Intégrée dans une unité de production de sucre et d'éthanol, la digestion anaérobie peut fournir une solution écologique pour traiter la matière organique tout en fournissant l'énergie qui peut, en partie, couvrir les besoins énergétiques de l'usine. L’objet de cette thèse de doctorat est la compréhension et l’optimisation de la méthanisation des coproduits de sucrerie et de distillerie de betterave dans l’optique d’une intégration industrielle du procédé. D’une part, la faisabilité de la digestion des pulpes en mono-substrat et sans dilution en réacteur parfaitement agité a été démontrée. La digestion thermophile s’est révélée efficace et stable jusqu’à une charge organique comprise entre 5 et 5,9 kg MO/m3.j. La biodégradabilité des pulpes est élevée, le taux d’abattement de matière organique de 88,1% et la production spécifique de méthane de 0,353 Nm3 CH4/kg MO. Des contraintes technologiques spécifiques aux pulpes, comme par exemple les phénomènes de moussage ou d’abrasion des pompes, ont été mises en évidence.D’autre part, la méthanisation des vinasses en conditions mésophiles a révélé les limites du procédé parfaitement agité. La charge maximale, autour de 3 kg DCO/m3.j, a permis d’obtenir une production spécifique de méthane de 0,353 Nm3 CH4/kg MO mais l’accumulation de sels d’acides gras volatils, y compris à faible charge organique, indique un déséquilibre entre les flores acidogène et méthanogène. D’un point de vue biologique, il semble que c’est la concentration élevée en sels des vinasses (C=31,7 mS/cm et [K]=14 g/L), qui représenterait le frein principal au développement et à l’activité des microorganismes. L’utilisation du modèle AM2, qui distingue deux phases, acidogénèse et méthanogénèse, a mis en évidence un faible taux de croissance spécifique des archées méthanogènes. L’extraction partielle des sels par électrodialyse a permis de lever une partie de cette inhibition, tandis que leur dilution a permis, à charge organique équivalente, de diminuer le temps de séjour d’un facteur 4 sans altérer les performances de la méthanisation, ceci en diminuant les concentrations en acétate et propionate dans le digesteur. Pour permettre l’intensification du procédé, le recyclage des microorganismes dans le digesteur a été étudié et a permis d’atteindre une charge organique de 6 à 7 kg DCO/m3.j. Enfin, la caractérisation des digestats de méthanisation a permis d’envisager leurs différentes voies de traitement (évapoconcentration, séparation solide/liquide,…) et de vérifier leurs caractéristiques agronomiques.En perspective, Cristal Union envisage la construction d’un démonstrateur permettant de tester différentes configurations à l’échelle industrielle. Le traitement successif des coproduits selon leur disponibilité, les pulpes en campagne sucrière, puis les vinasses en intercampagne, est envisagé. Les phases de transition entre ces deux périodes ont été étudiées et la faisabilité d’une alimentation mixte, sans réduction de la charge, démontrée. Dans cette optique, notre choix se porterait sur des conditions de température mésophiles, plus favorables au traitement d’un produit tel que les vinasses. Un système de recyclage de la biomasse est alors indispensable. / The growing international demand for energy and water constitutes a significant challenge for modern industry. Integrated in a sugar and ethanol factory, anaerobic digestion can provide an environmentally friendly solution by using organic matter co-products to provide energy that can partially cover the factory’s needs. The purpose of this doctoral thesis is the study of the anaerobic digestion of sugar beet pulps and distillery vinasses. We used a multiscale approach to achieve the two main objectives: understanding the biological phenomena involved and analyzing the technological problems that can occur in the digesters. We first demonstrated the feasibility of the anaerobic digestion of beet pulps in a continuously stirred tank reactor (CSTR) without water addition. Thermophilic digestion was effective and we achieved a high degradation of pulps with satisfactory biogas yields. The thermophilic process could operate stably up to an organic loading rate of 5 to 5,9 kg VS.m-3.d-1. The biodegradability of pulps was very high and allowed to obtain a VS destruction of 88,1% with a specific methane production of 0,353 Nm3 CH4.kg-1 VS. Next, the mesophilic anaerobic digestion of vinasses revealed the limits of the CSTR process for the treatment of this high strength distillery wastewater. The maximum loading rate reached was between 2 and 3 kg COD.m-3.d-1, with a specific methane production of 0,344 Nm3 CH4.kg-1 VS. However, the accumulation of volatile fatty acid salts, even at low organic loading rates, indicated an imbalance between acidogenic and methanogenic microflora. From a biological perspective, we assumed that the high salt concentration of vinasses (up to 41,3 mS/cm) is the main obstacle to the development and activity of microorganisms, as a two-reaction model (AM2) showed low specific growth rate of methanogens. The partial extraction of salts by electrodialysis allowed to remove a part of this inhibition, while their dilution led, at equivalent organic loading rate, to the reduction of the residence time by a factor 4. This was achieved without decreasing methane yield, while also reducing concentrations of acetate and propionate in the digester. To enable process intensification, biomass recycling in the digester, after the centrifugation, was tested to compensate for their low specific growth rates; loading rates reached 7 kg COD.m-3.d-1. We subsequently put in place a strategy for digesters control, to ensure effective monitoring. Finally, we had to characterize the digestates and to consider their different treatment paths. (evapoconcentration, solid / liquid separation, ...) before final valorization. For the industrial scale up, we envisage the successive treatment of the coproducts according to their availability: pulps during the sugar campaign and then vinasses in the intercampaign. As such, we also studied the transition periods and demonstrated the feasibility of a mixed feed, without reducing the loading rate. For such a project, we would choose mesophilic temperature conditions, more favorable for the treatment of a product like vinasses. A system for biomass recycling, whose efficiency was demonstrated, must be installed when the vinasses are treated. The system needs to be compatible with the treatment of the two substrates proposed, for example centrifugation or filtration.

