Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04-28Bitstream added on 2014-06-13T19:45:05Z : No. of bitstreams: 1 santagneli_sh_dr_araiq.pdf: 2689918 bytes, checksum: 784026047bbf26adf41736474ff9bdcd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho descreve-se o estudo estrutural do sistema binário As2S3-P2S5, e o efeito da incorporação do Ga2S3 na composição vítrea 50As2S3-50P2S5. Para o sistema As2S3-P2S5 foram obtidos vidros com concentrações até 70% P2S5. As temperaturas características dos vidros foram determinadas através de análise térmica diferencial. A investigação estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman e Ressonância Magnética Nuclear do 31P. A distribuição dos átomos de fósforo na estrutura vítrea foi avaliada através da intensidade da interação dipolar magnética entre núcleos de 31P, obtendo-se valores experimentais do segundo momento M2, utilizando a técnica de spin eco de Hahn. Foram realizadas simulações numéricas de M2 para o sistema As-P-S, considerando três modelos estruturais diferentes de distribuição dos 31P nos vidros: distribuição homogênea, distribuição randômica em uma rede do tipo ZnS e a formação de arranjos moleculares como As2P2S8, P4S9 e P4S10. Através dos experimentos de 31P-MAS, Raman e Infravermelho e dos resultados experimentais e numéricos de M2 obtidos, conclui- se que os vidros são constituídos por unidades S=PS3/2 tetraédricas, encontrando-se principalmente nos arranjos As2P2S8 até 50% de P2S5, acima dessa concentração é evidenciado a presença de unidades moleculares de P4S9 e/ou P4 S10. Para o sistema Ga-As-P-S evidenciou-se através das técnicas espectroscópicas de infravermelho e Raman a diminuição do caráter p da ligação P=S, indicando uma interação com o Ga2S3, resultando na formação de arranjos GaPS4 sobre os arranjos As2P2S8. Esta suposição também foi evidenciada através da diminuição da interação dipolar do 31P-31P. Para aplicação desses vidros, os fenômenos fotoinduzidos foram avaliados nas composições vítreas As2S3 e 80As2S3-20P2S5... / A structural study of the binary system As2S3-P2S5, and the effect of the incorporation of Ga2S3 in 50As2S3-50P2S5 glass are presented in this thesis. Starting from the As2S3 composition glasses, were obtained in the As2S3-P2S5 system for compositions up to 70 mol% P2S5. The characteristic temperatures of the glasses were obtained using differential thermal analysis. Infrared spectroscopy, Raman scattering and 31P Nuclear Magnetic Resonance were used in the structural study. The distribution of P atoms over the glass structure was investigated using a Hahn spin-echo sequence to evaluate the 31P-31P dipolar interactions through the measurement of the second moment M2. Numerical simulations of M2 were carried out assuming three different structural models for the glass: 1-P homogeneously dispersed on the As-S network, 2-P randomly distributed on the As-S network and 3-pseudomolecular As-P-S arrangements (as for example As2P2S8, P4S9 or P4S10). The spectroscopic results lead to the conclusion that the glasses are constituted by tetrahedral (S=PS3/2) units, mainly in As2P2S8 arrangements up to 50% of P2S5. Above this concentration the presence of molecular units of P4S9 and/or P4S10 is evidenced. For the Ga-As-P-S system the reduction of the double bond character (P=S) was deduced from Raman scattering and infrared absorption. The formation of GaPS4 groups on the base As2P2S8 groups was suggested. This assumption also is evidenced from the reduction of the dipole interaction of the 31P-31P. Photoinduced phenomena were evaluated for the As2S3 and 80As2S3-20P2S5 glass compositions. The samples were irradiated by different wavelengths (351, 488 e 514 nm) using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. A depression area was observed in the illuminated sample at 351 nm that could be due to either to etching either to vaporization...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-02. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:23Z : No. of bitstreams: 1 000837197_20170312.pdf: 235205 bytes, checksum: 78615e04d916ee7b8b542c8a7bfafc1f (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:38:04Z: 000837197_20170312.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:07Z : No. of bitstreams: 1 000837197.pdf: 3624181 bytes, checksum: 8b89d69c9406ec9a933551f160ebcb04 (MD5) / This work aimed to study the energy transfer processes in both glasses and glass-ceramics containing silver nanoparticles and rare earth ions. Two vitreous systems were chosen for this study 50GeO2-50PbO doped with 1, 3 and 5 mol % AgCl and Eu2O3 at concentrations, ranging from 0.2 to 1 mol %, and the system 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO doped with 3 mol % AgCl and 1 mol % Er2O3. The glassy samples were prepared by melt-quenching methodology. Nanoparticles were prepared by controlled thermal treatment of the glass at temperatures determined by thermal analysis. Thermal, structural and optical