxicity tests (MTT, LDH and IL-1-α). These studies demonstrated that the calixarene nanoemulsion did not induce skin toxicity even after 24 h of exposure time.

Ce travail présente une étude multi-échelle et multi-technique sur la caractérisation des oxy-hydroxydes de fer dans trois types de gisements d’uranium et leur encaissant. Le choix des sites d’études s’est porté sur un gisement de type roll front : Zoovch Ovoo dans le bassin crétacé de East Gobi (Mongolie) ; un autre de type tectono-lithologique : Akola/Ebba dans le bassin de Tim Mersoï (Niger) et enfin un type discordance protérozoïque : Kiggavik en bordure du bassin du Thelon (Canada). Une nouvelle approche a été mise en œuvre pour caractériser les oxy-hydroxydes de fer sur échantillons macroscopiques : la spectroscopie infrarouge de terrain en utilisant le spectromètre ASD TerraSpec®. À partir d’indices originaux calculés sur les spectres, il a été possible à la fois de caractériser les oxy-hydroxydes de fer ; seules l’hématite et la goethite ont été identifiées dans les parties oxydées des différents fronts uranifères, et de visualiser les différentes zonations d’altération le long des fronts redox. De plus, la partie visible du spectre a été utilisée pour quantifier la couleur des échantillons à travers les paramètres des systèmes ITS (Intensité – Teinte – Saturation) et de Munsell. L’étude des paramètres de couleurs a permis d’identifier une teinte spécifique pour les échantillons minéralisés étudiés : un mélange de jaune et de rouge (2,5 à 10 YR en notation de Munsell). A l’échelle des cristaux, les oxy-hydroxydes de fer ont été caractérisés par la spectroscopie micro-Raman. Cette étude a permis de mettre en évidence une différence de cristallinité des cristaux d’hématite dans les différents gisements. D’un point de vue morphologique, les cristaux de goethite du gisement de Zoovch Ovoo, seul oxy-hydroxyde de fer authigène décrit dans ce front, sont maclés en forme d’étoile à six branches, ce qui témoigne d’une cristallisation de basse température, comparé aux gisements du Niger et de Kiggavik. Cette cristallisation est principalement contrôlée par la disponibilité des ions Feᴵᴵᴵ dans le fluide, libérés par la dissolution de la pyrite en milieu oxydant et le pH. D’un point de vue chimique, les oxy-hydroxydes de fer enregistrent le passage du fluide uranifère de part leur teneur eu uranium. Et d’autre part la composition en éléments en trace qui marque la typologie du gisement, par exemple de la teneur en zirconium dans les oxy-hydroxydes de fer provenant du gisement du Niger, source d’origine volcanique. Cette typicité de la mobilité du zirconium est particulièrement bien exprimée dans les fronts uranifères d’Ebba par la précipitation de cristaux authigènes de zircon contemporains de la pechblende. Les données minéralogiques et géochimiques obtenues dans ce travail sur le gisement de Zoovch Ovoo permettent de proposer un modèle original pour sa formation : l’uranium n’a pas précipité massivement en amont du front puisqu’il n’y a pas d’auréole d’irradiation observable en cathodoluminescence dans les minéraux détritiques dans la zone oxydée. L’uranium a précipité lorsque l’eau oxydante a rencontré un faciès sédimentaire ayant un pouvoir réducteur assez fort pour permettre la réduction de l’uranium. La précipitation a lieu dans un endroit particulier de la formation : un paléo-lac où la matière organique et la pyrite sont abondantes. / This work presents a multi-scale and a multi-technical study for the characterization of iron oxi-hydroxides in three uranium-type deposits and host rock. The choice of sites has focused on a roll front deposit: Zoovch Ovoo in a Cretaceous basin of East Gobi (Mongolia); a tectonic-lithological type: Akola/Ebba in Tim Mersoï basin (Niger) and a Proterozoic unconformity type: Kiggavik in Thelon basin (Canada). A new approach has been implemented to characterize the iron oxi-hydroxides on macroscopic samples: field infrared spectroscopy using the ASD