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Validação de metodologia analítica para determinação de mercúrio total em amostras de urina por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV -AAS) / Validation of an analytical method for the determination of total mercury in urine samples using cold vapor atomic absorption spectrometry (CV-AAS)Guilhen, Sabine Neusatz 30 July 2009 (has links)
O merc´urio (Hg) ´e um metal t´oxico empregado em uma variedade de produtos e processos, representando um risco `a sa´ude dos ind´viduos expostos ocupacional ou acidentalmente a este metal. O am´algama dental ´e um material restaurador que cont ´em Hg met´alico e cujo uso tem sido bastante debatido nas ´ultimas duas d´ecadas. Em vista da dubiedade dos estudos cient´ficos acerca do am´algama dental, muitos esfor¸cos tem sido direcionados `a esta questao. Recentemente, a Funda¸cao de Medicina Tropical do Tocantins iniciou um estudo para avaliar os n´veis de exposi¸cao ambiental e ocupacional ao merc´urio no atendimento odontol´ogico de consult´orios p´ublicos da cidade de Aragua´na em Tocantins (TO). Em colabora¸cao com este estudo, as amostras de urina dos indiv´duos expostos foram analisadas quanto ao teor de merc´urio total por espectrometria de absor¸cao atomica nas dependencias do laborat´orio de an´alises qu´micas do Centro de Qu´mica e Meio Ambiente (IPEN). Para isso, foi preciso selecionar uma metodologia anal´tica capaz de gerar resultados confi´aveis e valid´a-la antes de sua efetiva implanta¸cao. A valida¸cao anal´tica comprova, por meio de ensaios pr´aticos, que o laborat´orio tem condi¸coes de atender aos requisitos necess´arios para a aplica¸cao adequada do m´etodo. O desempenho do m´etodo foi avaliado quanto aos seguintes parametros: limite de detec¸cao e limite de quantifica¸cao, seletividade, sensibilidade, linearidade, exatidao e precisao. Os ensaios foram realizados com material de referencia certificado, o que assegura a rastreabilidade dos resultados. Os resultados obtidos comprovaram a adequabilidade do m´etodo ao prop´osito supracitado. A concentra¸cao de Hg encontrada para o material de referencia foi de (95,12 ± 11,70)g.L1 com uma recupera¸cao de 97%. A metodologia tamb´em foi aplicada `a amostras de urina de 39 indiv´duos, seis das quais (15%) apresentaram n´veis de merc´urio urin´ario superiores ao limite considerado normal (10g.L1). Os resultados obtidos encontram-se em uma faixa de concentra¸cao de 1,02 a 23,36g.L1. / Mercury (Hg) is a toxic metal applied to a variety of products and processes, representing a risk to the health of occupationally or accidentally exposed subjects. Dental amalgam is a restorative material composed of metallic mercury, which use has been widely debated in the last decades. Due to the dubiety of the studies concerning dental amalgam, many efforts concerning this issue have been conducted. The Tropical Medicine Foundation (Tocantins, Brazil) has recently initiated a study to evaluate the environmental and occupational levels of exposure to mercury in dentistry attendants at public consulting rooms in the city of Aragua´na (TO). In collaboration with this study, the laboratory of analysis at IPENs Chemistry and Environment Center is undertaking the analysis of mercury levels in exposed subjects urine samples using cold vapor atomic absorption spectrometry. This analysis requires the definition of a methodology capable of generating reliable results. Such methodology can only be implemented after a rigorous validation procedure. As part of this work, a series of tests were conducted in order to confirm the suitability of the selected methodology and to assert that the laboratory addresses all requirements needed for a successful implementation of the methodology. The following parameters were considered in order to test the methods performance: detection and quantitation limits, selectivity, sensitivity, linearity, accuracy and precision. The assays were carried out with certified reference material, which assures the traceability of the results. Taking into account the estimated parameters, the method can be considered suitable for the afore mentioned purpose. The mercury concentration found for the reference material was of (95,12 ± 11,70)g.L1 with a recovery rate of 97%. The method was also applied to 39 urine samples, six of which (15%) showing urinary mercury levels above the normal limit of 10g.L1. The obtained results fall into a range of concentration from 1,02 to 23,36g.L1.
