O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados. / The effect of two vegetable oils, linseed oil and peanut oil, in natural rubber (NR) compositions was available. A conventional system was chosen and, after mixture, rheometer parameters (Sℓ, Sh, ts1 e t90) were analyzed. Vulcanization kinetics was studied by two kinetic models a simplified model and a model proposed by Coran. Experimental results allow concluding that vegetable oils alone or combined are able to act as activators and, together with others ingredients of composition, vulcanizing the rubber. However, crosslinking density adequate is only reached when stearic acid is present. Kinetic model of Coran also allowed to study the different steps of vulcanization and to identify that a critical step is the formation of crosslink precursor (A → B). Probably, significant presence of insaturated fatty acids in the chemical composition of the vegetables oils (mainly, oleic and linolenic acids) allow side reactions unexpected, which decrease the final yield of crosslink in the vulcanizates.

Suplementação com óleos vegetais tem sido usada frequentemente na dieta de equinos atletas. O objetivo desse trabalho é avaliar e quantificar o metabolismo lipídico em testes de longa duração e o desempenho atlético em testes de esforço máximo em equinos suplementados com diferentes óleos vegetais. Doze equinos da raça Árabe, não treinados, foram divididos em dois grupos, sendo que cada grupo foi suplementado com 200ml de óleo de soja ou arroz (9% do concentrado) por um período de seis semanas. Antes e após esse período, esses animais foram submetidos um teste de esforço máximo (TPEP) e um teste de longa duração (TLD) em esteira, quando foram coletadas amostras de sangue antes, durante e após o exercício. A velocidade no TLD foi determinada pelo índice V150 individual, obtido no TPEP de cada animal. Os animais apresentaram boa aceitabilidade e adaptação à dieta. No TPEP os valores de lactato plasmático nos animais após suplementação foram menores durante e maiores após o exercício (p<0,05). No grupo soja, houve em média uma diminuição nos níveis de glicose no plasma, enquanto que no grupo arroz, observou-se aumento desses níveis (p<0,01). No TLD houve aumento nos valores séricos de ácidos graxos livres (AGL) e colesterol, e redução nos valores de triglicérides nos animais após suplementação nos dois grupos (p<0,05). No grupo suplementado com óleo de arroz houve diminuição nos valores de LDL (p<0,05). Em ambos os grupos não houve alterações significativas nos valores de HDL, Aspartato Aminotransferase (AST), Creatina quinase (CK), Fosfatase Alcalina (FA), glicose e lactato no TLD após a suplementação. O V150 foi eficaz para determinar uma predominância do metabolismo aeróbico, no qual a gordura é mais utilizada como substrato para produção de energia. Nos animais após suplementação com óleo houve um atraso no limiar de lactato no TPEP e aumento da disponibilidade de energia no exercício de longa duração através do aumento de AGL e manutenção dos níveis de lactato. As alterações no metabolismo lipídico causadas pela suplementação com óleo podem favorecer o desempenho desses animais tanto em testes de esforço máximo como em testes de longa duração. / Vegetable oil supplementation has been often used in high performance horses feeding. The aim of the current study is to evaluate and to quantify the lipidic metabolism during the low intensity tests and exercise performance during incremental exercise tests in fat-supplemented horses. Twelve Arabian horses, untrained, were divided into two groups, which each group was supplemented with 200 ml of soybean oil or rice bran oil (9% of the concentrate) for a period of six weeks. Before and after this period, they were submitted to incremental exercise test (IET) and low intensity test (LIT) on a high-speed treadmill, and blood samples was taken before, during and after exercise. The velocity in the LIT was determined by individual V150 in IET. Good acceptability and adaptation to diet was observed. In IET the plasma lactate values in fat-supplemented horses was lower during the exercise and higher after exercise (p<0,05). In the soybean group, there was decrease in plasma glucose levels, while in the rice bran group, there was increase in plasma glucose levels (p<0,01). In LIT there was increase in serum free fat acids (FFA) and cholesterol levels, and decrease in serum triacylglycerol levels in fat-supplemented horses in both groups (p<0,05). In the rice bran group there was decrease in serum LDL values (p<0,05). No significant difference was observed in HDL, Aspartate Aminotransferase (AST), Creatine Kinase (CK), Alkaline Phosphatase (AP), glucose and lactate values in LIT after supplementation. V150 was a good index to determinate a prevalent aerobic metabolism, which fat was better used as energy source. There was a delay in the lactate threshold and increase of energy availability during low intensity exercise by increasing of FFA and the maintenance of the lactate levels in fat-supplemented horses. Changes in the lipidic metabolism provided by oil supplementation can favor the performance during IET and LIT.