properties of glasses were systematically studied by thermal analysis (DSC), Raman, UV-Vis, M-lines and luminescence spectroscopy. The morphology of the nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy. The luminescence results obtained for the binary system showed that the addition of silver increases the emission of europium ions in comparison to the glass without silver. Heat treatment process was performed below the glass transition temperature, however, it induced a heterogeneous crystallization process during the formation of the glass-ceramics. For such reason, it has become difficult to compare the results of luminescence. The luminescence results of the quaternary system also showed an increase of emission after addition of silver, but in this case the ion studied was erbium and the emission was in the near infrared region. The controlled heat treatment led to a homogeneous crystallization process through the glass. The results suggest that two luminescence energy transfer mechanisms may exist. The first is decisive in glasses with low heat treatment time what induces low concentration of nanoparticles. In such case, an increase of emission intensity in the infrared was observed suggesting energy transfer from the nanoparticle to the rare earth ion. The second is observed in samples...

Orientador: Prof. Dr. Guinther Kellermann / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 29/07/2015 / Inclui referências : f. 115-119 / Resumo: Estudou-se o efeito da composição da matriz na formação e crescimento de nanogotas de Pb durante tratamentos isotérmicos dos vidros (x-2)PbO-(100-x)B2O3-2SnO2-2Pb. Vidros com diferentes concentrações de PbO (x = 40, 45, 50, 55 e 60 % em mol) foram produzidos utilizando como reagentes os óxidos PbO, B2O3 e SnO, onde o SnO foi adicionado para redução de parte do PbO. A mistura dos óxidos precursores dos vidros foi fundida em vácuo a 780 °C durante uma hora. Após a fusão o material era resfriado rapidamente até a temperatura ambiente usando a técnica de splat-cooling. Como resultados obtiveram-se lâminas de vidro transparentes à luz visível supersaturadas com átomos de Pb e espessuras variando entre 60 e 110 ?m. Amostras dos diferentes vidros foram estudadas pelas técnicas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e calorimetria diferencial (DSC). Os estudos por análise térmica mostraram que a temperatura de transição vítrea Tg diminui com o aumento da concentração de PbO. Medidas de TEM nos diferentes vidros, tratados isotermicamente em temperaturas favoráveis à formação e ao crescimento de nanogotas de Pb em seu interior, mostraram que as nanopartículas formadas tinham forma esférica e apresentavam certa dispersão em tamanho. A análise das curvas de intensidade de SAXS, medida in situ durante os tratamentos térmicos, permitiu a determinação do raio médio, dispersão em tamanho, número de partículas e volume total ocupado pelas nanogotas como função do tempo de tratamento. Os resultados mostraram que um número substancial de nanopartículas pequenas, com raio menor do que o raio crítico, formam-se já durante o processo de preparação dos vidros. Durante os tratamentos isotérmicos foram observados três diferentes estágios sucessivos: i) um período inicial onde ocorre a dissolução de nanogotas com tamanho subcrítico, ii) um estágio de nucleação e crescimento das nanogotas, que se dá a partir da incorporação dos átomos de Pb inicialmente dissolvido no vidro, e iii) um estágio final onde as nanaogotas de Pb formadas continuam crescendo mas a uma taxa progressivamente menor. Os resultados mostraram que durante o estágio de nucleação e crescimento o coeficiente de difusão do Pb nos vidros segue uma lei do tipo Arrhenius. Isso permitiu a determinação da energia de ativação envolvida no crescimento das nanogotas de Pb como função da composições dos diferentes vidros chumbo-borato estudados. Os resultados de SAXS permitiram ainda determinar as condições (composição, temperatura e tempo de tratamento térmico) que permitem minimizar a dispersão nos valores dos raios das nanopartículas nesses vidros. Palavras-chave: nanopartículas, vidro chumbo-borato, SAXS. Área do conhecimento: Matéria Condensada / Abstract: We studied the effect of matrix composition on the formation and growth of Pb nanodroplets embedded in (x-2)PbO-(100-x)B2O3-2SnO2-2Pb glasses during isothermal treatments at several temperatures. Glasses with different concentrations of PbO (x = 40, 45, 50, 55 and 60 in mol %) were produced using the melt-quenching method. The mixture of fine grained PbO, B2O3 and SnO powders was melted in vacuum at 780 °C during 1 hour to improve homogeneity. SnO was used to partially reduce the PbO leading to the formation of Pb and SnO2 homogeneously dispersed in the glasses. After melting the material was fast quenched down to room temperature using the splat-cooling technique. As a result thin glass platelets transparent to visible light and having thickness ranging between 60 and 110 