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Validação de metodologia analítica para determinação de mercúrio total em amostras de urina por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV -AAS) / Validation of an analytical method for the determination of total mercury in urine samples using cold vapor atomic absorption spectrometry (CV-AAS)Sabine Neusatz Guilhen 30 July 2009 (has links)
O merc´urio (Hg) ´e um metal t´oxico empregado em uma variedade de produtos e processos, representando um risco `a sa´ude dos ind´viduos expostos ocupacional ou acidentalmente a este metal. O am´algama dental ´e um material restaurador que cont ´em Hg met´alico e cujo uso tem sido bastante debatido nas ´ultimas duas d´ecadas. Em vista da dubiedade dos estudos cient´ficos acerca do am´algama dental, muitos esfor¸cos tem sido direcionados `a esta questao. Recentemente, a Funda¸cao de Medicina Tropical do Tocantins iniciou um estudo para avaliar os n´veis de exposi¸cao ambiental e ocupacional ao merc´urio no atendimento odontol´ogico de consult´orios p´ublicos da cidade de Aragua´na em Tocantins (TO). Em colabora¸cao com este estudo, as amostras de urina dos indiv´duos expostos foram analisadas quanto ao teor de merc´urio total por espectrometria de absor¸cao atomica nas dependencias do laborat´orio de an´alises qu´micas do Centro de Qu´mica e Meio Ambiente (IPEN). Para isso, foi preciso selecionar uma metodologia anal´tica capaz de gerar resultados confi´aveis e valid´a-la antes de sua efetiva implanta¸cao. A valida¸cao anal´tica comprova, por meio de ensaios pr´aticos, que o laborat´orio tem condi¸coes de atender aos requisitos necess´arios para a aplica¸cao adequada do m´etodo. O desempenho do m´etodo foi avaliado quanto aos seguintes parametros: limite de detec¸cao e limite de quantifica¸cao, seletividade, sensibilidade, linearidade, exatidao e precisao. Os ensaios foram realizados com material de referencia certificado, o que assegura a rastreabilidade dos resultados. Os resultados obtidos comprovaram a adequabilidade do m´etodo ao prop´osito supracitado. A concentra¸cao de Hg encontrada para o material de referencia foi de (95,12 ± 11,70)g.L1 com uma recupera¸cao de 97%. A metodologia tamb´em foi aplicada `a amostras de urina de 39 indiv´duos, seis das quais (15%) apresentaram n´veis de merc´urio urin´ario superiores ao limite considerado normal (10g.L1). Os resultados obtidos encontram-se em uma faixa de concentra¸cao de 1,02 a 23,36g.L1. / Mercury (Hg) is a toxic metal applied to a variety of products and processes, representing a risk to the health of occupationally or accidentally exposed subjects. Dental amalgam is a restorative material composed of metallic mercury, which use has been widely debated in the last decades. Due to the dubiety of the studies concerning dental amalgam, many efforts concerning this issue have been conducted. The Tropical Medicine Foundation (Tocantins, Brazil) has recently initiated a study to evaluate the environmental and occupational levels of exposure to mercury in dentistry attendants at public consulting rooms in the city of Aragua´na (TO). In collaboration with this study, the laboratory of analysis at IPENs Chemistry and Environment Center is undertaking the analysis of mercury levels in exposed subjects urine samples using cold vapor atomic absorption spectrometry. This analysis requires the definition of a methodology capable of generating reliable results. Such methodology can only be implemented after a rigorous validation procedure. As part of this work, a series of tests were conducted in order to confirm the suitability of the selected methodology and to assert that the laboratory addresses all requirements needed for a successful implementation of the methodology. The following parameters were considered in order to test the methods performance: detection and quantitation limits, selectivity, sensitivity, linearity, accuracy and precision. The assays were carried out with certified reference material, which assures the traceability of the results. Taking into account the estimated parameters, the method can be considered suitable for the afore mentioned purpose. The mercury concentration found for the reference material was of (95,12 ± 11,70)g.L1 with a recovery rate of 97%. The method was also applied to 39 urine samples, six of which (15%) showing urinary mercury levels above the normal limit of 10g.L1. The obtained results fall into a range of concentration from 1,02 to 23,36g.L1.