TerraSpec® spectrometer. From the original indexes calculated on the spectra, it was possible both to characterize the iron oxi-hydroxides; only hematite and goethite were identified in the different parts of oxidized uranium fronts, and visualize the alteration zonation along the redox front. In addition, the visible part of spectrum was used to quantify the color of samples through the IHS system parameters (Intensity – Hue – Saturation) and the Munsell system. The color setting of the study identified a specific hue for mineralized samples studied: a mixture of yellow and red (2.5 to 10YR in Munsell notation). At the crystals scale, the iron-hydroxides were characterized by µ-Raman spectroscopy. The study highlighted a difference in crystallinity of hematite crystals in different fields. From a morphological point of view, the crystals of goethite in the Zoovch Ovoo deposit, is only authigenic iron oxi-hydroxides described in this uranium front, are twinned in the form of six-pointed star, reflecting a low crystallization temperature, compared to Niger and Kiggavik deposits. This crystallization is mainly controlled by the availability of Feᴵᴵᴵ ions in the fluid, released by pyrite dissolution in an oxidizing environment and pH. From a chemical point of view, iron oxi-hydroxides record the fluid passage owing their uranium content. Secondly, the composition in trace elements marks the type of deposit, for example zirconium content in oxi-hydroxides from Niger deposit, volcanic source. This typical mobility of zirconium is particularly expressed in the uranium front in Ebba deposit by the precipitation of authigenic crystals of zircon contemporary of pitchblende. The mineralogical and geochemical data obtained in this work on the Zoovch Ovoo deposit (Mongolia) allow us to propose an original model for its formation: uranium did not precipitate massively in upstream edge of front, because not radiation halo is visible in cathodoluminescence in detrital minerals in the oxidized area. Uranium precipitated when the oxidizing water met with sedimentary facies having a fairly strong reducing power to allow uranium reduction. The precipitation occurs in a particular location of the formation: paleo-lake where organic matter and pyrite are abundant.

Au cours de ce travail, nous avons recherché l’effet du nitrate et de l’acétate d’uranyle sur des tubules proximaux isolés de reins de souris et de reins humains métabolisant l’un de ses substrats physiologiques, le lactate. Notre étude montre que le nitrate et l’acétate d’uranyle diminuent la gluconéogenèse et le niveau intracellulaire d’ATP de manière dose-dépendante pour des concentrations de l’ordre du millimolaire. Après l’incubation dans un milieu Krebs dépourvu d’ions phosphate en présence de L-[1-13C]-, ou L-[2-13C]-, ou L-[3-13C]lactate, la consommation du substrat et la formation de produits ont été mesurées par des méthodes enzymatiques et par spectroscopie RMN du 13C. En combinant les résultats obtenus par chacune de ces méthodes à l’aide d’un modèle mathématique du métabolisme du lactate, il a pu être montré qu’à la concentration de 3 mM, le nitrate d’uranyle exerce un effet inhibiteur sur les flux enzymatiques de la lactate deshydrogénase (LDH) et de 3 enzymes clés de la gluconéogenèse ; chez la souris et l’homme, les flux sont inhibés respectivement de 14% et 20% (LDH), de 32% et 27% (pyruvate carboxylase), de 36% et 35% (phosphoénolpyruvate carboxykinase) et de 45% et 39% (glucose-6-phosphatase). De plus, une diminution de la quantité de glutathion est observée chez la souris (-36%) et chez l’homme (-12%). Contrairement à ce que l’on attendait, car les ions phosphate pourraient faciliter l’entrée de l’uranium dans la cellule, dans les tubules proximaux murins, l’ajout d’ions phosphate au milieu d’incubation ne semble pas accroître l’inhibition de la gluconéogenèse rénale par le nitrate d’uranyle 3 mM / As part of a study on uranium nephrotoxicity, we investigated the effect of uranyl nitrate and