micrometers were obtained. Samples of the different glasses were studied by small-angle xray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM) and differential scanning calorimetry (DSC). Studies by DSC showed that the glass transition temperature Tg decreases with increasing concentration of PbO. TEM images of glasses previously treated at temperatures favorable to the formation and growth of Pb nanodroplets showed that nanoparticles have nearly spherical shape and some dispersion in their size. The analysis of SAXS intensity curves, measured in situ at several periods during the thermal treatments, allowed us to determine the dependence on time of the average radius, size dispersion, number density and total volume occupied by the nanodroplets. The results showed that a substantial number of small nanoparticles are already formed during the production of the glass platelets. Three different successive stages were observed during the growth of Pb droplets: i) an initial period in which occurs the dissolution of nanodroplets with subcritical size, ii) a classical nucleating and growth stage, in which droplets grow at the expense of the Pb atoms initially dissolved in the glass, and iii) a final stage where the formed Pb droplets continue to grow at a progressively smaller rate. The results showed that during the stage of nucleation and growth the diffusion of Pb atoms in glasses follows an Arrhenius-type law. This behavior allowed us to determine the activation energy of growth of Pb nanodroplets for the here studied compositions of lead-borate glasses. The results of SAXS also allowed us to determine the conditions (composition, temperature and time of thermal treatment) that minimize the dispersion in size of Pb nanoparticles. Keywords: nanodroplets, lead-borate glass, SAXS. Knowledge area: Condensed matter.

Submitted by MOISÉS DE SOUZA ARANTES NETO null (netomoises@yahoo.com.br) on 2016-09-17T18:56:55Z No. of bitstreams: 1 TESE_MOISES.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-21T16:55:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arantesneto_ms_dr_ilha.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T16:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arantesneto_ms_dr_ilha.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / O avanço tecnológico das últimas décadas proporcionou avanços significativos tanto na obtenção quanto nas aplicações dos vidros. Estes materiais possuem aspectos fundamentais, as quais os colocam como alternativas viáveis para aplicações na óptica, em espelhos primários de telescópios e até dispositivos fotônicos de fibras em escala nanométricas. Os vidros à base de óxido de telúrio são uma opção para substituir ou melhorar as características de sistemas vítreos convencionais como os vidros silicatos. As propriedades ópticas e estruturais dos vidros teluritos têm direcionado as pesquisas para diversas aplicações. Neste trabalho amostras de vidros teluritos foram obtidas a partir da matriz 80TeO2•(20 – x)WO3 •(x)Bi2O3(mol %) preparadas pelo método de fusão/resfriamento. Estas amostras foram caracterizadas térmica e estruturalmente como objetivo de estudar o controle e distribuição do tamanho dos cristais na matriz vítrea por meio de duas etapas de tratamento térmico, estudar os processos de nucleação e crescimento de cristais e também estudar a cristalização induzida no vidro. Usando duas etapas de tratamento térmico obteve-se vitrocerâmicas com distribuição uniforme dos tamanhos dos cristais. Com a técnica de análise térmica diferencial (ATD), associada ao método de Matusita, os resultados indicaram que as amostras foram nucleadas durante o recozimento usado para retirar as tensões mecânicas remanescentes do processo de fusão/resfriamento. A cristalização induzida foi estudada usando a difração de Raios–X (DRX). Os resultados possibilitaram observar a formação de duas fases cristalinas após o tratamento térmico na temperatura de 400°C, a fase δ–Te0,95W0,05O2,05e a fase δ–Bi2O3. Com os tratamentos posteriores também foram formadas as fases α–TeO2 e γ–TeO2.O estudo da cristalização induzida também foi acompanhado pela Espectroscopia Raman, que possibilitou a identificação dos modos vibracionais dos polimorfos do TeO2. / The technological advance of the last decades has provided significant advances both in obtaining and in the applications of glass. These materials have fundamental aspects, which put them as viable alternatives for applications in optics, in primary mirrors of telescopes and even photonic devices fibers in nanometric scale. The glasses of tellurium oxide base are an option to replace or enhance the characteristics of conventional vitreous systems such as silicate glasses. Optical and structural properties of tellurite glasses have directed research for various applications. In this work, samples of tellurite glasses were obtained from the matrix 80TeO2•(20 – x)WO3•(x)Bi2O3(mol%) prepared by the method of melting/cooling. These samples were