O aproveitamento atual da vinhaça, subproduto da produção do álcool pelas Destilarias Autônomas e Usinas de Açúcar e Álcool, se faz tanto pelo seu valor nutricional quanto pelo seu potencial na geração de energia elétrica. A vinhaça, que antes era lançada diretamente nos cursos dágua, a partir da década de 70, com o aumento dos preços dos fertilizantes minerais, passou a ser reutilizada como subproduto para a adubação canavieira. Recentemente, com a evolução da política ambiental do Setor, suas práticas agroindústrias passaram a priorizar o uso eficiente de seus subprodutos, seja através da racionalização em suas aplicações ou pelo uso de tecnologias que potencializem os seus benefícios. Esse estudo resumiu-se em analisar a viabilidade técnica, mensurar os aspectos econômicos e caracterizar os aspectos ambientais das tecnologias de condicionamento e aproveitamento da vinhaça mais difundidas no Brasil e, em especial, no Estado de São Paulo: aplicação in natura no solo (fertirrigação in natura), biodigestão e concentração. A análise técnica se baseou na utilização dessas tecnologias pelas Unidades Agroindustriais estudadas e na oferta de mercado por parte de empresas de tecnologia. Para a análise econômica da fertirrigação in-natura, a substituição da adubação mineral e os lucros obtidos foram os parâmetros utilizados. Já na análise da biodigestão e da concentração, o modelo foi construído a partir dos seguintes indicadores econômicos: fluxo de caixa, valor presente líquido, método do custo/benefício, taxa interna de retorno e período de retorno. Como parte final, a análise ambiental foi direcionada para a mitigação dos impactos gerados pela aplicação in natura, em especial as emissões de gases de efeito estufa (GEE). A viabilidade técnica foi confirmada para as três tecnologias, seja pela utilização em campo e/ou pela diversificada oferta das tecnologias de biodigestão e concentração pelo mercado especializado. Quanto à viabilidade econômica, a fertirrigação in natura se demonstrou altamente lucrativa para o Brasil, Estado de São Paulo e Centro-Sul do País. Já a biodigestão, que necessitou de tecnologias complementares de geração de energia para a análise de sua viabilidade, apresentou-se viável quando associada aos queimadores e turbinas em todas as condições estudadas. Quando associada aos motogeradores, a sua viabilidade foi atestada em duas ocasiões. Contudo, a inviabilidade apresentada quando os cálculos foram baseados em valores de venda de energia atualizados - média de R$102,41 por MWh produzido - justificou a ausência desses projetos nos últimos leilões de energia. Ao contrário das outras tecnologias, a tecnologia da concentração se demonstrou completamente inviável a partir das condições econômicas utilizadas. Já na questão ambiental, a fertirrigação in natura apresentou diversas vantagens e desvantagens, ficando a sua utilização condicionada a estudos locais. Para a biodigestão e a concentração, essas tecnologias apresentaram diversos ganhos frente à utilização in natura, sendo a primeira responsável pela mitigação dos GEE e a segunda pela maior racionalização na aplicação de vinhaça e por um melhor equacionamento dos altos volumes de água utilizados pelas Usinas e Destilarias. / The current use of vinasse, a byproduct of ethanol production by independent distilleries and Sugar and Alcohol plants, is done both for its nutritional value as for its potential in generating electricity. By mid-century the vinasse was released directly into water streams as final disposal, resulting in serious environmental problems. From the 70\'s, with the rising prices of mineral fertilizers, the reuse of this byproduct fertilizer for sugar cane production became practical. Recently, with the evolution of environmental policy of this sector, agribusiness practices began to prioritize the efficient use of byproducts, either by rationalizing their application or by the use of technologies that enhance its benefits. This study is summarized in analyze the technical feasibility, measure the economic aspects and characterize the environmental aspects of the technologies of conditioning and reuse of vinasse more widespread in Brazil and, in particular, the state of São Paulo: natural application, biodigestion and concentration. Technical analysis was based on the use of these technologies by agro-industrial units studied and market supply by technology companies. For the economic analysis of the natural application, the substitution of mineral fertilizer and profits were the parameters used. For the analysis of biodigestion and concentration, the model was constructed from the following economic indicators: cash flow, net present value method, the cost / benefit ratio, internal rate of return and payback period. As the final part, the environmental analysis was aimed at mitigating the impacts generated by the natural application, in especial, the emissions of greenhouse gases (GHGs). The technical feasibility has been confirmed for the three technologies, either for the use in the field, by a wide advantage for the natural application, or the supply of biodigestion and concentration technologies by the specialized market. For the economic feasibility, natural application has been shown highly profitable for Brazil, Sao Paulo State and Center- South of the country. The biodigestion, which required complementary generate energy technologies for your viability analysis, presented feasible when combined with the flares and turbines in all conditions studied. When associated with the motor generator, its feasibility was attested on two occasions. However, its feasibility wasn´t reached when the calculations were based on recent values of power sales - an average of R$ 102.41 per MWh produced - justifying the absence of these projects in recent energy auctions. Unlike other technologies, the technology of concentration is shown completely unfeasible from the economic conditions used. In the environmental issue, the natural application presented several advantages and disadvantages, being its use conditioned to local studies. For biodigestion and concentration, these technologies had several gains when compared with the natural application, being, the first, responsible for the mitigation of GHGs and, the second, responsible for an application more rational of vinasse and for a reduction of the high volumes of water used by plants and distilleries.