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Desenvolvimento de métodos espectroanalíticos aplicados à química forense e alimentosJosé de Filgueiras Gomes, Maria 31 January 2010 (has links)
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Previous issue date: 2010 / Este trabalho está dividido em três partes. As duas primeiras tratam do desenvolvimento de métodos
espectroanalíticos aplicados a problemas qúimico e a terceira aborda a determinação do teor de mercúrio
presente em arroz. Na primeira parte é apresentado um método desenvolvido para determinação de cocaína
empregando um sistema de análise por injeção seqüencial acoplado a fluxo-batelada com detecção
espectrofotométrica, usando tiocianato de cobalto como reagente complexante Nessa reação duas fases são
encontradas: a superior (rosa) contendo um excesso da solução de tiocianato de cobalto e uma fase orgânica
(azul) contendo o complexo de cocaína- tiocicanato de cobalto em clorofórmio. Amostras e reagentes são
inseridas empregando uma válvula de injeção seqüencial entre duas bolhas de ar dentro de uma câmara
reacional. Uma fibra óptica conectada à câmara registrou o sinal de absorbância em 630 nm. Os limites de
detecção e quantificação foram de 29,4 mg L-1 e 98 mg L-1, respectivamente. O desvio padrão relativo foi de
4,9% para a solução contendo 400 mg L-1 (n = 10), com linha de base estável. A freqüência analítica foi de
12 determinações por hora e resposta linear de 100 a 1000 mg L-1. Na segunda parte, a espectroscopia de
emissão em plasma induzido por laser (LIBS) foi empregada para a detecção de resíduos de disparo de arma
de fogo (GSR) nas mãos de indivíduos que realizaram ou não disparos. Para desenvolver o procedimento,
115 amostras foram obtidas pressionando um pequeno pedaço de fita adesiva contra a região dorsal das mãos
de não-atiradores, atiradores após o disparo e de atiradores após terem lavado as mãos com sabão e água. As
fitas foram analisadas diretamente em um equipamento LIBS baseado em um policromador echelle com
resolução temporal construído em laboratório. Os espectros foram obtidos a partir da aplicação de um único
pulso de laser em 20 locações diferentes, espalhadas uniformemente sobre a superfície da fita, para assegurar
uma amostragem eficiente na detecção de resíduos de disparo. Os espectros mostram uma assinatura com
linhas de emissão características de bário e chumbo. Quando os dados espectrais foram submetidos à técnica
de reconhecimento de padrão SIMCA (Modelagem Independente e Flexível por Analogia de Classe),
atiradores e não-atiradores foram corretamente classificados. O método baseado em LIBS e SIMCA
demonstrou ser não-destrutivo da evidência do crime e permitiu discriminar as amostras coletadas de
voluntários não-atiradores e atiradores, mesmo após a lavagem das mãos. Na terceira parte do trabalho foi
desenvolvido um método para determinação de mercúrio em amostras de arroz utilizando a espectrometria
de fluorescência atômica com geração de vapor frio (CV-AFS). O método é baseado na digestão prévia das
amostras em forno de micro-ondas com HNO3 e H2O2 seguida de uma diluição com água contendo
KBr/KBrO3 e hidroxilamina e o redutor SnCl2 em HCl usando calibração externa. A interferência dos
vapores óxidos nitrosos foi avaliada usando uma amostra de referência certificada. O limite de detecção do
método foi 0,9 ng g-1 com percentual de recuperação de 95 ± 4% para uma adição de concentração de
5 ng g−1. A concentração de mercúrio encontrado nas 24 amostras de arroz de diferentes origens estava em
uma faixa de 1,3 a 7,8 ng g−1. A faixa dinâmica foi de 0,025 a 0,2 ng L-1
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Desenvolvimento e validação de metodologias analíticas para quantificação de mercúrio total e metilmercúrio em água utilizando a técnica de fluorescência atômica do vapor frio / Development and validation of analytical methodologies for measurement of total mercury and methyl-mercury in water using the cold vapour atomic fluorescence techniqueVasconcelos, Rafael Rodrigo Piva 23 February 2016 (has links)
Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-06T13:22:33Z
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Previous issue date: 2016-02-23 / Não recebi financiamento / In this work, we used the cold vapour atomic fluorescence spectrometer technique
for quantification of total mercury and methylmercury. The importance of quantification
of total mercury in water is associated with toxicity when present in concentrations
equal to or greater than those established in the applicable environmental legislation.
