Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

A vida útil de um óleo vegetal depende de algumas variáveis que envolvem desde o cultivo, extração, transporte e, principalmente, o armazenamento dos grãos. Os processos de oxidação são responsáveis pela redução da vida útil das matérias-primas lipídicas. Dentre os processos de oxidação, a rancidez é a principal alteração que ocorre, resultando em modificações consideráveis na qualidade final e sensorial dos óleos vegetais e determinando, de uma forma direta, a vida útil do mesmo. A auto oxidação, a polimerização térmica ou a oxidação térmica também são alterações químicas que ocorrem nos óleos vegetais, sendo essas reações aceleradas pelo mal armazenamento e também pelo calor. O óleo de café torrado é um produto de altíssimo valor agregado, uma vez que seu valor de mercado é muito maior que a matéria-prima principal, o café. Assim sendo, o objetivo deste estudo foi avaliar as características físico-químicas do óleo de café torrado (Coffea arabica) no período de 12 meses, armazenados sob refrigeração e temperatura ambiente. Na análise de acidez não houve grande variação devido à degradação da lipase durante o processo de torra dos grãos de café, o índice de peróxidos mostrou-se crescente durante armazenamento, no entanto, manteve-se dentro do limite estabelecido pela legislação atual, que é de no máximo 15 mEq kg-1. O índice de iodo e de refração apresentaram aumento no tempo T6 e um leve decréscimo no tempo final (T12) devido a uma pequena mudança nas configurações dos ácidos graxos. O índice de saponificação a partir do sexto mês elevou-se devido a um aumento na quantidade de ácidos graxos de menor massa molecular e o teor de cafeína manteve-se constante, sem variações significativas, enquanto a densidade elevou-se em ambas as temperaturas devido às interações moleculares. Os compostos aromáticos mostraram-se mais estáveis em temperatura de refrigeração durante seis meses de armazenamento. A análise cromatográfica demonstrou que ocorrem alterações nos ácidos graxos, sendo destaque as alterações nos ácidos graxos oleico e linoleico. A viscosidade do óleo de café apresentou variação apenas sob refrigeração, consequência da formação de cristais (polimorfismo). Nos dois testes sensoriais realizados, as amostras não diferiram significativamente entre si ao nível de significância de 5%. De forma geral, o óleo de café demonstrou estabilidade e condições de uso nas duas temperaturas de armazenamento (6 °C ± 2 °C e 25 °C ± 2 °C) durante o período de 12 meses. / The shelf life of a vegetable oil depends on some variables which involves steps from cultivation, extraction, transport and, mainly, storage. Oxidation processes are responsible for reducing the useful life of the lipid raw materials. Among the oxidation processes, rancidity is the main alteration that occurs, resulting in considerable changes in the final and sensorial quality of the vegetable oils and determining, in a direct way, its shelf life. Auto oxidation, thermal polymerization or thermal oxidation are also chemical changes that occur in vegetable oils, and these reactions are accelerated by poor storage and by heat. Roasted coffee oil is a product of very high added value, since its market value is much higher than the main raw material, coffee. Therefore, the objective of this study was to evaluate the physicochemical characteristics of roasted coffee oil (Coffea arabica) in a period of 12 months, stored under refrigeration and at room temperature. In the analysis of acidity there was no great variation due to the low amount of lipase in the oil, the peroxide index increased during storage, however, it remained within the limit established by the current legislation, which is a maximum of 15 mEq kg-1. The iodine and refractive index showed an increase after six months and a small decrease after twelve months of storage due to small changes in fatty acid configurations. The saponification index after sixth months increased due to an increase in the amount of fatty acids with low molecular weight and the caffeine content remained constant, without significant variations, while density increased in both temperatures, due to molecular interactions. Aromatic compounds were more stable at refrigeration temperature during six months of storage. Chromatographic analysis demonstrated changes occurring with fatty acids, were one can notice changes in oleic and linoleic fatty acids. The viscosity of the coffee oil varied only under refrigeration, due to the formation of crystals (polymorphism). Sensory tests demonstrated that the samples did not differ significantly from each other at a significance level of 5%. In general, coffee oil showed stability and conditions of use at both storage temperatures (6 °C ± 2 °C and 25 °C ± 2 °C) during the 12 month period.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