A vinhaça é um dos resíduos provenientes da indústria sucroalcooleira, sendo gerados em média 12 litros do efluente para cada litro de álcool produzido. Uma elevada carga orgânica torna a vinhaça potencial agente poluidor, podendo a disposição direta no solo representar solução ambientalmente desvantajosa para este resíduo. Diante do crescimento do setor sucroalcooleiro no Brasil e da necessidade de gestão do volumoso resíduo, este estudo avaliou duas formas de tratamentos físico-químicos da vinhaça, a precipitação química e a flotação por ar dissolvido (FAD), além de um tratamento biológico através do cultivo de microalgas no efluente do sistema FAD. Avaliou-se, adicionalmente, o potencial nutritivo do sólido separado pela FAD para aplicação como suprimento em alimentação animal. A precipitação química foi estudada variando-se pH (via adição NaOH) e tempo de reação, tendo atingido eficiências de remoção de fósforo, amônia e potássio de 31,3 ± 3,4%, 7,8 ± 4,1% e 9,7 ± 0,7%, respectivamente na faixa de pH de 8,5 a 9,5. Na FAD apenas o parâmetro dosagem apresentou significância estatística na separação dos sólidos suspensos da vinhaça. A dosagem e o percentual de recirculação foram avaliados em ensaios de clarificação e de espessamento de lodo de vinhaça. Desses ensaios obteve-se que todas as faixas de dosagens e recirculações geraram eficiências de remoção de sólidos extremamente elevadas, sendo a dosagem de 20 mg/L de polímero e 13% de recirculação adotadas como vantajosas, apresentando remoção de 98,5% da turbidez. Tal configuração gerou parâmetros de projeto de flotadores de alta eficiência, com elevadas taxas de aplicação superficial. O sólido separado na FAD apresentou interessante potencial nutritivo quando comparado bromatologicamente a produtos já utilizados como alimento para bovinos. O cultivo no efluente do sistema FAD não apresentou resultados positivos mesmo na mínima concentração testada (10% v/v de vinhaça) com relação a crescimento de Chlorella vulgaris Beijerink (1890), provavelmente pela vantagem competitiva das bactérias e possível toxicidade da vinhaça em concentrações elevadas. / The stillage is a waste from the sugar and alcohol industry, which generated on average 12 liters of effluent per liter of alcohol produced. A high organic load makes the vinasse a potential pollutant agent and a direct placement in soil represent environmentally disadvantageous solution to this residue. Given the growth of this sector in Brazil and the need for this bulky waste management, this study evaluated two forms of physicochemical treatments of vinasse: chemical precipitation and dissolved air flotation (DAF), and biological treatment through microalgae cultivation in the effluent of the FAD system. Additionally, it was assessed the nutritional potential of solid separated by FAD for application as animal food supply. Chemical precipitation was studied at varying pH (by adding NaOH) and reaction time, reaching efficiencies of phosphorus, ammonia and potassium removal of 31.3 ± 3.4%, 7.8 ± 4.1% and 9.7 ± 0.7% respectively in the pH range of 8.5 to 9.5. In FAD, only the dosage parameter showed statistical significance in the separation of suspended solids of the stillage. The dosage and the percentage of recirculation were analysed in tests of clarification and thickening sludge stillage. From these tests it was found that all dosages and recirculations ranges generated extremely high solids removal efficiencies, in wich the dosage of 20 mg/ L of polymer and 13% recirculation was adopted as advantageous, with turbidity removal about of 98.5%. Such configuration generated design parameters of high efficiency floaters, with high flow rates. The separated solid in FAD showed interesting nutritional potential when bromatologically compared to products already used as food for cattle. The cultivation in the effluent of FAD system did not show positive results even at the minimum concentration tested (10% v/v vinasse with respect to growth of Chlorella vulgaris Beijerink (1890), probably due the competitive advantage of bacterias and possible toxicity of vinasse in high concentrations.