Since the quantification of methylmercury is necessary because it is the most toxic
metal species, easily bioaccumulated and biomagnificated along the food chain. They
were used as reference, methods used by: USEPA Method 1631 (2002) - for total mercury and USEPA Method 1630 (2001) - for methyl mercury. Regarding the parameters used to evaluate the analytical performance of the method, the choice was based on the guidance document INMETRO - DOQ - CGCRE - 008 (2011) - Guidance on validation of analytical methods. In practical experimental
realization of the study were used for both methylmercury as for total mercury, the
following standards: For total mercury concentrations standard solutions were used at concentrations of 2
ng L-1, 8 ng L-1, 20 ng L-1, 100 ng L-1, 200 ng L-1 and 400 ng L-1. Each point calibration
curve was analyzed in triplicate to obtain their averages a correlation coefficient (r2) of
0,9998. The calculated detection limit was 0,61 ng L-1 and the calculated quantification
was 1,94 ng L-1. The recovery of the analyte was estimated by analysis in triplicate, three (3) different concentrations for each addition level - low level (8 ng L-1), medium (100 ng L-1) and high (400 ng L -1). The recoveries were between 95,1 and 105,9%.
Accuracy was calculated by the relative standard deviation (RSD) was obtained having
a value of 12,7%. The expanded uncertainty of the method was 18%. For methyl mercury, standard solutions were used at concentrations of 0,25 ng L-1,
1,25 ng L-1, 2,5 ng L-1, 6,25 ng L-1, 12,5 ng L-1 and 25,0 ng L-1. Each point calibration
xiii curve was analyzed in triplicate to obtain their averages a correlation coefficient (r2) of
0,9995. The calculated detection limit was 0,08 ng L-1 and the calculated quantification
was 0,24 ng L-1. The recovery of the analyte was estimated by analysis in triplicate,
three (3) different concentrations for each addition level - low level (2,50 ng L-1), middle
(12,5 ng L-1) and level high (25,0 ng L-1). The recoveries were between 86,0 to 104,2%.
Accuracy was calculated by the relative standard deviation (RSD) was obtained having
a value of 7,9%. The expanded uncertainty of the method was 12%. The Venturo Análises Ambientais laboratory has been audited by INMETRO, and the
methods were evaluated and inserted in the official scope of the laboratory. The achieved quantification limits are the lowest obtained by a Brazilian laboratory
accredited to the Standard ISO / IEC 17025/2005, and in the case of methylmercury, the lab was the first to have the methodology accredited by INMETRO . / Neste trabalho foi empregada a técnica de espectrometria de fluorescência atômica
do vapor frio para quantificação de mercúrio total e metilmercúrio. A importância da
quantificação de mercúrio total em água está associada à sua toxicidade, quando
presente em concentrações iguais ou superiores aos valores estabelecidos nas
legislações ambientais vigentes. Já a quantificação do metilmercúrio é necessária,
pois se trata da espécie mais tóxica do metal, sendo facilmente bioacumulada e
biomagnificada ao longo da cadeia alimentar. Foram utilizados como referência os
métodos vigentes USEPA Method 1631 (2002) – para o mercúrio total e USEPA
Method 1630 (2001) – para o metilmercúrio.
Com relação aos parâmetros utilizados para avaliar o desempenho analítico do
método, a escolha baseou-se no documento orientativo do INMETRO – DOQCGCRE-
008 (2011) – Orientação sobre validação de métodos analíticos. Na
realização do estudo prático experimental foram utilizadas, tanto para o metilmercúrio
quanto para o mercúrio total, os seguintes padrões:
Para o mercúrio total, foram utilizadas soluções padrões nas concentrações de 2 ng
L-1, 8 ng L-1, 20 ng L-1, 100 ng L-1, 200 ng L-1 e 400 ng L-1, e cada ponto da curva
analítica foi analisado em triplicata, obtendo-se de suas médias um coeficiente de
correlação linear (r2) de 0,9998. O limite de detecção calculado foi de 0,61 ng L-1 e o
de quantificação calculado foi de 1,94 ng L-1. A recuperação do analito foi estimada
pela análise, em triplicata, de 3 (três) diferentes concentrações em cada nível de
adição - nível baixo (8 ng L-1), nível médio (100 ng L-1) e nível alto (400 ng L-1). As
recuperações obtidas ficaram entre 95,1 e 105,9%. A precisão foi calculada pelo
desvio padrão relativo (RSD), tendo sido obtido um valor de 12,7%. A incerteza
expandida do método ficou em 18%.