A aplicação de óleo de café torrado diretamente no produto café solúvel liofilizado é utilizado como recurso para minimizar a formação de pó fino que adere à parede da embalagem de vidro tornando o aspecto visual indesejado, e também contribui para o impacto aromático na abertura da embalagem. O óleo é considerado um produto de custo expressivo obtido de grãos de café arábica, selecionados e torrados, pelo processo de prensagem mecânica. A cultura do café no Brasil e a comercialização resulta na seleção dos grãos classificados por tipos de bebida e tipos de defeitos, sendo que os grãos destinados à exportação devem apresentar baixa quantidade de defeitos, mantendo à disposição do mercado nacional um grande volume de cafés defeituosos comercializáveis. No entanto, cafés que apresentam grãos defeituosos, como verdes e preto-verdes, apresentam interferência no sabor final do café torrado. Este estudo teve como objetivo realizar uma avaliação da composição química do óleo de café obtido a partir de grãos classificados como sadios, verdes e preto-verdes nas condições “in natura” e torrados. O óleo de café foi obtido por extração por solventes a frio e a quente, e avaliou-se o rendimento do teor de óleo, assim como a composição dos ácidos graxos. Os óleos dos grãos torrados também foram empregados na bebida do café solúvel tipo liofilizado na proporção de 0,2% (m/m), e oferecido a provadores treinados, aplicando-se o teste de diferença triangular com o intuito de avaliar se é possível observar diferenças nas características sensoriais da bebida, quando comparado ao tratamento usando o óleo de café torrado comercial extraído pelo processo de prensagem. As amostras de óleo obtidas de grãos defeituosos apresentaram teor de óleo extraídos pelo método convencional similar aos dos grãos sadios. Nas análise cromatográfica não houve diferenças significativas em relação aos grãos defeituosos em relação aos dos grãos sadios estando de acordo com os resultados da literatura. As análises sensoriais, indicaram que os provadores tiveram mais dificuldades em diferenciar quando aplicaram-se óleos de grãos pretos-verdes com torra lenta clara, ou óleos dos grãos verdes, torra rápida média e escura, nas bebidas de café solúvel, que associado a analise de componente principal (ACP) os grãos preto-verdes foram alocados em direção as variáveis de luminosidade (*L) e porcentagem de acertos indicando maior facilidade ao acerto no teste sensorial. A viabilidade econômica, considerando os preços atuais dos cafés arábica de baixo teor de defeitos em relação aos café com elevado teor de defeitos demonstra que a extração de óleo de café torrado a partir de cafés com mais defeitos abrange 64% de economia sobre o preço da matéria prima. / The application of roasted coffee oil directly on freeze dried soluble coffee is used to minimize the formation of fine poder which adhere on the glass packaging, which results in a negative visual appearance, as well as contributes to the aromatic impact when opening the packaging. The coffee oil is considered a high cost product obtained from Arabica coffee beans, previosly selected and roasted, by mechanical press. In Brazil the coffee culture and marketing results in the selection of the beans by type of defects and beverage, the volume of exportation works with types of coffee beans with low quantity of defects resulting in a large volume of defective coffee beans trading on the domestic market. Nevertheless, coffees which present defective grains like green, black-green beans present differences in the final flavor of the roasted coffees. The aim of this study was to evaluate the chemical composition of the oils extracted from grains classified as normal, green and black-green, at natural and roasted conditions. The oil was obtained by cold extraction using solvents of different polarities, and yield was calculated as well as its fatty acid composition. The oil of the roasted defective coffee grains was also used to prepare drinks of lyophilized soluble coffee in order to verify if jugdes were able to differenciate the sensory caracteristics of the beverages, in comparison to the product prepared using commercial oil obtained by mechanical pressing. Samples of oil obtained from defective grains showed similar extraction yields compared to hot extraction. Cromatographs of oils of the deffective grains did not showed differences compared to normal grains. In relation to the sensory analysis of the soluble coffee beverages, it was verified that when applying oils of light roasted black-green beans or oils of medium and dark roasted green beans obtained with rapid process, judges had more difficulties to distinguish differences between samples. Economic viability demonstrated that with the actual prices of the coffee beans, the use of defective beans could reduce in 64% the costs of the raw beans.