A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Abstract The chemical characteristics of spent wash, an effluent from the distillation of ethanol from molasses, can vary, depending on the initial feed stock and the operations of the factory. Spent wash from Australia contained large quantities of dissolved organic carbon (DOC), K, N and Cl with moderate to low concentrations of Ca, Mg, Na, and S, and small amounts of trace elements (Fe, Al, Mn, Cu, Zn). Spent wash from Thailand was obtained from whisky distillation and generally had similar chemical attributes to the spent wash from ethanol production, although the Zn concentration was much higher (399-974 mg Zn L-1). Large differences in EC and pH were found between Australian (pH: 4.08-4.49; EC: 40.4-42.2 dS m-1) and Thai spent wash (pH: 7.86-9.20; EC: 11.3-82.4 dS m-1). However, the high concentration of K in spent wash from both manufacturing processes indicates the unique chemical characteristic of wastewater produced from molasses-based distillation. While chemical characterisations of spent wash have shown its potential value as a fertilizer, its utility needs to be more practical than by direct application. This is due to its dilute nature, associated with the presence of organic carbon (OC) and nutrients in soluble form, thus making direct application susceptible to leaching losses of nutrients, especially in soils of low cation exchange capacity (CEC). It was hypothesized that capturing OC and nutrients on a high activity exchanger would overcome this problem. Since the charge on organic components in spent wash is important to the capturing process, pH manipulation is one of the major factors affecting the efficiency of this capture. The study of the influence of pH on development of charge on organic components in spent wash was undertaken using potentiometric titration. The potentiometric titration, and derived pH buffer curve, showed that the organic components in spent wash comprised a wide range of ionizable organic functional groups behaving like a mix of weak acids. While the inflection point (s) could not be obtained from the potentriometric titration, the absorbance of spent wash in the UV waveband (250 to 400 nm) confirmed the presence of phenolic groups in spent wash. The charge on organic components in spent wash was strongly pH dependent, and highest in the pH range of 4.0-5.0. The manipulation of pH and salt concentration (EC) was shown to have an effect on flocculation/dispersion and it is inferred that this was due to changes in the molecular arrangement of organic components in spent wash. A coiled configuration is suggested at acidic pH, whereas a linear flexible configuration and macromolecular structure tending to occur at neutral and alkaline pH respectively. Ca-saturated bentonite, originally sourced from Mantuan Downs, Central Queensland, was used in an investigation of the capture of OC and nutrients from Sarina spent wash at different pH values (4.5, 6.0, 8.0). This study demonstrated that manipulation of pH and electrolyte concentration had a small effect on adsorption of OC by the clay, probably the result of effects on the charge characteristics of both clay mineral surfaces and organic molecules and also on molecular sizes of the dissolved organic matter (DOM). The highest absorption of OC was only 28% for dewatered spent wash, suggesting Ca-saturated bentonite may not be a strong sorbent for DOM from a wastewater of high EC and which contains high concentration of DOC of the composition found in spent wash. The study of the adsorption of K by bentonite in a pure inorganic system (without DOM) indicated sufficiently high concentrations of K can compete with divalent Ca2+ for exchange sites on the clay surface. The adsorption of K in an organic system (the DOM component in spent wash) showed that DOM had a positive influence on adsorption of inorganic ions (e.g. K+). Characterisation of the spent wash/ clay mixture demonstrated its potential to be used as a soil ameliorant on the basis of the large quantity of OC and nutrients it contained (especially N and K). Wet and dry organic clays were produced and assessed as ameliorants in a glasshouse trial using forage oat (Avena sativa var. Coolobah) as test species. This pot study indicated a positive influence of application of either wet or dry organic clay on crop biomass at the high application rate (equivalent to 40 tonnes ha-1). The high proportional K recovery from this high application rate application suggests that organic clays can be used as K fertilizer. The crop nutrient uptake data also indicated its use as a source of S and Mn.