acetate in isolated human and mouse kidney cortex tubules metabolizing the physiological substrate lactate. In the millimolar range, uranyl nitrate and acetate reduced gluconeogenesis and the cellular ATP level in a dose-dependent fashion. After incubation in phosphate-free Krebs-Henseleit medium with 5 mM L-[1-13C]-, ou L-[2-13C]-, ou L-[3-13C]lactate, substrate utilization and product formation were measured by enzymatic and NMR spectroscopic methods. In the presence of 3 mM uranyl nitrate, glucose production and the intracellular ATP content were significantly reduced in both human and mouse tubules. Combination of enzymatic and NMR measurements with a mathematical model of lactate metabolism revealed an inhibition of fluxes through lactate dehydrogenase and the gluconeogenic enzymes in the presence of 3 mM uranyl nitrate; in human and mouse tubules, fluxes were reduced by 20% and 14% (lactate dehydrogenase), 27% and 32% (pyruvate carboxylase), 35% and 36% (phosphoenolpyruvate carboxykinase), and 39% and 45% (glucose-6-phosphatase), respectively. These effects were associated with a 12% and 36 % decrease in the cellular content of glutathione in human and mouse tubules, respectively. Contrary to what expected because phosphate was supposed to facilitate the entry of uranium, the addition of phosphate in the medium did not enhance the inhibitory effect of 3 mM uranyl nitrate on gluconeogenesis in isolated mouse tubules

Nenhuma / Análises por Difratometria de Raios-X e Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) revelaram que a mineralização secundária de urânio dos albititos da Jazida Cachoeira e Ocorrência das Laranjeiras, situadas na região de Lagoa Real Caetité BA, é predominantemente constituída pelos seguintes hidroxisilicatos de uranila: β-Uranofano - Ca[(UO2)(SiO3OH)]2.5(H2O); Uranofano - Ca[(UO2)(SiO3OH)]2.5(H2O); Sklodowskita - Mg[(UO2)(SiO3OH)]2.6(H2O); Haiweeita - Ca[(UO2)Si5O12(OH)2].3(H2O); Utilizando-se apenas a Difratometria de Raios-X, os seguintes fosfatos de uranila também puderam ser caracterizados: Autunita - Ca[(UO2)(PO4)]2 . 8-12(H2O); Meta-autunita - Ca[(UO2)(PO4)]2 .6-8(H2O); A coloração natural amarelada característica dos minerais acima foi também encontrada pela mesma metodologia em calcitas e albitas levemente intemperizadas, que estiveram presentes no material coletado para análise. Assim, nem todo material de coloração amarela associado aos albititos uraníferos representa, de fato, mineral secundário de urânio. β-Uranofano, Uranofano, Sklodowskita e Haiweeita teriam sido resultantes da interação entre os cátions Ca+2, Mg+2 e UO2+2 e os complexos aniônicos do tipo hidroxisilicato. Esses íons são provenientes do intemperismo que afetou os principais tipos petrográficos (granitos, gnaisses e albititos) existentes na região. O íon Ca+2 foi liberado pelo intemperismo de minerais tais como piroxênio, plagioclásio não albítico e calcita. O íon Mg+2 foi liberado pela alteração dos anfibólios e biotitas e o íon uranila a partir da oxidação do U+4 presente nas uraninitas disseminadas nos albititos. A origem do Ca+2 e do íon uranila da autunita e meta-autunita é a mesma descrita acima. Os íons PO4-3 são provenientes do intemperismo de apatitas e monazitas dos granitos e ortognaisses da região. Um modelo geoquímico que permite explicar a formação dos hidroxisilicatos de uranila caracterizados neste trabalho segue a seguinte ordem de eventos: Oxidação do U+4 presente nas uraninitas (UO2) a U+6 que se manifesta sob a forma de íon uranila (UO2+2); Hidrólise do íon uranila e respectiva formação dos complexos de hidróxidos de uranila (de baixa estabilidade); Dissociação dos complexos de hidróxidos de uranila e hidrólise dos íons carbonato provenientes da calcita, resultando na elevação do pH das águas subterrâneas, o que favorece a solubilização da sílica dos minerais silicáticos dos albititos e explica o surgimento de hidroxisilicatos de uranila com Ca+2 ou Mg+2; Intensificação da dissociação dos complexos de hidróxidos de