A indústria de óleos e gorduras rotineiramente adquire uma grande quantidade de dados durante suas rotinas operacionais. Um dos principais parâmetros utilizados para o controle do processo de hidrogenação é o índice de iodo (IV) que quantifica o grau relativo de insaturação dos ácidos graxos. A metodologia tradicional para determinação do índice de iodo (AOCS Cd 1b-87) implica em várias etapas de preparo de amostra, acarretando em um tempo de execução em torno de 30 a 45 minutos. Como, geralmente, o processo de hidrogenação industrial ocorre em bateladas, o reator permanece parado com o óleo e reagentes até a análise do IV, que é determinante para liberar a gordura hidrogenada para as próximas etapas. Assim, a combinação de técnicas instrumentais rápidas com métodos de análise multivariada é importante para extrair as informações mais relevantes sobre a composição química das amostras permitindo um monitoramento online do processo. Nesse contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. Primeiramente, foi realizado o monitoramento do processo de hidrogenação industrial do óleo de soja utilizando mapas auto organizáveis (SOM) em combinação com dados de composição de ácidos graxos obtidos por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID). Posteriormente, por meio da espectroscopia no infravermelho médio com reflectância atenuada (FTIR-ATR), foi elaborado um modelo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para a determinação rápida do IV. Através do SOM foi possível acompanhar as reações de saturação e isomerização que ocorrem durante a hidrogenação. Foi constatado que os isômeros trans são mais estáveis e menos sensíveis à hidrogenação que os isômeros cis. De acordo com os mapas, a variação dos ácidos graxos monoinsaturados está relacionada principalmente com o aumento do C18:1, a variação dos poli-insaturados com a redução do C18:2(cis), dos saturados com o aumento do C18:0 e dos ácidos graxos trans com o aumento do C18:1(trans). O IV foi o principal parâmetro químico responsável pela segmentação das amostras em função do tempo de hidrogenação, com uma redução significativa, em média, de 125,75 para 60,04 g I2.100 g-1 de óleo. Assim, o SOM foi eficiente para o reconhecimento e a caracterização das diferentes etapas do processo de hidrogenação industrial. De acordo com desempenho mostrado pelas figuras de mérito, o modelo PLS proposto apresentou uma boa correlação entre os valores de referência e os valores previstos de IV. O modelo capturou adequadamente a natureza química do processo de hidrogenação do óleo de soja em reator industrial confirmando as bandas de absorção mais correlacionados ao IV. O conjunto de resultados obtidos indica que a análise multivariada combinada com métodos instrumentais pode ser utilizada como uma alternativa rápida e confiável para o monitoramento do processo de hidrogenação industrial do óleo de soja e determinação do IV, com mínimo preparo de amostra e sem a geração de resíduos químicos. Dessa maneira, coletar amostras do processo industrial em andamento e obter os resultados em tempo real pode corrigir desvios operacionais e evitar paradas de produção. / The oils and fats industry routinely get a large amount of data during its operational routines. One of the main parameters used to control the hydrogenation process is the iodine value (IV) which quantifies the relative unsaturation degree of fatty acids. The traditional method for determining the iodine value (AOCS Cd 1b-87) involves several stages of preparation, resulting in a running time of around 30 to 45 minutes. Generally, the industrial hydrogenation process takes place in batches, so the reactor remains stationary with the oil and reagents until complete the IV analysis, which is critical to release the hydrogenated fat for the next steps. Thus, the combination of fast instrumental techniques with multivariate analysis methods is impportant to extract the most relevant information about the chemical composition of samples, allowing an online process monitoring. In this context, this work had two main objectives. First, monitoring was performed in the industrial process of soybean oil hydrogenation using self-organizing maps (SOM) in combination with fatty acid composition data obtained by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). Subsequently, through the mid-infrared spectroscopy with attenuated reflectance (FTIR-ATR), was