Submitted by GRAZIELA CRISTINA SEDENHO null (grasedenho@yahoo.com.br) on 2016-02-12T19:43:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Graziela Cristina Sedenho.pdf: 4075574 bytes, checksum: 8d8fa0c583e32e2f42a6d7092c393844 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-16T15:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sedenho_gc_me_araiq_par.pdf: 955629 bytes, checksum: 812d933588fa4febf4bd052f9afbeddf (MD5) Previous issue date: 2016-01-07 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produzido a partir da cana-de-açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual para cada 1 L de etanol gera-se de 12 L a 18 L. A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam-se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana-de-açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido um detector eletroquímico baseado em eletrodos de diamante dopado com boro quimicamente modificados com nanopartículas de níquel (NiNPs-BDD) e de cobre (CuNPs-BDD) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que os eletrodos de BDD foram efetivamente modificados com nanopartículas de óxido-hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetros médios de 89 nm e 91 nm, respectivamente. Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V (vs. Ag/AgCl) e 0,73 V (vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs-BDD e CuNPs-BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni3+ e Cu3+. O eletrodo de NiNPs-BDD foi utilizado em CLAE com detecção amperométrica pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça. Empregou-se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L-1 de NaOH em 0,25 mol L-1 de CH3COONa, sob fluxo de 1,0 mL min-1. O potencial de detecção empregado foi 0,48 V vs. Pd. O eletrodo de NiNPs-BDD apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, tornando viável a sua utilização como detector amperométrico em CLAE. O tempo de análise foi de 27 min e não foi necessário um procedimento complexo e dispendioso de preparo de amostra. As sensibilidades analíticas foram 7,5 × 103 nA L mol-1, 3,5 × 104 nA L mol-1 e 5,4 × 105 nA L mol-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Os limites de detecção foram 1,2 × 10-4 mol L-1, 6,1 × 10-5 mol L-1 e 2,8 × 10-5 mol L-1, respectivamente. As concentrações dos ácidos carboxílicos em vinhaça de cana-de-acúcar foram determinadas pelo método de adição de padrão como sendo (1,2 ± 0,3) × 10-1 mol L-1, (2,7 ± 0,6) × 10-3 mol L-1 e (9,9 ± 1,0) × 10-4 mol L-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Ensaios de recuperação mostraram que o método analítico desenvolvido possui boa exatidão e precisão, podendo ser considerado adequado para a detecção e quantificação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar. O eletrodo de CuNPs-BDD foi empregado na célula amperométrica do cromatógrafo, no entanto não apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, o que impossibilitou sua utilização na determinação dos compostos de interresse na vinhaça de cana-de-açúcar. / Ethanol is an important component of the Brazilian energy matrix, being produced from sugarcane. In this producing procedure, vinasse is produced as by-product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L. The vinasse is basically composed by salts of potassium, calcium and magnesium and organic compounds. Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show significant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron-doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs-BDD) and copper nanoparticles (CuNPs-BDD) for the determination of lactic acid, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high-performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Images of scanning electron microscopy and spectra of energy-dispersive X-ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide-hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameters of 89 nm and 91 nm, respectively. The voltammetric studies showed the oxidations of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potentials around 0.50 V (vs. Ag/AgCl) and 0.73 V (vs. Ag/AgCl) at NiNPs-BDD and CuNPs-BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni3+ and Cu3+ species. NiNPs-BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometric detection. The anion exchange column CarboPac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It was employed as mobile phase deionized water and 0.10 mol L-1 NaOH in 0.25 mol L-1 CH3COONa under flow of 1.0 mL min-1. The detection potential was 0.48 V vs. Pd. The NiNPs-BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions, becoming feasible its use as amperometric detector for HPLC. The analysis time was 27 min and no complex and expensive sample preparation procedure was required. The analytical sensitivities were 7.5 × 103 nA mol-1 L, 3.5 × 104 L mol-1 nA and 5.4 × 105 L mol-1 nA for lactic, malic and tartaric acids. The detection limits were 1.2 × 10-4 mol L-1, 6.1 × 10-5 mol L-1 and 2.8 × 10-5 mol L-1, respectively. The concentrations of the carboxylic acids in sugar cane vinasse were determined by the standard addition method to be (1.2 ± 0.3) × 10-1 mol L-1, (2.7 ± 0.6) × 10-3 mol L-1 and (9.9 ± 1.0) × 10-4 mol L-1 for lactic acid, malic acid and tartaric acid, respectively. Recovery tests showed the analytical method has good accuracy, being considered suitable for the detection and quantification of lactic acid, malic acid and tartaric acid in sugarcane vinasse. CuNPs-BDD electrode was used in the amperometric cell of the chromatograph, however it did not show good stability in the chromatographic conditions, and it could not be employed in the determination of compounds of interest in sugarcane vinasse. / FAPESP: 2013/09833-5 / FAPESP: 2014/10391-0