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-20T11:53:52Z No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel, a fuel produced from renewable sources, is a sustainable substitute to meet the growing global energy demand. The transesterification (alcoholysis) of oils and fats is the route most used in biodiesel synthesis, resulting in high yields in a reduced reaction period. An alternative route for the synthesis of biodiesel is the hydroesterification process that consists of the hydrolysis of vegetable oil (triglyceride), purification of the formed free fatty acids (FFA), followed by esterification with ethanol, resulting in high quality products and co-products. This dissertation aimed to study the synthesis of biodiesel by transesterification and hydroesterification of soybean and macaw palm kern oils with ethanol, catalyzed by lipase of dormant seeds of castor bean crude extract (CBCE) in solvent-free media. It was studied and defined as the best protocol for preparing CBCE the incubation in acetone 4 °C for 4 hours with no subsequent washings with acetone. The CBCE showed a high catalytic activity of the enzyme extract in hydrolysis reactions in acid medium (pH 4.5). However, no activities were bserved in esterification and transesterification reactions, possibly due to the low stability in the presence of organic solvents and alcohols. The CBCE showed low stability at temperatures higher than ambient temperatures. The complete conversion of soybean oil in the hydrolysis was reached after 6 h of reaction, in the absence of salt, 37 °C, 1,000 rpm, 4% w/v CBCE. Under the same conditions, it reached up to 90% conversion of macaw palm oil. Subsequently, the kinetic study of soybean oil hydrolysis catalyzed by CBCE was carried, studying the influence of the catalyst and substrate concentration on the initial rates of the reaction; and temperature influence throughout the reaction. Using 1% w/v CBCE, the highest initial reaction rate was obtained for the oil concentration of 147 mM (128.2 g/L oil). For higher substrate concentrations, a decrease of reaction speed was observed, indicating a decrease in enzyme activity under these conditions. The kinetic model of Michaelis-Menten with the substrate inhibition adequately fitted the experimental data (R² = 0.96). The estimated values for the kinetic parameters were: Vmax (2.85 ± 0.75 mM / min), KM (182.95 ± 65.80 mM) and KI (217.23 ± 95.34 mM). These results reveal a promising application of CBCE as robust biocatalyst in the hydrolysis of oils for the production of concentrated FFA. Since CBCE does not catalyze esterification reaction, the FFA obtained in the hydrolysis were purified and used for the synthesis of ethyl esters in solvent-free media, using the lipase of Thermomyces lanuginosus (TLL) covalently immobilized in epoxy resin as biocatalyst. The maximum ester conversion reached (85%) was obtained after 2 hours of reaction when soybean FFA was used as substrate; and 71% for macaw palm FFA after 6 hours of reaction. The low thermal stability of the CBCE motivated the castor bean lipase purification, aiming subsequent enzyme immobilization. Immobilization allows reuse of enzymes and an increase in its stability, depending on the strategy used. The lipase extraction assays at different pHs showed a maximum selectivity for the 50 mM sodium citrate buffer, pH 4.0 and a maximum yield for the 50 mM sodium phosphate buffer, pH 7.0. Adsorption experiments on hydrophobic and ionic supports were performed. Preliminary results showed that the castor bean lipase was strongly adsorbed on supports activated with amino groups (83%), where hydrolytic activity was observed both in derivatives as well in the supernatants containing the desorbed lipase. / O biodiesel representa uma alternativa sustentável para suprir a crescente demanda energética mundial. A síntese desse combustível vem utilizando principalmente a reação de transesterificação (alcoólise) de óleos e gorduras, que resulta em elevados rendimentos, em curto período reacional. Uma rota alternativa que vem sendo estudada é a hidroesterificação, que consiste na hidrólise do óleo vegetal (triglicerídeo), purificação dos ácidos graxos formados (AGL), seguida pela esterificação destes com etanol, resultando em produtos e coprodutos de alta qualidade. Este trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel pelas rotas de transesterificação e hidroesterificação do