developed a regression model by partial least squares (PLS) for the rapid determination of the IV. Through the SOM it was possible monitoring the saturation and isomerization reactions which occur during the hydrogenation. It was also observed that the trans isomers are more stable and less sensible to the hydrogenation that the cis isomers. According to the maps, the variation of monounsaturated fatty acids is mainly related with an increase in C18:1, the variation of polyunsaturated with reduction in C18: 2 (cis), saturated fatty acids with the increase in C18:0 and trans fatty acids an increase in C18:1 (trans). The IV was the main chemical parameter responsible for segmentation of the samples as a function of hydrogenation time, with a significant reduction in average of 125.75 to 60.04 g I2.100 g-1. Thus, the SOM was efficient for the recognition and characterization of the different stages of the industrial hydrogenation process. According to performance shown by figures of merit, the proposed PLS model showed a good correlation between the reference values and the predicted values of IV. The model adequately captured the chemical nature of soybean oil hydrogenation process on industrial reactor and confirming the absorption bands more correlated to IV. The set of results shows that the multivariate analysis in tandem with instrumental methods can be used as a fast and reliable alternative to monitoring the industrial soybean oil hydrogenation process and determination of IV with minimal sample preparation and without the generation of chemical residues. Thus, collecting samples of the industrial process in progress and get results in real time can correct operational deviations and prevent production downtime.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

A vida útil de um óleo vegetal depende de algumas variáveis que envolvem desde o cultivo, extração, transporte e, principalmente, o armazenamento dos grãos. Os processos de oxidação são responsáveis pela redução da vida útil das matérias-primas lipídicas. Dentre os processos de oxidação, a rancidez é a principal alteração que ocorre, resultando em modificações consideráveis na qualidade final e sensorial dos óleos vegetais e determinando, de uma forma direta, a vida útil do mesmo. A auto oxidação, a polimerização térmica ou a oxidação térmica também são alterações químicas que ocorrem nos óleos vegetais, sendo essas reações aceleradas pelo mal armazenamento e também pelo calor. O óleo de café torrado é um produto de altíssimo valor agregado, uma vez que seu valor de mercado é muito maior que a matéria-prima principal, o café. Assim sendo, o objetivo deste estudo foi avaliar as características físico-químicas do óleo de café torrado (Coffea arabica) no período de 12 meses, armazenados sob refrigeração e temperatura ambiente. Na análise de acidez não houve grande variação devido à degradação da lipase durante o processo de torra dos grãos de café, o índice de peróxidos mostrou-se crescente durante armazenamento, no entanto, manteve-se dentro do limite estabelecido pela legislação atual, que é de no máximo 15 mEq kg-1. O índice de iodo e de refração apresentaram aumento no tempo T6 e um leve decréscimo no tempo final (T12) devido a uma pequena mudança nas configurações dos ácidos graxos. O índice de saponificação a partir do sexto mês elevou-se devido a um aumento na quantidade de ácidos graxos de menor massa molecular e o teor de cafeína manteve-se constante, sem variações significativas, enquanto a densidade elevou-se em ambas as temperaturas devido às interações moleculares. Os compostos aromáticos mostraram-se mais estáveis em temperatura de refrigeração durante seis meses de armazenamento. A análise cromatográfica demonstrou que ocorrem alterações nos ácidos graxos, sendo destaque as alterações nos ácidos graxos oleico e linoleico. A viscosidade do óleo de café apresentou variação apenas sob refrigeração, consequência da formação de cristais (polimorfismo). Nos dois testes sensoriais realizados, as amostras não diferiram significativamente entre si ao nível de significância de 5%. De forma geral, o óleo de café demonstrou estabilidade e condições de uso nas duas temperaturas de armazenamento (6 °C ± 2 °C e 25 °C ± 2 °C) durante o período de 12 meses. / The shelf life of a vegetable oil depends on some variables which involves steps from cultivation, extraction, transport