Para o metilmercúrio, foram utilizadas soluções padrões nas concentrações de 0,25
ng L-1, 1,25 ng L-1, 2,5 ng L-1, 6,25 ng L-1, 12,5 ng L-1 e 25,0 ng L-1, e cada ponto da
xi
curva analítica foi analisado em triplicata, obtendo-se de suas médias um coeficiente
de correlação linear (r2) de 0,9995. O limite de detecção calculado foi de 0,08 ng L-1 e
o de quantificação calculado foi de 0,24 ng L-1. A recuperação do analito foi estimada
pela análise, em triplicata, de 3 (três) diferentes concentrações em cada nível de
adição - nível baixo (2,50 ng L-1), nível médio (12,5 ng L-1) e nível alto (25,0 ng L-1). As
recuperações obtidas ficaram entre 86,0 a 104,2%. A precisão foi calculada pelo
desvio padrão relativo (RSD), tendo sido obtido um valor de 7,9%. A incerteza
expandida do método ficou em 12%.
O laboratório Venturo Análises Ambientais foi auditado pelo INMETRO, e as
metodologias foram avaliadas e inseridas no escopo oficial do laboratório. Os limites
de quantificação alcançados são os menores obtidos por um laboratório brasileiro
acreditado na Norma ABNT ISO/IEC 17025/2005, e no caso do metilmercúrio, o
laboratório foi o primeiro a ter a metodologia acreditada pelo INMETRO.
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Avaliação de técnicas acopladas à espectrometria de massas com plasma (ICP-MS) visando o fracionamento e a especiação química de mercúrio em sangue e plasma / Evaluation techniques coupled to mass spectrometry (ICP-MS) aimed at the fractionation and chemical speciation of mercury in blood and plasmaRodrigues, Jairo Lisboa 12 August 2010 (has links)
O Mercúrio (Hg) é um dos mais tóxicos poluentes do meio ambiente. Ele existe basicamente em três formas: Mercúrio elementar (Hg0), ou Hg metálico, mercúrio inorgânico (Hg-i), principalmente o cloreto mercúrico e o mercúrio orgânico (Hg-o), representado principalmente pelo metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), sendo que as formas orgânicas do Hg são mais tóxicas. Sendo assim, é de suma importância que se tenha métodos de fracionamento (Hg t, Hg-i e Hg-o pela diferença) e de especiação de mercúrio (Hg-i, MeHg, EtHg) para diferenciação das espécies de mercúrio em matrizes biológicas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivos o desenvolvimento de três métodos analíticos rápidos, simples e sensíveis para: i) fracionamento entre Hg-t e Hg-i em sangue/plasma (Hg-o pela diferença) utilizando sistema de geração de vapor frio em linha com ICP-MS (CV ICP-MS); ii) especiação de Hg em amostras de sangue e plasma utilizando o acoplamento HPLC-ICP-MS; iii) especiação de Hg em amostras de sangue utilizando o acoplamento GC-ICP-MS. No método de fracionamento de mercúrio foi feito o preparo de amostras utilizando hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) à temperatura ambiente. No método de especiação por HPLC-ICP-MS foi feita a extração das espécies utilizando banho ultrassônico, ao passo que no método GC-ICP-MS foi feita a extração das espécies assistida por microondas. O método CV ICP-MS foi comparado com a geração de vapor utilizando absorção atômica (CV AAS) não tendo diferença estatística entre os dois métodos. Para validação dos métodos foi utilizado Material de Referência Certificado (NIST 966) e outros Materiais de Referência. Os métodos foram aplicados para análise de amostras de sangue de populações Ribeirinhas da Amazônia brasileira expostas ao mercúrio. Os métodos demonstraram ser simples e rápidos, podendo facilmente serem implantados em rotina de laboratórios clínicos. / Mercury (Hg) is one of the most toxic environmental pollutants. It exists primarily in three forms: elemental mercury (Hg0), or metallic mercury, inorganic mercury (Hg-i), particularly mercuric chloride and organic mercury (Hg-o), mainly represented by methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), and the organic forms of mercury are more toxic than the inorganic ones. Then, it is very important the development of simple and fast methods for mercury fractionation (T-Hg, Hg-i and Hg-o by the difference) or speciation (Hg-i, MeHg, EtHg) in biological samples. Then, the aims of this work were to evaluate three analytical methods for: i) mercury fractionation in blood/plasma samples (Hg-t, Hg-i and Hg-o by difference) by using a ICP-MS on line coupled to a cold-vapor generation system (CV ICP-MS), ii) Hg speciation in blood and plasma by using LC coupled to ICP-MS; iii) Hg speciation in blood samples with the use of GC coupled to ICP-MS. For the fractionation method, samples were previously incubated with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at room temperature. On the other hand, for the speciation of Hg in blood/plasma by using HPLC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of ultrasonic energy. For the speciation methodology with GC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of microwave-assisted extraction. Validation of the proposed methods were evaluated based on the analysis of the SRM NIST 966 and ordinary blood samples collected from riparians living in the Brazilian Amazon exposed to mercury. In general the proposed methodologies proved to be simple, fast and easily applied in routine analysis by clinical laboratories.