óleo de soja e de castanha de macaúba com etanol, catalisadas por lipases de sementes dormentes de mamona (ESM) em meio isento de solventes. Foi estudado e definido como melhor protocolo para preparação do ESM a incubação em acetona 4°C por 4h sem lavagens posteriores com acetona. O ESM apresentou uma elevada atividade catalítica do extrato enzimático em reações de hidrólise em meio ácido (pH 4,5). Entretanto, não houve atividade em reações de transesterificação e esterificação, devido possivelmente à sua baixa estabilidade na presença de solventes orgânicos e álcoois. ESM mostrou baixa estabilidade em temperaturas muito acima da ambiente. Verificou-se a completa conversão nas hidrólises do óleo de soja após 6 h de reação, na ausência de sais, 37 °C, 1.000 rpm, 4% m/v de ESM. Nestas mesmas condições, atingiu-se 90% para o óleo de macaúba. Foi a seguir realizado estudo cinético da hidrólise do óleo de soja catalisado por ESM, estudando-se influência da concentração de catalisador e de substrato nas velocidades iniciais; e da temperatura ao longo da reação. Usando-se 1% m/V de ESM, a máxima velocidade inicial de reação foi obtida para a concentração de óleo de 147 mM (128,2 g/L de óleo), observando-se redução da velocidade para concentrações mais altas de óleo, indicando a queda na atividade da enzima nessas condições. O modelo cinético de Michaelis-Menten com inibição incompetitiva pelo substrato conseguiu representar bem o comportamento dos dados experimentais (R2=0,96). Os valores estimados para os parâmetros cinéticos foram: VMáx (2,85 ± 0,75 mM/min), KM (182,95 ± 65,80 mM) e KI (217,23 ± 95,34 mM). Esses resultados revelam aplicação promissora de ESM como biocatalisador robusto na hidrólise de óleos visando à produção de concentrado de AGL. Uma vez que lipase de ESM não catalisa reação de esterificação, os ácidos graxos livres produzidos na hidrólise foram purificados e empregados na síntese de ésteres etílicos em meio isento de solventes, utilizandose como biocatalisador lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL) imobilizada covalentemente em resina epóxi. A máxima conversão em ésteres, de 85%, foi obtida após 2 horas de reação empregando AGL do óleo de soja; e conversão de 71% dos AGL de macaúba após 6 horas de reação. A baixa estabilidade térmica da lipase de mamona motivou a realização de estudo preliminar de purificação da enzima presente no ESM, visando posterior imobilização da enzima. A imobilização de enzimas permite sua reutilização e aumento de estabilidade, dependendo da estratégia utilizada. Os ensaios de extração da enzima em diferentes pHs mostraram máxima seletividade em tampão citrato de sódio 50 mM, pH 4,0 e máximo rendimento em tampão fosfato de sódio 50 mM, pH 7,0. Foram realizados testes de adsorção física em suportes hidrofóbicos e iônicos. Os resultados preliminares obtidos mostraram que a lipase de mamona foi altamente adsorvida em suportes ativados com grupos amino (83%), sendo possível verificar a atividade hidrolítica tanto nos derivados como nos sobrenadantes contendo a lipase dessorvida.

Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-01T18:30:07Z No. of bitstreams: 2 Tese Suelen Moresco.pdf: 162458 bytes, checksum: a9a5446b5d66ff43603070f16262e22c (MD5) Tese Suelen Moresco.pdf: 4621603 bytes, checksum: 6c5a01925318156b74a75ae0e5bac269 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-01T18:30:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Suelen Moresco.pdf: 162458 bytes, checksum: a9a5446b5d66ff43603070f16262e22c (MD5) Tese Suelen Moresco.pdf: 4621603 bytes, checksum: 6c5a01925318156b74a75ae0e5bac269 (MD5) Previous issue date: 2016-12-01

O fluido de corte é largamente utilizado no processo de usinagem de metais, porém é vulnerável à contaminação microbiológica que contribuem para sua perda de qualidade fazendo com que diminua o seu tempo de vida útil. Tendo em vista que diversos trabalhos estudam a contaminação microbiológica do fluido, mas poucos relacionam com as alterações químicas do óleo constituinte do fluido, o objetivo do presente trabalho foi monitorar o crescimento de microrganismos em duas bases de fluidos de corte cada um contendo um tipo de óleo (mineral e vegetal) sob duas condições de funcionamento de máquina ferramenta: processo normal e processo utilizando um catalisador eletrofísico que direcionava fluxo de ozônio no fluido de corte, avaliar as mudanças químicas do óleo extraído do fluido e a capacidade dos microrganismos isolados de degradar o fluido de corte e o óleo extraído. Foram realizados contagem e isolamento de bactérias e fungos no fluido de corte utilizado na máquina ferramenta ao longo de 166 horas de utilização da máquina. Para a análise da qualidade do óleo, este foi extraído do fluido de corte e posteriormente medidos o índice de acidez (óleo