and, mainly, storage. Oxidation processes are responsible for reducing the useful life of the lipid raw materials. Among the oxidation processes, rancidity is the main alteration that occurs, resulting in considerable changes in the final and sensorial quality of the vegetable oils and determining, in a direct way, its shelf life. Auto oxidation, thermal polymerization or thermal oxidation are also chemical changes that occur in vegetable oils, and these reactions are accelerated by poor storage and by heat. Roasted coffee oil is a product of very high added value, since its market value is much higher than the main raw material, coffee. Therefore, the objective of this study was to evaluate the physicochemical characteristics of roasted coffee oil (Coffea arabica) in a period of 12 months, stored under refrigeration and at room temperature. In the analysis of acidity there was no great variation due to the low amount of lipase in the oil, the peroxide index increased during storage, however, it remained within the limit established by the current legislation, which is a maximum of 15 mEq kg-1. The iodine and refractive index showed an increase after six months and a small decrease after twelve months of storage due to small changes in fatty acid configurations. The saponification index after sixth months increased due to an increase in the amount of fatty acids with low molecular weight and the caffeine content remained constant, without significant variations, while density increased in both temperatures, due to molecular interactions. Aromatic compounds were more stable at refrigeration temperature during six months of storage. Chromatographic analysis demonstrated changes occurring with fatty acids, were one can notice changes in oleic and linoleic fatty acids. The viscosity of the coffee oil varied only under refrigeration, due to the formation of crystals (polymorphism). Sensory tests demonstrated that the samples did not differ significantly from each other at a significance level of 5%. In general, coffee oil showed stability and conditions of use at both storage temperatures (6 °C ± 2 °C and 25 °C ± 2 °C) during the 12 month period.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

A aplicação de óleo de café torrado diretamente no produto café solúvel liofilizado é utilizado como recurso para minimizar a formação de pó fino que adere à parede da embalagem de vidro tornando o aspecto visual indesejado, e também contribui para o impacto aromático na abertura da embalagem. O óleo é considerado um produto de custo expressivo obtido de grãos de café arábica, selecionados e torrados, pelo processo de prensagem mecânica. A cultura do café no Brasil e a comercialização resulta na seleção dos grãos classificados por tipos de bebida e tipos de defeitos, sendo que os grãos destinados à exportação devem apresentar baixa quantidade de defeitos, mantendo à disposição do mercado nacional um grande volume de cafés defeituosos comercializáveis. No entanto, cafés que apresentam grãos defeituosos, como verdes e preto-verdes, apresentam interferência no sabor final do café torrado. Este estudo teve como objetivo realizar uma avaliação da composição química do óleo de café obtido a partir de grãos classificados como sadios, verdes e preto-verdes nas condições “in natura” e torrados. O óleo de café foi obtido por extração por solventes a frio e a quente, e avaliou-se o rendimento do teor de óleo, assim como a composição dos ácidos graxos. Os óleos dos grãos torrados também foram empregados na bebida do café solúvel tipo liofilizado na proporção de 0,2% (m/m), e oferecido a provadores treinados, aplicando-se o teste de diferença triangular com o intuito de avaliar se é possível observar diferenças nas características sensoriais da bebida, quando comparado ao tratamento usando o óleo de café torrado comercial extraído pelo processo de prensagem. As amostras de óleo obtidas de grãos defeituosos apresentaram teor de óleo extraídos pelo método convencional similar aos dos grãos sadios. Nas análise cromatográfica não houve diferenças significativas em relação aos grãos defeituosos em relação aos dos grãos sadios estando de acordo com os resultados da literatura. As análises sensoriais, indicaram que os provadores tiveram mais dificuldades em diferenciar quando aplicaram-se óleos de grãos pretos-verdes com torra lenta clara, ou óleos dos grãos verdes, torra rápida média e