A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Submitted by Danilo Mattos (danilomattos@yahoo.com.br) on 2017-11-24T16:11:20Z No. of bitstreams: 3 PDF Completo Dissertação.pdf: 2758867 bytes, checksum: be8ac68c9bcf79ae2125b2f80f0baf79 (MD5) carta de encaminhamento.jpeg: 286370 bytes, checksum: 1a68f9f536327fac57d16d3ccd2b3630 (MD5) Autorização.jpeg: 224927 bytes, checksum: 32476afd265c0e074fa377b61474fbcc (MD5) / Approved for entry into archive by Alini Demarchi (ri.bar@ufscar.br) on 2018-01-16T18:00:47Z (GMT) No. of bitstreams: 3 PDF Completo Dissertação.pdf: 2758867 bytes, checksum: be8ac68c9bcf79ae2125b2f80f0baf79 (MD5) carta de encaminhamento.jpeg: 286370 bytes, checksum: 1a68f9f536327fac57d16d3ccd2b3630 (MD5) Autorização.jpeg: 224927 bytes, checksum: 32476afd265c0e074fa377b61474fbcc (MD5) / Approved for entry into archive by Alini Demarchi (ri.bar@ufscar.br) on 2018-01-16T18:35:11Z (GMT) No. of bitstreams: 3 PDF Completo Dissertação.pdf: 2758867 bytes, checksum: be8ac68c9bcf79ae2125b2f80f0baf79 (MD5) carta de encaminhamento.jpeg: 286370 bytes, checksum: 1a68f9f536327fac57d16d3ccd2b3630 (MD5) Autorização.jpeg: 224927 bytes, checksum: 32476afd265c0e074fa377b61474fbcc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-01T12:59:29Z (GMT). No. of bitstreams: 3 PDF Completo Dissertação.pdf: 2758867 bytes, checksum: be8ac68c9bcf79ae2125b2f80f0baf79 (MD5) carta de encaminhamento.jpeg: 286370 bytes, checksum: 1a68f9f536327fac57d16d3ccd2b3630 (MD5) Autorização.jpeg: 224927 bytes, checksum: 32476afd265c0e074fa377b61474fbcc (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Não recebi financiamento / The productive chain of the alembic cachaca is one of the most promising in the developing agroindustry in Brazil. The vinasse is the main waste of the productive activity, due to the large volume generated. The environmental dynamics demands the reuse of industrial wastes, but such use may lead to situations of environmental pollution when the wastes are poorly handled or applied in excessive amounts. In addition, there are a few studies that evaluate the composition of vinasses derived from the production of cachaça and its suitability to the fertigation. In this context, the present work aimed to evaluate the influence of the sugarcane management and variety on the composition of the vinasse from alembic cachaça. A randomized block design was utilized in a factorial 3X3, with three varieties (RB867515, RB966928 and RB855453) and three cane managements (conventional, organic and control). The experiment had four repetitions for each management and variety, with 9 treatments and 36 parcels in the totality. The samples of vinasse were evaluated for pH and concentrations of macronutrients and micronutrients (Carbon, Nitrogen, Carbon/Nitrogen, Phosphorus, Potassium, Calcium, Magnesium, Sulfur, Iron, Copper, Manganese and Zinc). The results were submitted to analysis of variance (ANOVA) and when differences were significant, Tukey´s test was applied by using Assistat program. There was significant effect of the management (organic and conventional) only on three elements of the vinasse composition, C, K and Mg, the highest concentrations were observed in the vinasse coming from conventional cane management. Regarding cane variety, there was significant effect only on Ca and Mg in the variety RB867515 and RB855453, respectively. The conclusion is that the sugarcane management and the variety had a little influence on the vinasse composition from alembic cachaça. The vinasse composition varied more in accordance with the conditions of distillation of the fermented must for the production of cachaça. The vinasses obtained in the present work, regardless the cane management and variety, presented composition rich in macronutrients and micronutrients when compared to the cachaça or ethanol vinasse compositions reported in literature, featuring N, P, K, Ca, Mg, S, Fe and Cu. / A cadeia produtiva da cachaça é uma das mais promissoras no desenvolvimento agroindustrial do Brasil. A vinhaça é o resíduo principal da atividade produtiva, devido ao grande volume gerado. A dinâmica ambiental atual exige o reaproveitamento dos resíduos agroindustriais,mas essa utilização pode levar a situações de poluição ambiental quando os resíduos são mal manejados ou aplicados em quantidades excessivas. Além disso, há poucos trabalhos que avaliam a composição das vinhaças oriundas da produção de cachaça e sua adequabilidade à fertirrigação. Nesse contexto, o presente trabalho consistiu em avaliar a influência do manejo e da variedade de cana-de-açúcar sobre a composição da vinhaça de cachaça de alambique. O delineamento utilizado foi de blocos casualisados e o experimento montado de forma fatorial 3x3, sendo os fatores constituídos de três variedades (RB867515, RB966928 e RB855453) e três manejos (orgânico, convencional e controle). O experimento teve quatro repetições para cada manejo e variedade, totalizando assim 9 tratamentos e 36 parcelas. As amostras de vinhaça de cachaça foram avaliadas quanto ao pH e aos teores de macro e micronutrientes (Carbono, Nitrogênio, Relação Carbono/Nitrogênio, Fósforo, Potássio, Cálcio, Magnésio, Enxofre, Ferro, Cobre, Manganês e Zinco). Os resultados obtidos foram submetidos ao teste de variância (ANOVA) e no caso de diferença significativa, as médias foram comparadas por meio do teste de Tukey, utilizando-se o programa ASSISTAT. Houve efeito do manejo (orgânico e convencional) somente sobre três elementos da composição da vinhaça, C, K e Mg, sendo que os maiores teores se apresentaram na vinhaça advinda do manejo convencional. Quanto à variedade, houve efeito significativo somente em relação ao Ca e Mg, destacando-se a variedade RB867515 para Ca, e RB855453 para Mg. Concluiu-se que o manejo e a variedade de cana-de-açúcar tiveram pouca influência sobre a composição da vinhaça de cachaça de alambique, estando esta mais sujeita às condições em que foram realizadas especialmente as destilações do mosto fermentado para obtenção da bebida. As vinhaças obtidas no presente trabalho, considerando-se os valores médios independentemente do manejo e variedade, apresentaram composição rica em macronutrientes e micronutrientes quando comparadas com as composições de vinhaça de cachaça e de destilaria encontradas na literatura, destacando-se N, P, K, Ca, Mg, S, Fe e Cu.