mineral e vegetal), iodo e saponificação do óleo vegetal. Para o teste de degradação de hidrocarbonetos foi utilizado o 2,6 diclorofenol-indofenol como indicador de degradação, sendo as fontes de carbono: fluido de corte e os óleos extraído do fluido de corte em diferentes tempos de uso da máquina. Os resultados demonstraram que no fluido de corte mineral operado na máquina por 126 horas a quantidade de bactérias e fungos foi na ordem de 105 e 102 UFC/mL, respectivamente, com a utilização do catalisador (em 40 horas de operação da máquina) foi para 106 e 101 UFC/mL. No fluido de corte vegetal os valores foram de 102 UFC/mL para bactérias e fungos e após a aplicação do catalisador as quantidades foram para 105 e 103 UFC/mL, respectivamente. Dos microrganismos isolados do fluido de corte mineral que foram avaliados quanto a degradação de hidrocarbonetos, verificou-se que 42% das bactérias e 84% dos fungos foram capazes de degradar o fluido de corte ou o óleo em 5 dias de análise. Enquanto 54% das bactérias e 74% dos fungos do fluido de corte vegetal foram capazes de degradar o fluido de corte ou o óleo. Pode-se concluir que houve alterações químicas no óleo utilizado no fluido de corte e que os microrganismos podem ter influenciado diretamente na degradação do óleo, pois o aumento da quantidade de microrganismos acompanhou a degradação do óleo. / The cutting fluid is widely used in metal machining process, but it is vulnerable to microbiological contamination contributing to loss in quality causing the decrease of its useful lifetime. Considering that many papers study the microbiological contamination of the fluid, but few associated to chemical changes of the oil constituent of the fluid, the objective of this study was to monitor the growth of microorganisms in two cutting fluids bases each containing a type of oil (mineral and vegetable) under two operating conditions of the machine tool: normal process and process using a electrophysical catalyst which directs the flow of ozone to the cutting fluid, to evaluate the chemical changes of the fluid oil extracted and the capability of microorganisms to degrade the cutting fluid and the oil extracted. Counting and isolation of bacteria and fungi were performed on cutting fluids used in machine tool throughout 166 hours of operation of the machine. For analysis of oil quality, it was extracted oil of the cutting fluid and posteriorly it was measured the acidity index (mineral and vegetable oils), iodine and saponification of vegetable oil. For the hydrocarbon degradation test it was used 2,6-dichlorophenol-indophenol as degradation indicator, being carbon sources: cutting fluid and oil extracted from the cutting fluid at different times of use of the machine. The results demonstrated that the amount of bacteria and fungi present in the mineral cutting fluid operated on the machine for 126 hours was in the order of 105 to 102 CFU/ml, respectively, and using the catalyst (40 hours of machine operation) it was 106 and 101 CFU/mL, respectively. The amount of bacteria and fungi from vegetable cutting fluid were 102 CFU/ml and after the application of the catalyst they were 105 and 103 CFU/ml, respectively. In the degradation tests of hydrocarbon, it was found that 42% of bacteria and 84% of the fungi were able to degrade the mineral cutting fluid or extracted oil on 5 days of analysis. 54% of bacteria and 74% of the fungi found on vegetable cutting fluid were able to degrade the cutting fluid or extracted oil. It can be concluded that there were chemical changes in the oils used to prepare cutting fluid and that microorganisms can be directly influenced in oil degradation, since the increased amount of microorganisms followed the oil degradation.

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados. / The effect of two vegetable oils, linseed oil and peanut oil, in natural rubber (NR) compositions was available. A conventional system was chosen and, after mixture, rheometer parameters (Sℓ, Sh, ts1 e t90) were analyzed. Vulcanization kinetics was studied by two kinetic models a simplified model and a model proposed by Coran. Experimental results allow concluding that vegetable oils alone or combined are able to act as activators and, together with others ingredients of composition, vulcanizing the rubber. However, crosslinking density adequate is only reached when stearic acid is present. Kinetic model of Coran also allowed to study the different steps of vulcanization and to identify that a critical step is the formation of crosslink precursor (A → B). Probably, significant presence of insaturated fatty acids in the chemical composition of the vegetables oils (mainly, oleic and linolenic acids) allow side reactions unexpected, which decrease the final yield of crosslink in the vulcanizates.