escura, nas bebidas de café solúvel, que associado a analise de componente principal (ACP) os grãos preto-verdes foram alocados em direção as variáveis de luminosidade (*L) e porcentagem de acertos indicando maior facilidade ao acerto no teste sensorial. A viabilidade econômica, considerando os preços atuais dos cafés arábica de baixo teor de defeitos em relação aos café com elevado teor de defeitos demonstra que a extração de óleo de café torrado a partir de cafés com mais defeitos abrange 64% de economia sobre o preço da matéria prima. / The application of roasted coffee oil directly on freeze dried soluble coffee is used to minimize the formation of fine poder which adhere on the glass packaging, which results in a negative visual appearance, as well as contributes to the aromatic impact when opening the packaging. The coffee oil is considered a high cost product obtained from Arabica coffee beans, previosly selected and roasted, by mechanical press. In Brazil the coffee culture and marketing results in the selection of the beans by type of defects and beverage, the volume of exportation works with types of coffee beans with low quantity of defects resulting in a large volume of defective coffee beans trading on the domestic market. Nevertheless, coffees which present defective grains like green, black-green beans present differences in the final flavor of the roasted coffees. The aim of this study was to evaluate the chemical composition of the oils extracted from grains classified as normal, green and black-green, at natural and roasted conditions. The oil was obtained by cold extraction using solvents of different polarities, and yield was calculated as well as its fatty acid composition. The oil of the roasted defective coffee grains was also used to prepare drinks of lyophilized soluble coffee in order to verify if jugdes were able to differenciate the sensory caracteristics of the beverages, in comparison to the product prepared using commercial oil obtained by mechanical pressing. Samples of oil obtained from defective grains showed similar extraction yields compared to hot extraction. Cromatographs of oils of the deffective grains did not showed differences compared to normal grains. In relation to the sensory analysis of the soluble coffee beverages, it was verified that when applying oils of light roasted black-green beans or oils of medium and dark roasted green beans obtained with rapid process, judges had more difficulties to distinguish differences between samples. Economic viability demonstrated that with the actual prices of the coffee beans, the use of defective beans could reduce in 64% the costs of the raw beans.

A indústria de óleos e gorduras rotineiramente adquire uma grande quantidade de dados durante suas rotinas operacionais. Um dos principais parâmetros utilizados para o controle do processo de hidrogenação é o índice de iodo (IV) que quantifica o grau relativo de insaturação dos ácidos graxos. A metodologia tradicional para determinação do índice de iodo (AOCS Cd 1b-87) implica em várias etapas de preparo de amostra, acarretando em um tempo de execução em torno de 30 a 45 minutos. Como, geralmente, o processo de hidrogenação industrial ocorre em bateladas, o reator permanece parado com o óleo e reagentes até a análise do IV, que é determinante para liberar a gordura hidrogenada para as próximas etapas. Assim, a combinação de técnicas instrumentais rápidas com métodos de análise multivariada é importante para extrair as informações mais relevantes sobre a composição química das amostras permitindo um monitoramento online do processo. Nesse contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. Primeiramente, foi realizado o monitoramento do processo de hidrogenação industrial do óleo de soja utilizando mapas auto organizáveis (SOM) em combinação com dados de composição de ácidos graxos obtidos por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID). Posteriormente, por meio da espectroscopia no infravermelho médio com reflectância atenuada (FTIR-ATR), foi elaborado um modelo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para a determinação rápida do IV. Através do SOM foi possível acompanhar as reações de saturação e isomerização que ocorrem durante a hidrogenação. Foi constatado que os isômeros trans são mais estáveis e menos sensíveis à hidrogenação que os isômeros cis. De acordo com os mapas, a variação dos