characterized by thermal and structurally in order to study the control and size distribution of crystals in the glass matrix by two-step heat treatment, study the nucleation process and growth of crystals and study induced crystallization in the glass. Using two-step heat treatment was obtainedglass-ceramics with uniform distribution of crystal sizes. With the differential thermal analysis (DTA) associated with Matusita method, the results indicated that the samples were nucleated during annealing used to remove the remaining mechanical stresses of the melting/cooling process. The induced crystallization was studied using X-ray diffraction (XRD). It was possible to observe the formation of two crystalline phases after the heat treatment at 400°C, the δ–Te0,95W0,05O2,05 and δ–Bi2O3 phases.With subsequent treatments were also formed the α–TeO2 and γ–TeO2 phases. The induced crystallization of the study was accompanied by Raman spectroscopy, which allowed the identification of vibrational modes of polymorphs of TeO2.

Orientador: Keizo Yukimitu / Resumo: O avanço tecnológico das últimas décadas proporcionou avanços significativos tanto na obtenção quanto nas aplicações dos vidros. Estes materiais possuem aspectos fundamentais, as quais os colocam como alternativas viáveis para aplicações na óptica, em espelhos primários de telescópios e até dispositivos fotônicos de fibras em escala nanométricas. Os vidros à base de óxido de telúrio são uma opção para substituir ou melhorar as características de sistemas vítreos convencionais como os vidros silicatos. As propriedades ópticas e estruturais dos vidros teluritos têm direcionado as pesquisas para diversas aplicações. Neste trabalho amostras de vidros teluritos foram obtidas a partir da matriz 80TeO2•(20 – x)WO3 •(x)Bi2O3(mol %) preparadas pelo método de fusão/resfriamento. Estas amostras foram caracterizadas térmica e estruturalmente como objetivo de estudar o controle e distribuição do tamanho dos cristais na matriz vítrea por meio de duas etapas de tratamento térmico, estudar os processos de nucleação e crescimento de cristais e também estudar a cristalização induzida no vidro. Usando duas etapas de tratamento térmico obteve-se vitrocerâmicas com distribuição uniforme dos tamanhos dos cristais. Com a técnica de análise térmica diferencial (ATD), associada ao método de Matusita, os resultados indicaram que as amostras foram nucleadas durante o recozimento usado para retirar as tensões mecânicas remanescentes do processo de fusão/resfriamento. A cristalização induzida foi estudad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador:Marcelo Nalin / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: Alvarez Bernadez / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo:Este trabalho teve como objetivo estudar os processos de transferência de energia em materiais vítreos e vitrocerâmicos contendo nanopartículas de prata e íons terras raras. Foram escolhidos dois sistemas vítreos para esse estudo, 50GeO2-50PbO dopado com 1, 3 e 5 % em mol de AgCl e adição de Eu2O3 em concentrações variando de 0,2 a 1 % em mol, e o sistema 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO dopado com 3 % em mol de AgCl e 1 % em mol de Er2O3. As amostras vítreas foram preparadas pela metodologia de fusão seguida por choque térmico abaixo da temperatura de transição vítrea. As nanopartículas foram preparadas por tratamento térmico controlado dos vidros em temperaturas determinadas por análise térmica. As propriedades térmicas, estruturais e ópticas dos vidros foram estudadas sistematicamente por análise térmica (DSC), espectroscopia Raman, espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis, espectroscopia M-lines e luminescência. A morfologia das nanopartículas foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados de luminescência do sistema binário mostraram que a adição de prata aumenta a emissão do íon európio em relação ao vidro sem adição de prata. O processo de tratamento térmico foi realizado abaixo da temperatura de transição vítrea, entretanto, induziu um processo de cristalização heterogênea nas vitrocerâmicas. Por esta razão se tornou difícil comparar os resultados obtidos de luminescência. Os resultados de luminescência do sistema quaternário, como ocorrido para o binário também mostrou um aumento da emissão, porém neste caso do íon érbio, na região do infravermelho próximo. O tratamento térmico controlado induziu a um processo de cristalização homogênea nos vidros. Os resultados de luminescência sugerem que dois mecanismos de transferência de energia possam existir. O primeiro é determinante nos vidros com menor tempo... / Abstract:This work aimed to study the energy transfer processes in both glasses and glass-ceramics containing silver nanoparticles and rare earth ions. Two vitreous systems were chosen for this study 50GeO2-50PbO doped with 1, 3 and 5 mol % AgCl and Eu2O3 at concentrations, ranging from 0.2 to 1 mol %, and the system 