O polietileno de alta densidade utilizado neste trabalho foi obtido em escala industrial pela polimerização de eteno, gerado a partir do etanol de cana de açúcar. Este polímero é também chamado de biopolietileno (BPEAD), por ser preparado a partir de material oriundo de fonte natural. O BPEAD foi usado como matriz em compósitos reforçados por fibras de curauá em proporções em massa variando de 5 a 20%, 1 cm de comprimento. Óleo de mamona (CO), óleo de canola (CA), óleo de linhaça epoxidado (OLE) e óleo de soja epoxidado (OSE) foram usados na preparação dos compósitos (5, 10, 15 e 20%) visando atuação como agentes compatibilizantes, uma vez que o CO, CA, OLE e OSE têm cadeias hidrocarbônicas com afinidade pelo biopolietileno, e grupos hidroxilas com afinidades pelos grupos polares presentes nas fibras. Os compósitos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria (TG), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) e propriedades mecânicas (impacto e flexão). Os resultados de impacto, flexão e DMA apresentados pelos compósitos mostraram que a incorporação dos óleos nas diferentes composições, principalmente CO, no geral levou a melhores propriedades quando comparados aos compósitos BPEAD/Fibra, indicando uma possível ação dos óleos como compatibilizante na interface fibra/matriz. O compósito BPEAD/15%CO/15%Fibra apresentou uma maior resistência ao impacto (280 J m-1) se comparado ao BPEAD (234 J m-1), indicando o efeito compatibilizante do CO. As propriedades de compósitos (BPEAD/5%CO, CA, OSE ou OLE/10%Fibra) reforçados com curauá (3mm), processados em misturador interno e termoprensados foram comparadas com aqueles processados por extrusão e moldados por injeção. A resistência ao impacto dos compósitos processados via extrusão BPEAD/CO (287 J m-1), CA (240 J m-1) ou OSE/Fibra (222 J m-1) foi maior quando comparada aos compósitos processados via misturador interno BPEAD/CO (114 J m-1), CA (123 J m-1) ou OSE/Fibra (110 J m-1). A análise de DMA também mostrou que o compósito BPEAD/5%CO/10%Fibra preparado por extrusão/injeção apresentou maior módulo de armazenamento (E´) a 30°C de 1660 MPa, enquanto que o compósito processado via misturador interno apresentou E´ de 1219 MPa. Comparando as propriedades mecânicas dos compósitos processados por extrusão/injeção com a dos processados por misturador interno Haake/termoprensagem, conclui-se que extrusão/injeção é um processo mais eficiente para a preparação de compósitos de fibras curtas. O presente estudo também avaliou o potencial de aplicação de nanocristais de celulose (NCC) em filmes baseados em BPEAD. NCCs foram obtidos a partir da hidrólise ácida da fibra de curauá, e foram utilizados (3, 6 e 9 %) na preparação de filmes de BPEAD, visando à obtenção de nanocompósitos. Os nanocompósitos reforçados com nanocristais de curauá foram processados por extrusão, também usando CO (3, 6 e 9%), visando avaliar a ação do mesmo como agente de dispersão de NCC na matriz apolar de BPEAD. A partir dos resultados obtidos para estes filmes, a porcentagem de NCC foi fixada em 3%, e 3% como porcentagem de óleo vegetal, por terem sido estas as condições que levaram ao melhor conjunto de resultados. Além de CO, OSE e OLE também foram usados e, além do processamento extrusão, extrusão/termoprensagem também foi considerado, a fim de comparar as propriedades obtidas nos dois processamentos. Os filmes foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria, DMA, ensaio de tração, MEV e reologia. A análise de DMA mostrou que a presença de NCC leva a um material mais rígido, e o uso de óleos vegetais na preparação de filmes, levou a uma distribuição mais homogênea dos NCCs na matriz de BPEAD e a uma melhor adesão na interface, evidenciando o efeito compatibilizante dos óleos. As propriedades óticas dos nanocompósitos indicaram que a presença dos óleos levou a filmes menos opacos, para ambos os tipos de processamentos usados. Com relação aos diferentes processamentos usados na preparação dos filmes baseados em BPEAD, óleos e nanocristais, o melhor conjunto de resultados, com destaque para aqueles obtidos no ensaio de tração, foram resultantes do processamento via extrusão/termoprensagem, indicando que este processamento deve favorecer a dispersão de NCCs na matriz de BPEAD. Os resultados desse trabalho apontaram para boas perspectivas para o uso de nanocristais de celulose em filmes baseados em BPEAD (ou PEAD), utilizando óleos vegetais como compatibilizantes e também mostraram que é possível obter melhorias nas propriedades dos nanocompósitos através de processos mais adequados para a escala industrial, como a extrusão. No presente estudo, contribuiu-se para com o desenvolvimento de materiais que, dentre outras propriedades, na sua produção, utilização e substituição, ocorra menor emissão de CO2 para a atmosfera, comparativamente a outros materiais. / The high-density polyethylene used in this