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Produção de candidato a material de referência de peixe visando à determinação de Hg e MHg+Chelegão, Rodrigo January 2012 (has links)
Orientadora: Cassiana Seimi Nomura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012
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Avaliação crítica de métodos analíticos para determinação de arsênio e mercúrio em amostras de ácido sulfúrico de uma metalurgia de cobre.Barbour, Reinaldo January 2007 (has links)
Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:20:26Z
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Previous issue date: 2007 / Foram avaliados os desempenhos de três métodos analíticos baseados em: (I) espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio/hidretos por injeção de fluxo (FI-HG-AAS); (II) espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com geração de vapor frio/hidretos em modo contínuo (HG-ICP OES) e, (III) espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com introdução da amostra por nebulização pneumática (PN-ICP OES) para determinação de As e Hg em amostras de ácido sulfúrico. Os resultados obtidos indicaram que os três métodos avaliados podem ser utilizados para a determinação de As e Hg em ácido sulfúrico, com maior vantagem para o método (I), levando em conta o LOQ e o custo da analise. Os outros dois métodos possuem as vantagens da determinação simultânea dos dois analitos, a eliminação da etapa de préredução do arsênio e redução de dez vezes no volume final da amostra em relação ao método (I).O método (III) é a único que não utiliza geração de vapor frio/hidretos e portanto não consome NaBH4. Os limites de detecção para As e Hg, calculados como 3 vezes os desvios padrão do branco para os três métodos foram: método (I) As 0,07 e Hg 0,09 µg L-1; método (II) As 0,30 e Hg 0,18 µg L-1 e método (III) As 5 e Hg 3 µg L-1. Os desvios padrão relativos, RSD, para os três métodos foram, respectivamente, As 1,8 (5,0 µg L-1); 1,5 (50 µg L-1); 4,0 (50 µg L-1) e Hg 3,1 (5,0 µg L-1); 4,3 (5,0 µg L-1); 4,3 (5,0 µg L-1). As concentrações do NaBH4 utilizadas nos métodos FI-HG-AAS e HG-ICP OES, foram respectivamente, 0,05 e 1,5 % m v-1. / Salvador
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Avaliação de técnicas acopladas à espectrometria de massas com plasma (ICP-MS) visando o fracionamento e a especiação química de mercúrio em sangue e plasma / Evaluation techniques coupled to mass spectrometry (ICP-MS) aimed at the fractionation and chemical speciation of mercury in blood and plasmaJairo Lisboa Rodrigues 12 August 2010 (has links)
O Mercúrio (Hg) é um dos mais tóxicos poluentes do meio ambiente. Ele existe basicamente em três formas: Mercúrio elementar (Hg0), ou Hg metálico, mercúrio inorgânico (Hg-i), principalmente o cloreto mercúrico e o mercúrio orgânico (Hg-o), representado principalmente pelo metilmercúrio (MeHg) e etilmercúrio (EtHg), sendo que as formas orgânicas do Hg são mais tóxicas. Sendo assim, é de suma importância que se tenha métodos de fracionamento (Hg t, Hg-i e Hg-o pela diferença) e de especiação de mercúrio (Hg-i, MeHg, EtHg) para diferenciação das espécies de mercúrio em matrizes biológicas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivos o desenvolvimento de três métodos analíticos rápidos, simples e sensíveis para: i) fracionamento entre Hg-t e Hg-i em sangue/plasma (Hg-o pela diferença) utilizando sistema de geração de vapor frio em linha com ICP-MS (CV ICP-MS); ii) especiação de Hg em amostras de sangue e plasma utilizando o acoplamento HPLC-ICP-MS; iii) especiação de Hg em amostras de sangue utilizando o acoplamento GC-ICP-MS. No método de fracionamento de mercúrio foi feito o preparo de amostras utilizando hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) à temperatura ambiente. No método de especiação por HPLC-ICP-MS foi feita a extração das espécies utilizando banho ultrassônico, ao passo que