ácidos graxos monoinsaturados está relacionada principalmente com o aumento do C18:1, a variação dos poli-insaturados com a redução do C18:2(cis), dos saturados com o aumento do C18:0 e dos ácidos graxos trans com o aumento do C18:1(trans). O IV foi o principal parâmetro químico responsável pela segmentação das amostras em função do tempo de hidrogenação, com uma redução significativa, em média, de 125,75 para 60,04 g I2.100 g-1 de óleo. Assim, o SOM foi eficiente para o reconhecimento e a caracterização das diferentes etapas do processo de hidrogenação industrial. De acordo com desempenho mostrado pelas figuras de mérito, o modelo PLS proposto apresentou uma boa correlação entre os valores de referência e os valores previstos de IV. O modelo capturou adequadamente a natureza química do processo de hidrogenação do óleo de soja em reator industrial confirmando as bandas de absorção mais correlacionados ao IV. O conjunto de resultados obtidos indica que a análise multivariada combinada com métodos instrumentais pode ser utilizada como uma alternativa rápida e confiável para o monitoramento do processo de hidrogenação industrial do óleo de soja e determinação do IV, com mínimo preparo de amostra e sem a geração de resíduos químicos. Dessa maneira, coletar amostras do processo industrial em andamento e obter os resultados em tempo real pode corrigir desvios operacionais e evitar paradas de produção. / The oils and fats industry routinely get a large amount of data during its operational routines. One of the main parameters used to control the hydrogenation process is the iodine value (IV) which quantifies the relative unsaturation degree of fatty acids. The traditional method for determining the iodine value (AOCS Cd 1b-87) involves several stages of preparation, resulting in a running time of around 30 to 45 minutes. Generally, the industrial hydrogenation process takes place in batches, so the reactor remains stationary with the oil and reagents until complete the IV analysis, which is critical to release the hydrogenated fat for the next steps. Thus, the combination of fast instrumental techniques with multivariate analysis methods is impportant to extract the most relevant information about the chemical composition of samples, allowing an online process monitoring. In this context, this work had two main objectives. First, monitoring was performed in the industrial process of soybean oil hydrogenation using self-organizing maps (SOM) in combination with fatty acid composition data obtained by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID). Subsequently, through the mid-infrared spectroscopy with attenuated reflectance (FTIR-ATR), was developed a regression model by partial least squares (PLS) for the rapid determination of the IV. Through the SOM it was possible monitoring the saturation and isomerization reactions which occur during the hydrogenation. It was also observed that the trans isomers are more stable and less sensible to the hydrogenation that the cis isomers. According to the maps, the variation of monounsaturated fatty acids is mainly related with an increase in C18:1, the variation of polyunsaturated with reduction in C18: 2 (cis), saturated fatty acids with the increase in C18:0 and trans fatty acids an increase in C18:1 (trans). The IV was the main chemical parameter responsible for segmentation of the samples as a function of hydrogenation time, with a significant reduction in average of 125.75 to 60.04 g I2.100 g-1. Thus, the SOM was efficient for the recognition and characterization of the different stages of the industrial hydrogenation process. According to performance shown by figures of merit, the proposed PLS model showed a good correlation between the reference values and the predicted values of IV. The model adequately captured the chemical nature of soybean oil hydrogenation process on industrial reactor and confirming the absorption bands more correlated to IV. The set of results shows that the multivariate analysis in tandem with instrumental methods can be used as a fast and reliable alternative to monitoring the industrial soybean oil hydrogenation process and determination of IV with minimal sample preparation and without the generation of chemical residues. Thus, collecting samples of the industrial process in progress and get results in real time can correct operational deviations and prevent production downtime.