work was obtained on an industrial scale by polymerization of ethylene derived from sugar cane ethanol. This polymer is also called biopolyethylene (HDBPE), as it is a material derived from a renewable resource. HDBPE was used as a polymer matrix in composites reinforced by curaua fibers containing 5, 10, 15 and 20 wt%, 1-cm long. Castor oil (CO), canola oil (CA), epoxidized linseed oil (ELO) and epoxidized soybean linseed oil (ESO) were used in the preparation of composites (5, 10, 15 e 20 wt%) aiming to act as a coupling agent, since CO, CA, ESO and ELO have hydrocarbon chains with affinity for polyethylene and hydroxyl groups that can interact with polar groups on the fibers. The composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetryc analysis (TG), dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical properties (flexural and impact strength). The results of impact, flexural strength and DMA presented by composites showed that the incorporation of oils in various compositions, particularly CO, in general has led to improved properties when compared to the composite HDBPE/Fiber, thus indicating a possible action of the oil as a compatibilizer in the fiber/matrix interface. The composite HDBPE/15%CO/15%Fiber had a higher impact strength (280 J m-1) compared to HDBPE (234 J m-1), indicating the compatibilizer effect of CO. The properties of composites (HDBPE/5%CO, CA, ESO or ELO/10%Fiber) reinforced with curaua (3mm) and prepared using an internal mixer (Haake) followed by thermopress molding were compared with those prepared by extrusion and was molded by injection. The properties of composites (HDBPE/5%CO, CA, ESO or ELO/10%Fiber) reinforced with curaua (3mm), prepared using an internal mixer (Haake) followed by thermopress molding were compared with those prepared by extrusion and molded by injection. The impact strength of composites processed via extrusion HDBPE/CO (287 J m-1), CA (240 J m-1) or OSE / fiber (222 J m-1) was higher when compared to composites processed via internal mixer HDBPE/CO (114 J m-1), CA (123 J m-1) or OSE/Fiber (110 J m-1). DMA analysis also showed that the composite HDBPE/5%CO/10%Fiber prepared by extrusion/injection showed higher storage modulus (E\') at 30°C of 1660 MPa, while the composite processed by internal mixer presented an E\' of 1219 MPa. Comparing the mechanical properties of the composites

A demanda pelo uso de formulações biodegradáveis e provenientes de fontes renováveis tem motivado o desenvolvimento de biofluidos de resfriamento para aplicação em têmpera de aços. Os óleos vegetais são potenciais candidatos a serem empregados como base destas formulações, porém, a baixa estabilidade termo-oxidativa inibe sua maior utilização pela indústria. As modificações químicas na cadeia carbônica dos óleos vegetais podem promover melhoria nesta característica, sendo epoxidação uma das mais comuns. O presente trabalho estudou, primeiramente, a estabilidade termo-oxidativa de formulações contendo óleo de soja epoxidado (ESBO) e éster metílico de ácido graxo (FAME), em diferentes concentrações, por Calorimetria Exploratória Diferencial com Pressão (PDSC). Posteriormente, o desempenho destes biofluidos, no tratamento térmico de têmpera, foi avaliado pela análise microestrutural e medições de dureza (curvas em U) nos aços SAE 1045 e SAE 4140, comparando-o com o desempenho promovido pelos fluidos derivados de petróleo. As tensões térmicas residuais foram simuladas com o ABAQUS, usando os coeficientes de transferência de calor obtidos pela solução do problema inverso. As distorções causadas pelos biofluidos foram estudadas em corpos Navy-C-rings modificados de aço SAE 4140. Além disto, a viscosidade dos biofluidos também foi estudada em função da temperatura por estar diretamente relacionada à propriedade de molhamento, que influencia a transferência de calor durante o processo de resfriamento. A adição de FAME no ESBO foi eficiente na redução da viscosidade das formulações propostas, em função da temperatura, adequando-as para utilização como fluidos de resfriamento. As formulações EF30 e EF38 apresentaram temperatura inicial de oxidação (OOT) superior ao óleo de soja, indicando assim, maior estabilidade termo-oxidativa. Todas bioformulações foram eficientes na têmpera de ambos os aços, nos diâmetros ensaiados, promovendo dureza mínima de aproximadamente 52 HRC no centro dos corpos SAE 4140, dureza esta, comparável àquela promovida pelos fluidos minerais. Comportamento similar foi observado para o aço de menor temperabilidade. As tensões térmicas residuais simuladas não variam em magnitude em função da composição das formulações, enquanto que as distorções tenderam a aumentar em função do aumento do FAME nas formulações. / The search for biodegradable and renewable basestocks has motivated the development of bioquenchants for steel heat treatment. Vegetable oils are potential candidates, however, their