Made available in DSpace on 2016-06-02T18:55:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4151.pdf: 927553 bytes, checksum: 064b20beb733cd6507b60f122733aee7 (MD5) Previous issue date: 2012-03-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / ABSTRACT Microalgae include both algae Chlorophycea and cyanobacteria. These organisms have attracted interest due to its versatile metabolism, since some strains have, additionaly to photosynthetic metabolism, hability to grow in the dark by the consumption of simple organic molecules, such as glucose, acetate and glycerol. This hability suggests the application of these microorganisms in several areas, such as biological treatment of agroindustrial wastewater, aiming the removal of nutrients and organic matter. São Paulo/Brazil is one of the main producers of ethanol from sugarcane, generating a considerable amount of vinasse. Vinasse represents the main wastewater from de sugarcane agroindustry, being usually applied as fertigation in sugarcane crops. In this context, this study aimed to evaluate the heterotrophic growth of cyanobacterium Aphanothece microscopica Nägeli and the chlorophyceae Chorella vulgaris in synthetic culture media supplemented with organic carbon source and in vinasse, aiming to produce biomass and application it in wastewater treatment. Mixotrophic cultures were conducted to select the optimal concentration of organic substrate for the growth of microalgae, which were evaluated in heterotrophic cultures. Additionally, experiments have been conducted with pre-treated vinasse, evaluating the COD removal and the glucose and potassium incorporation. By the mixotrophic tests was selected the optimal concentrations of 25 and 12.5 g.L-1 glucose, 0.5 and 1.25 g.L-1 potassium acetate and 0.46 and 0.92 g.L-1 glycerol as ideal for the cultivation of Aphanothece microscopica Nägeli and Chlorella vulgaris, respectively, which reflected on the maximum specific growth rate between 0.0072 and 0.043 h-1. In the heterotrophic cultures the maximum specific growth rate was greater or equal to both microalgae in all carbon sources, with reduction between 30.4 and 90% of the initial concentrations of substrates. The experiments demonstrated possibility to use vinasse as culture media for both microalgae, especially Aphanothece microscopica Nägeli. In this conditions, results indicated the maximum removals of glucose (55.5%), COD (60.8%) and potassium (13%) by the cianobacterium, and 83.7% of glucose, 25% of COD and 13.8% of potassium by Chlorella vulgaris. The results suggest the heterotrophic metabolism for both microorganisms, pointing an interesting alternative to use of wastewater as culture media to produce high-value biomass from a low-cost way. / O termo microalga inclui tanto algas clorofíceas quanto cianobactérias. Recentemente estes micro-organismos têm despertado interesse devido ao seu metabolismo versátil, uma vez que algumas linhagens apresentam, além da fotossíntese como modelo de cultivo preferencial, a capacidade de desenvolverem-se no escuro a partir do consumo de moléculas orgânicas simples, tais como glicose, acetato e glicerol. Esta habilidade sugere a aplicação destes micro-organismos em diversas áreas, como o tratamento biológico de águas residuárias agroindustriais, visando a remoção de nutrientes e matéria orgânica. Apesar disso, são raros os trabalhos na literatura que avaliam o cultivo heterotrófico e o consumo ou incorporação de moléculas orgânicas por microalgas ou cianobactérias. O Estado de São Paulo responde por grande parte da produção nacional de etanol a partir da cana-de-açúcar, gerando uma quantidade considerável de vinhaça. A vinhaça é a principal água residuária do setor sucroenergético, sendo normalmente aplicada nos canaviais como fertirrigação. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estender os estudos a respeito do cultivo mixotrófico e heterotrófico da cianofícea Aphanothece microscopica Nägeli e da clorofícea Chlorella vulgaris em meios com adição de fontes de carbono orgânico e em vinhaça, visando a produção de biomassa e aplicação no tratamento de águas residuárias. Ensaios mixotróficos foram conduzidos visando selecionar a concentração ideal de substrato orgânico para o cultivo das microalgas, as quais foram posteriormente avaliadas em sistemas heterotróficos. Paralelamente foram conduzidos ensaios com vinhaça, avaliando-se a remoção de DQO e incorporação de glicose e potássio pelas microalgas. Dos ensaios mixotróficos foram selecionadas as concentrações ótimas de 25 e 12,5 g.L-1 de glicose, 0,5 e 1,25 g.L-1 de acetato de potássio e 0,46 e 0,92 g.L-1 de glicerol como ideais para o cultivo de Aphanothece e Chlorella, respectivamente, refletindo em velocidades específicas de crescimento entre 0,0072 e 0,043 h-1. Nos ensaios heterotróficos verificaram-se velocidades específicas de crescimento iguais ou superiores para ambas as microalgas em todas as fontes de carbono avaliadas, com reduções entre 30,4 e 90% da concentração inicial dos substratos. Os ensaios com vinhaça demonstraram a possibilidade de utilização desta água residuária como meio de cultivo para ambas as microalgas, com alta conversão em biomassa pela Aphanothece. Nestas condições, verificaram-se remoções de 55,5% de glicose, 60,8% de DQO e 13% de potássio para a cianobactéria, e de 83,7% de glicose, 25% de DQO e 13,8% de potássio para Chlorella. Os resultados obtidos sugerem a presença do metabolismo heterotrófico nestes microorganismos e apontam uma alternativa interessante para o aproveitamento de águas residuárias, com a possibilidade de produzir biomassa de alto valor agregado a partir de um meio de baixo custo.