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO doped with 3 mol % AgCl and 1 mol % Er2O3. The glassy samples were prepared by melt-quenching methodology. Nanoparticles were prepared by controlled thermal treatment of the glass at temperatures determined by thermal analysis. Thermal, structural and optical properties of glasses were systematically studied by thermal analysis (DSC), Raman, UV-Vis, M-lines and luminescence spectroscopy. The morphology of the nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy. The luminescence results obtained for the binary system showed that the addition of silver increases the emission of europium ions in comparison to the glass without silver. Heat treatment process was performed below the glass transition temperature, however, it induced a heterogeneous crystallization process during the formation of the glass-ceramics. For such reason, it has become difficult to compare the results of luminescence. The luminescence results of the quaternary system also showed an increase of emission after addition of silver, but in this case the ion studied was erbium and the emission was in the near infrared region. The controlled heat treatment led to a homogeneous crystallization process through the glass. The results suggest that two luminescence energy transfer mechanisms may exist. The first is decisive in glasses with low heat treatment time what induces low concentration of nanoparticles. In such case, an increase of emission intensity in the infrared was observed suggesting energy transfer from the nanoparticle to the rare earth ion. The second is observed in samples... / Mestre

Contribui-se para a compreensão do modelo de anisotropia uniaxial aleatória, conhecido como "random-axis model" (RAM) que representa ligas de terra-rara com metal. Deu-se atenção especial ao limite de Ising (IRAM) do sistema que ocorre para anisotropia muito grande. Estudou-se a dependência da termodinâmica do IRAM com os seguintes parâmetros relevantes: i) a isotropia e a obliquidade (b) (em oposiÇão à anisotropia cubica) da distribuição dos eixos aleatórios; ii) a saturação, defmida como a razão entre dimensão de spin e conectividade da rede, a =p/ c . As variáveis relevantes são a magnetização e o parâmetro de ordem de vidro-de-spin. O último emerge da "fusão " das infinitas componentes transversais ao overlap, cuja direção é aquela da magnetização macroscópica. Como resultado principal encontramos que a natureza da fase ordenada altera-se substancialmente com b. Acima de um certo valor crítico bcM(T) aparecem estados de Mattis como mínimos globais não-degenerados, em oposição a estados diagonais para b menor que um valor crítico inferior bcn (T). Estados mixtós surgem no intervalo bcn ≤ b ≤ bCM. Enfatizou-se o caso de a finito, para o qual construiu-se diagramas de fases através da Teoria de Campo Médio (TCM), usando o método de réplicas. A conclusão central foi a diminuição da região ferromagnética com a. A fim de confirmar os resultados da termodinâmica obtivemos relações de recorrência para a dinâmica de relaxação, com realimentação (feedback). Para isso, além do Overlap e da Dispersão dos resíduos, introduziu-se um parâmetro de Autocorrelação. Foi possível construir as bacias de atração para essas três variáveis, caracterizando o regime estático. / This is a contribution to the understanding of the model of random uniaxial anisotropy, also known as the random-axis model (RAM), which describes the properties of compounds of rare-earths with metals. Special attention has been given to the Ising limit (IRAM) of the system which occurs for large anisotropy. The dependence of the thermodynamics of the IRAM with the following relevant paramenters has been studied: i) the isotropy and off-cubical ordering (b) of the distribution of random axis (in contrast to cubic anisotropy); i i) the saturation, de:fined as the r a tio betweéri the spin dimension and lattice connectivity, a = p/ c. The relevant variables are the magnetization and the spin-glass order parameter. The latter appears as a "melting" of the in:finite transverse components to the overlap, whose direction is those of macroscopic magnetization. As a main result we find that the nature of the ordered phase is altered in an essential way with b. Above an upper cri ti cal value beM (T) there are Mattis states which appear as non-degenerate global mínima, in contrast to diagonal states for b below a lower criticai value bcn (T). Mixed states appear in the range bcn ≤ b ≤ bcm. Emphasis is made on the finite-a case, for which replica-symmetric meanfield theory is used to derive phase-diagrams. A central result is the reduction of the ferromagnetic phase with a. Recursion relations were derived for the dynamics in order to verify the thermodynamic results in th long-time limit. For that purpose, a selfcorrelation has been introduced, in addition to the usual overlap and dispersion of residues. Basins of attraction were obtained characterizing the static behaviour.