no método GC-ICP-MS foi feita a extração das espécies assistida por microondas. O método CV ICP-MS foi comparado com a geração de vapor utilizando absorção atômica (CV AAS) não tendo diferença estatística entre os dois métodos. Para validação dos métodos foi utilizado Material de Referência Certificado (NIST 966) e outros Materiais de Referência. Os métodos foram aplicados para análise de amostras de sangue de populações Ribeirinhas da Amazônia brasileira expostas ao mercúrio. Os métodos demonstraram ser simples e rápidos, podendo facilmente serem implantados em rotina de laboratórios clínicos. / Mercury (Hg) is one of the most toxic environmental pollutants. It exists primarily in three forms: elemental mercury (Hg0), or metallic mercury, inorganic mercury (Hg-i), particularly mercuric chloride and organic mercury (Hg-o), mainly represented by methylmercury (MeHg) and ethylmercury (EtHg), and the organic forms of mercury are more toxic than the inorganic ones. Then, it is very important the development of simple and fast methods for mercury fractionation (T-Hg, Hg-i and Hg-o by the difference) or speciation (Hg-i, MeHg, EtHg) in biological samples. Then, the aims of this work were to evaluate three analytical methods for: i) mercury fractionation in blood/plasma samples (Hg-t, Hg-i and Hg-o by difference) by using a ICP-MS on line coupled to a cold-vapor generation system (CV ICP-MS), ii) Hg speciation in blood and plasma by using LC coupled to ICP-MS; iii) Hg speciation in blood samples with the use of GC coupled to ICP-MS. For the fractionation method, samples were previously incubated with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at room temperature. On the other hand, for the speciation of Hg in blood/plasma by using HPLC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of ultrasonic energy. For the speciation methodology with GC-ICP-MS the extraction of Hg species was carried out with the use of microwave-assisted extraction. Validation of the proposed methods were evaluated based on the analysis of the SRM NIST 966 and ordinary blood samples collected from riparians living in the Brazilian Amazon exposed to mercury. In general the proposed methodologies proved to be simple, fast and easily applied in routine analysis by clinical laboratories.
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[en] ANALYTICAL METHODS FOR THE DETERMINATION OF MERCURY SPECIES USING COLD VAPOUR BASED SPECTROMETRY: APPLICATION IN CHALLENGING SAMPLES AND USE OF NANOPARTICLES AS PHOTOCATALYTIC AGENTS / [pt] MÉTODOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE MERCÚRIO UTILIZANDO ESPECTROMETRIA BASEADA NA GERAÇÃO DE VAPOR FRIO: APLICAÇÃO EM AMOSTRAS COMPLEXAS E UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS COMO AGENTES FOTOCATALÍTICOSJAROL RAMON MIRANDA ANDRADES 08 May 2020 (has links)
[pt] O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de especiar mercúrio, determinando metilmercúrio (CH3Hg), etilmercúrio (CH3CH2Hg), mercúrio inorgânico (Hg2+, Hg0), em água de produção (AP), e tiomersal (C9H9HgNaO2S), em urina e em efluente de uma indústria farmacêutica. Apesar de existir muitos métodos para quantificar espécies de mercúrio, poucos estudos abordam a especiação em AP, amostras conhecidas por ter altos teores de óleo e sal. Além disso, o uso de nanomateriais, como pontos quânticos de grafeno (GQDs), sozinho ou dopados de nanopartículas de dióxido de titânio (GQDs-TiO2 NPs), foram usados como agentes fotocatalíticos para produzir o mercúrio elementar detectado. As técnicas analíticas utilizadas para a detecção de mercúrio total e para especiação por mercúrio foram espectrometria de absorção atômica com vapor frio em cela multipasso (multipath-CV-AAS) e espectrometria de fluorescência atômica com vapor frio acoplado ao sistema de cromatografia gasosa (GC-CV-AFS). No primeiro trabalho, a foto-degradação do tiomerosal foi alcançada utilizando luz visível e GQDs, obtidos