poor thermo-oxidative stability inhibits a wide industrial application. Modifications of the chemical structure of vegetable oils may be used to improve this characteristic and epoxidation is one of the most common approaches reported to date. The first step of the study reported here was to analyze and compare the thermo-oxidative stability of soybean oil, epoxidized soybean oil (ESBO) and different blend ratios of ESBO with a soybean oil-derived fatty acid methyl ester (FAME) by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). Subsequently, the quenching performance of the formulations was evaluated by cooling curve analysis and microstructural analysis and hardness measurements by U-curves analysis of SAE 1045 and SAE 4140 steels and then, compared with results obtained using commercially available petroleum oil quenchants. Thermal residual stress profiles were simulated with ABAQUS, using the heat transfer coefficients obtained by an inverse method. Bioquenchant distortions were determined using SAE 4140 steel and a so-called modified Navy C-ring test. Moreover, the viscosity-temperature property of bioquenchants was also studied, since it is directly related to the heat transfer and wetting behavior occurring during the cooling process. Although the viscosity of ESBO was too high for use as a quenchant, increasing FAME addition to ESBO provided sufficient reduction of resulting kinematic viscosities to permit their potential use as quenchants. EF30 and EF38 (30% and 38% FAME, respectively) exhibited onset oxidation temperatures (OOT) higher than soybean oil, thus indicating better thermo-oxidative stability. All bioquenchants were effective for both steels, at the specimen diameters tested, producing a minimum hardness of approximately 52 HRC at the center of the SAE 4140 test specimen. This hardness is comparable to that obtained with the petroleum-based fluids. Comparable results were obtained for the lower hardenability SAE 1045 steel. The simulated residual stress profiles did not vary in terms of magnitude as a function of formulation composition while the distortions tended to increase as FAME is added in the formulations.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nowadays, one of the major challenges worldwide is the reduction of greenhouse gas emissions, whose contribution to climatic changes was comproved. The emissions of carbon dioxide from the burning of fossile fuels are the main factor that increases the global warming. Biodiesel is a biodegradable fuel derived from renewable sources that can be obtained by different processes such as pyrolysis, esterification or even transesterification. The pyrolysis reactions refer to the rupture of carbon-carbon binding in hydrocarbons molecules. This reaction is an endothermic process and, therefore, thermodynamically favored by high temperatures and low pressures. The present work has as objective to studiy the thermal and catalytic pyrolysis of soy oil, using acid mesoporosous heterogeneous catalysts (HAlMCM-41). The synthesis and characterization of AlMCM-41 and HAlMCM-41 was performed with different Si/Al ratios. The sample of AlMCM-41 was synthesized by hydrothermal method after that it was submitted to a process of ion exchange to generate the acidic form HAlMCM-41. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). Based on the results obtained by infrared spectroscopy analysis, it was possible to indentify the main bands on the structure of AlMCM-41, demonstrating that the calcination method was promising in the elimination of the organic activating substituent. The results of X-ray diffraction showed that the AlMCM-41 was synthesized successfully and with high degree of hexagonal ordination to different Si/Al ratios. A comparative study between thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of refined soybean oil, over catalyst HAlMCM-41 synthesized with different Si/Al ratios, was carried out aiming to study the influence of this catalyst on the conversion rates and in the pyrolysis reaction s activation energy. The results show that mesoporosos catalysts were obtained and that the Si/Al rate of best catalytic activity was equal to 60. / Um dos principais desafios mundiais está relacionado à redução dos gases causadores do efeito estufa, cuja contribuição nas mudanças climáticas já foi comprovada. A emissão de dióxido de carbono proveniente da queima de combustíveis fósseis é o principal fator que contribui para o aumento do aquecimento global. O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como a pirólise, a esterificação ou pela transesterificação. As reações de pirólise referem-se à ruptura da ligação carbono-carbono dos hidrocarbonetos mediante a ação de energia térmica. Essa reação constitui um processo endotérmico, sendo favorecida termodinamicamente por altas temperaturas e baixas pressões. O presente trabalho tem como objetivo estudar a pirólise convencional e catalítica de óleo de soja, utilizando catalisadores heterogêneos mesoporosos ácidos (HAlMCM-41). Foi realizada a síntese e caracterização do AlMCM-41 e HAlMCM-41 com diferentes razões de Si/Al. A amostra de AlMCM-41 foi sintetizada pelo método hidrotérmico, e em seguida, submetida a um processo de troca iônica para geração da forma ácida HAlMCM-41. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). Com base nos resultados obtidos na análise de espectroscopia na região do infravermelho, foi possível identificar as principais bandas relativas à estrutura do AlMCM-41, demonstrando que o método de calcinação foi promissor na eliminação do direcionador orgânico. Os resultados das análises de difração de raios-X mostraram que o AlMCM-41 foi sintetizado com sucesso e com alto grau de ordenação hexagonal nas diferentes razões Si/Al. Um estudo comparativo entre a pirólise convencional e a catalítica de óleo de soja refinado, sobre catalisador HAlMCM-41, foi realizado com o objetivo de estudar a influência desse catalisador nas taxas de conversão e na energia de ativação das reações de pirólise. Os resultados mostram que se obteve catalisadores mesoporosos e que a razão Si/Al de melhor atividade catalítica foi a de 60.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-12T15:24:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Crisleide Maria da Siolva Nascimento Acioly.pdf: 1856527 bytes, checksum: 9769ca344829feac7bd75efa5065a57c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-12T15:24:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Crisleide Maria da Siolva Nascimento Acioly.pdf: 1856527 bytes, checksum: 9769ca344829feac7bd75efa5065a57c (MD5) Previous issue date: 2015-04-24 / FACEPE / A indústria de refino de óleo vegetal encontra-se em expansão na demanda produtiva nos últimos anos, consequentemente tem aumentado os resíduos gerados no processo produtivo. A argila impregnada com óleo, resultante da etapa de clarificação deste, passa a ser um resíduo considerado altamente contaminante. A proposta deste trabalho consiste na reutilização da argila contaminada, pós tratamento térmico, como adsorvente dos corantes NB 180 - Nylosan Azul Brilhante (ácido) e RR 133 - Remazol Red (reativo), estes utilizados na indústria têxtil e fortemente presentes no efluente gerado por esta. Inicialmente foi realizado um planejamento fatorial completo 23 , tendo como variáveis de entrada a massa de argila, bem como a temperatura e o tempo de calcinação, a fim de verificar a melhor condição para a remoção do óleo da argila pela redução da massa (variável resposta). Foi realizada a caracterização do material por análises de Difração de Raio X (DRX), área superficial (BET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Em seguida todas as amostras de argila do planejamento fatorial foram submetidas a um processo adsortivo, no qual foi utilizando 0,5 g de adsorvente, submetido a uma agitação de 300 rpm na temperatura de 30 ºC. Os experimentos foram conduzidos em batelada e em duplicata para a minimização de erros. Os resultados mostraram que a argila beneficiada, pós tratamento térmico apresentou uma capacidade de remoção de 96,7 % para o corante ácido NB 180 e 58,7 % para o corante Reativo RR 133, resultado este que indica a viabilidade de utilização da argila recuperada no tratamento de efluentes advindos da indústria têxtil. / The vegetable oil refining industry is booming in the production demand in recent years, as a result has increased the waste generated in the production process. The clay impregnated with oil, resulting from the clarification stage of this, it becomes a residue considered highly polluting. The purpose of this work is the reuse of contaminated clay, after heat treatment, as adsorbent of dyes NB 180 - Nylosan Brilliant Blue (acid) and RR 133 - Remazol Red (reactive), these used in the textile and strongly present in the effluent generated it is. Initially we performed a full factorial design 23, having as input variables the mass of clay, as well as the temperature and time of calcination, in order to establish the best condition for the clay oil removal by reducing the mass (dependent variable ). The characterization of the material by diffraction of X-ray analysis (XRD), surface area (BET) and Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed. Then all samples clay factorial design were subjected to an adsorptive process, which was using 0.5 g of adsorbent, undergoes a 300 rpm agitation at a temperature of 30 ° C. The experiments were conducted in batch and in duplicate to minimize errors. The results showed that the clay favored, after heat treatment had a 96.7% removal capacity for acid dye NB 180 and 58.7% for the dye Reactive RR 133, a result that indicates the feasibility of the use of recovered clay in the treatment of effluent coming from the textile industry.