Nesta tese, apresentamos três estudos envolvendo técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada nas bandas X e Q em vidros e nanocompósitos dopados com íons de metais de transição. O objetivo geral deste texto é evidenciar a complementariedade destas técnicas no estudo destes materiais. Os dois primeiros estudos focam-se em vidros e vitro-cerâmicas dopados com íons de metais de transição. O objetivo destes estudos é analisar o efeito dos tratamentos térmicos no espectro de RPE das amostras. O primeiro estudo trata de vidros fosfo-germanato dopados com íons de vanádio e os resultados de RPE de onda contínua mostram que, para a amostra sem tratamento térmico e para a amostra tratada em temperaturas menores do que 470 °C, apenas um sítio de vanádio é observado enquanto que, para as amostras tratadas com temperaturas acima de 470 °C, um segundo sítio de vanádio, mais distorcido do que anterior, aparece. Experimentos de ESEEM e HYSCORE observaram a interação entre os íons de vanádio e núcleos 31P próximos e pudemos estimar a máxima densidade de spin transferida pelo mecanismo through-bond e máxima distância média entre o íon paramagnético e os núcleos 31P. O segundo estudo trata de um vidro fluorosilicato dopado com íons Cu2+ e os resultados de RPE de onda contínua não mostram alterações relevantes no sítio paramagnético devido ao tratamento térmico. Experimentos de ESEEM e HYSCORE mostraram picos devido a interação desse íon com núcleos 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd. O terceiro estudo foca-se numa argila natural laminar contendo íons Cu2+ e moléculas de polioxietileno (PEO). O objetivo deste estudo é analisar a complexação do íon Cu2+ com as moléculas de PEO e moléculas de água no espaço interlaminar da argila. Os resultados de RPE de onda contínua não evidenciaram alterações na coordenação do íon Cu2+ através dos dois métodos de preparação propostos. Os experimentos de ESEEM E HYSCORE mostraram que, para o método onde o complexo PEO-Cu é inserido no espaço interlaminar da argila, o íon Cu2+ interage apenas com prótons em, pelo menos, duas conformações diferentes. Nossa hipótese é que observamos prótons tanto da molécula de PEO quanto de moléculas de água. No método onde moléculas de PEO são inseridas no espaço interlaminar da argila previamente preenchido com íons Cu2+, tal hipótese não pode ser feita. Ainda, observamos outro centro paramagnético nas amostras oriundo de vacâncias de oxigênio nas lâminas da argila. / This thesis contains three studies where X- and Q-Band continous-wave electron paramagnetic resonance (CW-EPR) and pulsed EPR techniques were applied in glasses and nanocomposites doped with transition metal ions. Our general goal is to show the complementarity of these techniques for the study of this materials. The first two studies focus on glasses and glass-ceramics doped with transition metal ions and the main goal is to analyse the effect of sample heat treatments on the EPR spectra. The first study focuses on phospho-germanate glasses and the CW-EPR results show that, for non-treated samples or for heat-treated samples at temperatures below 470°C, only one vanadium site is observed, while for samples heat-treated at higher temperatures a second, more ditorted site is produced. ESEEM and HYSCORE experiments observe the interaction between vanadium ions and near 31P nuclei. The maximum spin density transfer by the through-bond mechanism and maximum average distance between the two species could be estimanted. The second study focuses on fluorosilicate glasses doped with Cu2+ and the CW-EPR results show no relevant changes in the paramagnetic site upon heat treatment. ESEEM and HYSCORE experiments display peaks due to the interaction between Cu2+ ions and 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd nuclei. The third study focus on a natural bentonite clay containing copper ions and polioxiethilene (PEO) molecules. The main goal of this study is to analyze the complexation of the Cu2+ ions with the PEO and water molecules in the interlaminar space of the clays. CW-EPR results does not show any changes in the Cu2+ coordination caused by the two preparation methods proposed. ESEEM and HYSCORE experiments, however, showed that, for the method where the PEO-Cu complex is inserted in the interlaminar space, the paramagnetic ion interacts only with protons in at least two different conformations. Our hypothesis is that both protons from the PEO chain and water molecules are being observed. In the method where PEO molecules are inserted in the material, which was previosly filled with Cu2+ ions, no such assignment could be made. In addition, another paramagnetic center is observed and associated with oxigen vacancies in the sheets of the clay.