uranila, que desloca o equilíbrio da hidrólise dos íons carbonato, favorecendo o aparecimento de complexos carbonatados de uranila, estáveis em solução aquosa, e limita a formação de hidroxisilicatos de uranila. A mineralização secundária de urânio caracterizada neste estudo indica a existência, no perfil de alteração, de um lençol freático duradouro em um passado geológico recente, capaz de manter os albititos uraníferos em constante contato com a água, sem a qual os processos acima descritos não teriam sido desencadeados. Com o rebaixamento do nível do lençol freático conduzido pela erosão em passado geológico ainda mais recente, os minerais secundários de uranila foram expostos, permitindo o entendimento das alterações físico-químicas sofridas pelos albititos uraníferos de Lagoa Real. A não caracterização de sulfatos e carbonatos de uranila confirma a inexistência de um ambiente de forte evaporação. / X Ray Diffraction and Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis reveal that the following uranyl hidroxisilicates mainly constitute the uranium secondary mineralogy from albitites of the Cachoeira and Laranjeiras uranium anomalies (Lagoa Real BA Brazil): β-Uranophane-Ca[(UO2)(SiO3OH)]2.5(H2O); Uranophane-Ca[(UO2)(SiO3OH)]2.5(H2O); Sklodowskite-Mg[(UO2)(SiO3OH)]2.6(H2O); Haiweeite-Ca[(UO2)Si5O12(OH)2].3(H2O). Using only the X Ray Diffraction, the uranyl phosphates below were also characterized: Autunite - Ca[(UO2)(PO4)]2 . 8-12(H2O); Meta-autunite - Ca[(UO2)(PO4)]2 .6-8(H2O); The natural yellowish color of the above minerals was also found by the same analytical methodology in slightly weathered calcites and albites of the sampled material. Thus, yellowish materials from uraniferous albitites do not represent only uranyl minerals. β-Uranophane, Uranophane, Sklodowskite and Haiweeite resulted from the interaction between Ca+2, Mg+2 and UO2+2 cationic species and hidroxisilicate anionic complexes. These ions originated from the weathering that affected the mineralogy of the albitites, granites and gneisses found in the Lagoa Real uranium district. The Ca+2 ion came from pyroxenes, calcium plagioclase and calcite. The Mg+2 came from amphiboles and biotites. The mobile ion uranyl (hexavalent U) came from the uraninite (UO2) by the U+4 oxidation. The Ca+2 and uranyl íons of the autunite and meta-autunite originated in the same way as above. The PO4-3 ions came from the weathering that affected the apatites and monazites of the granites and gneisses. A geochemical model allowing the formation of the aforementioned uranyl hidroxisilicates could beas follows: 1. U+4 oxidation to U+6 which appears as the mobile uranyl ion [UO2]+2. 2. Uranyl hydrolysis and formation of the uranyl hydroxide complexes (low stability). 3. Dissociation of the uranyl hydroxide complexes and hydrolysis of the carbonate ions from calcite, resulting in groundwater pH increasing which improves the silica dissolution from silicatic minerals and consequent precipitation of the uranyl hidroxisilicates with Ca e Mg. 4. Intensification of the dissociation of uranyl hydroxide complexes, which dislocates the equilibrium of the carbonate ion hydrolysis, allowing the formation of the uranyl carbonate complexes (stable in aqueous solution), and limits the formation of uranyl hidroxisilicates. The Lagoa Real uranium secondary mineralogy indicates the existence of a permanent groundwater table in the weathering profile during a recent geological past.The climatic oscilation of it maintains the uraniferous albitites in permanent contact with water, allowing the formation of [UO2]+2 and its gheochemical immobilization by the [XO4]x-ou {[XO4][OH]}y- found in the rockpores as well. The erosion in a more recent geological past lowered the groundwater sheet and exposed this uranium secondary mineralogy at the surface. The inexistence of uranyl sulfates and carbonates corroborates the lack of a strong evaporation setting during the formation of the Lagoa Real uranium secondary mineralogy.