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-23T20:10:21Z No. of bitstreams: 1 DissEP.pdf: 2850814 bytes, checksum: 13c476dc7f26d54826c6932c0fa4fcd2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-23T20:10:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEP.pdf: 2850814 bytes, checksum: 13c476dc7f26d54826c6932c0fa4fcd2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-23T20:10:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEP.pdf: 2850814 bytes, checksum: 13c476dc7f26d54826c6932c0fa4fcd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T20:10:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEP.pdf: 2850814 bytes, checksum: 13c476dc7f26d54826c6932c0fa4fcd2 (MD5) Previous issue date: 2015-03-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Currently there is a growing increase in fuel consumption, but also an increased concern about the end of fossil fuels and their environmental damage. In this scenario, secondgeneration ethanol (E2G), produced from sugarcane bagasse, appears as an option to increase the production of first generation ethanol (E1G), produced from sugarcane. The aim of this study was to evaluate the production of ethanol, the generation of electricity, CO2 emissions and vinasse into an E1G and E2G autonomous distillery through multiobjective optimization. This assessment has been formulated in terms of multi-objective optimization problems in virtual biorefinery modeled in EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). The modeling of closed water circuits, CO2 production in the boiler and in the fermenter, and the process of concentrating the juice and vinasse streams through multiple-effect evaporators, and the multiobjective optimization involving the production of E2G, electric energy and production of CO2 and vinasse were performed. The modeled biorefinery processes 500,000 kg/h of sugarcane and burns, in addition to bagasse, 35,000 kg/h of sugarcane straw. The multiple effect evaporators for the broth concentration generated savings of around 18% in turbine backpressure exhaust steam when compared to a process with a single effect. The concentration of the vinasse through multiple-effect evaporators can cause a reduction in flow rate of more than 70%. The obtained non-dominated solutions in multiobjective optimization studies have shown a relationship among the production of ethanol, vinasse, energy and CO2 as a function of the decision variables: bagasse fraction diverted to produce E2G, and fraction of vinasse concentrated in multiple effect evaporators. Nondominated solutions are in the bagasse fraction range from 0.01% to 50.09%, and vinasse fraction comprises values greater than 14.09%. Among the solutions, ethanol flow was between 35,730 kg/h and 41,633 kg/h. CO2 production can reach values above 187,000 kg/h considering the CO2 released in the fermenters and in the boiler. On the issue of electricity generation, values above 83,000 kW can be reached. The results showed that the methodology used was efficient and the proposed objectives have been met. / Com o crescente aumento do consumo de combustíveis e o aumento da preocupação com o fim dos combustíveis fósseis e com seus danos ambientais, o etanol de segunda geração (E2G), produzido a partir do bagaço e da palha da cana-de-açúcar, surge como uma opção para aumentar a produção de etanol de primeira geração (E1G), produzido a partir da cana-de-açúcar. O objetivo desse trabalho foi avaliar a produção de etanol, a geração de energia elétrica, a emissão de CO2 e de vinhaça em uma destilaria autônoma de E1G e E2G empregando a otimização multiobjetivo. Essa avaliação foi formulada em termos de problemas de otimização multiobjetivo na biorrefinaria virtual modelada em EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). A modelagem de circuitos fechados de água, da produção de CO2 na caldeira e no fermentador, e do processo de concentração das correntes de caldo e de vinhaça por meio de evaporadores múltiplo efeito, bem como a otimização multiobjetivo envolvendo a produção de E1G e E2G, geração de energia e produção de vinhaça, foram realizados. A biorrefinaria modelada processa 500.000 kg/h de cana-de-açúcar e queima, além de bagaço, 35.000 kg/h de palha de cana-de-açúcar. Com os evaporadores múltiplo efeito para a concentração do caldo, foi possível uma economia na ordem de 18% no vapor de escape da turbina de contrapressão em comparação a um processo de simples efeito. A concentração da vinhaça, por meio de evaporadores múltiplo efeito, pode provocar uma redução da vazão de mais de 70%. As soluções não-dominadas obtidas nos estudos de otimização multiobjetivo mostraram uma relação entre a produção de etanol, de vinhaça, de energia e de CO2 em função das variáveis de decisão: fração de bagaço destinado para a produção de E2G, e fração de vinhaça destinada para a concentração nos evaporadores de múltiplo efeito. As soluções não-dominadas se encontram no intervalo de fração de bagaço entre 0,01% e 50,09%, enquanto a fração de vinhaça compreende valores acima de 14,09%. Entre as soluções, a vazão de etanol ficou entre 35.730 kg/h e 41.633 kg/h. A produção de CO2 pode chegar a valores acima dos 187.000 kg/h, considerando o CO2 liberado nos fermentadores e na caldeira. No quesito geração de energia elétrica, consegue-se chegar a valores acima de 83.000 kW. Os resultados mostraram que a metodologia utilizada foi eficiente e os objetivos propostos foram atendidos.