Este trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98&#956m observando as transições 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (verde) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordância / This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3, Yb+3 and Gd+3 fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques. Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same ErF3 concentration and different Yb+3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98&#956m. Transitions 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (green) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (red) were detected. As a result, we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficiency of the red upconversion process. Spectroscopic measurements performed on Gd+3 fluoroindate glasses didn\'t point out crystallization tendency of the glasses, even for high Gd+3 concentrations. The Judd-Ofelt parameters of Gd+3 fluoroindate glasses were obtained, so that the optical properties of Gd+3 were determined. The results are in good agreement with the experiment

No presente trabalho, fizemos um estudo espectroscópico do vidro sódio aluminofosfato, cuja composição é (100-x) (NaPO3)3 - xAI(NaPO3)3visando utilizar a referida matriz como possível meio ativo para laser. Para isso, caracterizamos matrizes vítreas não dopadas e dopadas com o íon terra-rara Eu3+ e Nd3+. Nas matrizes não dopadas, procurou-se avaliar como algumas propriedades ópticas, como por exemplo, transmissão e alguns parâmetros estruturais (energia de fônon) se comportavam mediante a substituição sistemática do (NaPO3)3 pelo AI(PO3)3. O uso do Nd3+ como íon opticamente ativo nesta matriz vítrea, se deve ás suas excelentes características como elemento de prova. Para a caracterização destas amostras utilizamos diferentes técnicas, como por exemplo, excitação, luminescência sob excitação seletiva, absorção luminescência e tempo de vida. Os resultados obtidos, mostraram que com o aumento do alumínio a energia de fônon do vidro aumenta, o tempo de vida do nível 5D0 diminui e as bandas de emissão se alargam, o que indica que o alumínio causa uma desordem estrutural. O íon Nd3+, por ser um dos mais eficientes íons laseres, teve suas emissões avaliadas em função da composição, buscando uma matriz que otimizasse os parâmetros referentes à emissão laser. Devido a presença do grupo OH- na estrutura do vidro, o tempo de vida do nível laser 4F3/2 era menor que o calculado pela teoria de Judd¬-Ofelt, provocando então, uma baixa eficiência quântica de emissão (da ordem de 0.75). Então, a fim de evitar a presença dos referidos grupos, preparamos algumas amostras em atmosfera de nitrogênio (N2) dopadas com Nd3+, conseguindo assim, aumentar a eficiência quântica de emissão para 0.98 / In this work we have done a spectroscopic study on sodium aluminophosphate glasses of composition (NaPO3)- xAI(NaPO3)3 aiming to investigate the potential use of this glass host as laser active media when doped with Nd3+. Undoped samples were characterized to evaluate on what extent some optical properties, as transmission, and structural parameters (phonon energies), would be affected by systematic substitution of (NaPO3)3- AI(PO3)3. Since Eu3+ present excellent characteristics as a probe element, samples doped with this ion were characterized by excitation, luminescence with or without selective excitation, absorption and lifetime measurements. The results indicated that the phonon energy of the glass increases with increasing aluminum content, the lifetime of excited 5D0 state of Eu3+ decreases, and the emission bands are broadened. Such observations are evidences of an increase in structural disorder. Since Nd3+ is one of the most efficient laser ions, samples doped with it were also studied as a function of host compositional changes, aiming to optimize laser emission at 1.06 μm. Due to the presence of OH- groups in primarily prepared matrices, the experimental lifetime of laser level 4F3/2 was shorter than the one calculated by the Judd-Ofelt theory, resulting in a small quantum efficiency (≈0.75). To solve this inconvenience, Nd3+ doped samples were prepared under N2 atmosphere and that way, the quantum efficiency raised to a value of 0.97