a partir da hidroexfoliação de ácido cítrico e glutationa, como foto-catalisador. O Hg0 gerado (usando condições experimentais ajustadas) foi detectado por multipath-CV-AAS, permitindo a quantificação de tiomersal em concentrações equivalentes a 20 ng L-1, mesmo em amostras complexas como efluentes aquosos da indústria farmacêutica e em urina. A cinética de reação (pseudo-primeira ordem com k = 0,11 min-1) foi determinada. O segundo trabalho relata o método de especiação de mercúrio em AP usando o sistema CV-AAS. Sob condições ajustadas de concentrações de sal e óleo (por diluição e centrifugação), uma alíquota de amostra foi tratada com SnCl2, levando ao Hg0 quantificado como mercúrio inorgânico original. Uma segunda alíquota de amostra foi exposta a UV (sob condições otimizadas) que promoveu a oxidação de CH3Hg a Hg2+, formando Hg2+ que foi posteriormente reduzido, com SnCl2, produzindo o Hg0 referente ao teor total de mercúrio na amostra. O teor de CH3Hg foi obtido pela diferença nos resultados alcançados para as duas alíquotas. O efeito matriz imposto por óleo e sal foram estudados e, apesar de afetar a intensidade do perfil do tempo de mercúrio, a quantificação foi alcançada com sucesso com padrões ajustados (assemelhamento de matriz) combinando quantidades de NaCl e óleo mineral. As medições de condutividade (estimativa de teor de sal) e turbidimétrica (estimativa de teor de óleo) foram feitas para as amostras de PW, a fim de permitir o ajuste adequado da amostra aos padrões correspondentes (contendo óleo mineral a 5 mg L-1 e NaCl a 5 g L-1). O método de adição de analito também foi utilizada e o limite de quantificação foi de 12 ng L-1. / [en] The aim of the present work was to develop analytical methods capable of determining mercury species such as methylmercury (CH3Hg), ethylmercury (CH3CH2Hg), inorganic mercury (Hg2+, Hg0), in produced water (PW) and urine, as well as thiomersal C9H9HgNaO2S) in effluent from a pharmaceutical industry
and in urine. Despite many methods for quantifying mercury species are reported, few studies address speciation in PW, sample known to have high oil and salt contents. Besides, the use of nanomaterials such as graphene quantum dots (GQDs) alone or decorating titanium dioxide nanoparticles (GQDs-TiO2 NPs) were used as photocatalytic agents to produce the detected elemental mercury. The analytical
techniques used for total mercury detection and mercury speciation were multipath cold vapor atomic absorption spectrometry (multipath˗CV˗AAS) and gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry (GC˗CV˗AFS). In the first work, the photo-degradation of thiomersal has been achieved using visible light and GQDs, obtained from hydro-exfoliation of citric acid and glutathione, as catalysts. The generated Hg0 (using adjusted experimental conditions) was detected by multipath-CV-AAS, enabling quantification of thiomersal at values as low as 20 ng L-1 even in complex samples as aqueous effluents from the pharmaceutical industry and in the urine. The reaction kinetic (pseudo-first-order with k = 0.11 min-1 ) was determined. The second work provided a speciation method for mercury in PW using multipath-CV-AAS. Under adjusted salt and oil contents (by dilution and centrifuging), a sample aliquot was treated with SnCl2, leading to the Hg0 quantified as the original inorganic mercury. A second sample aliquot was exposed to UV (under optimized conditions) that promoted oxidation of CH3Hg to Hg2+, which was then reduced, with SnCl2, producing the Hg0
relative to the total mercury content in the sample. The CH3Hg content was obtained by the difference in results achieved for both aliquots. Matrix effects imposed by oil and salt were studied, and although
affecting the intensity of the mercury time profile, quantification was successfully achieved by matrix-matched standards containing NaCl and mineral oil.
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