Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Analysis of explosives (intact and post-blast) is of interest to the forensic science community to qualitatively identify the explosive(s) in an improvised explosive device (IED). This requires high sensitivity, selectivity, and specificity. Forensic science laboratories typically utilize visual/microscopic exams, spectroscopic analysis (e.g., Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) for explosive analysis/identification. However, GC/MS has limitations for explosive analysis due to difficulty differentiating between structural isomers (e.g., 2,4-dinitrotoluene, 2,5-dinitrotoluene and 2,6- dinitrotoluene) and thermally labile compounds (e.g., ethylene glycol dinitrate (EGDN), nitroglycerine (NG) and pentaerythritol tetranitrate (PETN)) due to mass spectra with very similar fragmentation patterns. The development of a benchtop vacuum ultraviolet spectrometer coupled to a gas chromatography (GC/VUV) was developed in 2014 with a wavelength region of 120 nm to 430 nm. GC/VUV can overcome limitations in differentiating explosive compounds that produces similar mass spectra. This work encompasses analysis of explosive compounds via GC/VUV to establish the sensitivity, selectivity, and specificity for the potential application for forensic explosive analysis. Nitrate ester and nitramine explosive compounds thermally decompose in the VUV flow cell resulting in higher specificity due to fine structure in the VUV spectra. These fine structures originate as vibronic and Rydberg transitions in the small decomposition compounds (nitric oxide, carbon monoxide, formaldehyde, water, and oxygen) and were analyzed computationally. The thermal decomposition process was further investigated for the determination of decomposition temperatures for the nitrate ester and nitramine compounds which range between 244 oC and 277 oC. Nitrated compounds were extensively investigated to understand the absorption characteristics of the nitro functional group in the VUV region. The nitro absorption maximum appeared over a wide range (170 - 270 nm) with the wavelength and intensity being highly dependent upon the structure of the rest of the molecule. Finally, the GC/VUV system was optimized for post-blast debris analysis. Parameters optimized include the final temperature of a ramped multimode inlet program (200 oC), GC carrier gas flow rate (1.9 mL/min), and VUV make-up gas pressure (0.00 psi). The transfer line/flow cell temperature was determined not to be statistically significant.

The design of a custom VUV microscope is studied. The microscope is designed around a custom high brightness, spectrally narrow VUV source operating at the Hydrogen-Lyman-α (HLA) transition characterized by the emission wavelength of 121.6 nm. The incentive for microscopy at 121.6nm is a transparent window in the air absorption spectrum coinciding with 121.6nm light. This allows for the sample to be in air while the microscope is in an enclosed vacuum or nitrogen environment. A microscope is built consisting of the VUV source, a low noise, x-ray camera, a custom 120 magnification, 0.3 numerical aperture objective lens, and an assortment of vacuum flanges, nipples, and crosses. The camera is verified to detect the HLA output from the source. The objective lens is capable of achieving an intrinsic resolution of 247 nm with a wavelength of 121.6 nm if the proposed alignment procedure is followed and the fabricated mechanical tolerances are within the specified range. The objective lens mirrors and the primary mirror cell are fabricated out of specification. Therefore, the best expected optical performance is 0.3 Strehl ratio. In order to improve the optical performance, a few design changes are discussed, including increasing the primary mirror thickness to improve surface figure error and increasing the back thickness of the primary mirror cell in order to reduce the force on the primary mirror from radial adjustment screws.

UV-Strahlungsquellen werden für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt, eine wichtige ist die Desinfektion von Wasser. Weltweit sind Anstrengungen im Gange die heute meist verwendeten Quecksilberdampflampen durch alternative UV-Strahlungsquellen zu ersetzten. So unterliegt die Entwicklung von UV emittierenden Leuchtdioden einem stetigen Fortschritt, bezüglich der realisierbaren Wellenlänge und Ausgangsleistung. Sie sind aber insbesondere im UV-C Bereich noch keine, für alle Anwendungen passende Alternative. Die meisten anderen alternativen UV-Strahlungsquellen benötigen für ihren Einsatz eine Konversionsschicht aus einem UV-emittierenden Leuchtstoff. Beispielsweise emittiert die Xe-Excimerlampe Primärstrahlung mit einem Maximum bei einer Wellenlänge von 172 nm, die mittels einer Konversionsschicht, in den für die Anwendung erforderlichen Spektralbereichen konvertiert werden kann. Ebenso ist die neu entwickelte Technologie auf Basis einer Elektronenstrahllampe zur UV Erzeugung auf eine stabile Konversionsschicht angewiesen. Allgemeine Voraussetzungen für einen UV Leuchtstoff sind eine möglichst hohe Bandlücke, eine starke Absorption der Primärstrahlung, effiziente Umwandlung für die benötigte UVStrahlung sowie eine gute Langzeitstabilität des Wirtsgitters. Klassische und gut bekannte Wirtsmaterialien, die vor allem in Xe-Lampen häufig zur Konversion eingesetzt werden, basieren auf ortho-Phosphat-haltigen Strukturen. Neuere Untersuchungen weisen jedoch darauf hin, dass während des Betriebs das Anion PO4 3- reduziert wird. Daher beschäftigt sich die hier vorliegende Arbeit mit der sehr vielfältigen Chemie silikatischer Wirtsgitter. Insbesondere konzentriert sich diese Arbeit auf Verbindungen, die das Strukturfragment des Pyrosilikates (Si2O7) sowie die Seltenerdelemente La, Y und Lu als Kationen enthalten. Zusätzlich wurden Verbindungen untersucht, die das Übergangsmetall Zirkonium enthalten. Die Seltenerd-Pyrosilikate sind bekannt für ihren Phasenreichtum zwischen Lanthan und Lutetium. Für die Untersuchung des strukturellen Einflusses auf die Lumineszenz sind den Wirtsgittern Ce3+ oder Pr3+ als Aktivator zugesetzt worden. Die Ergebnisse zeigen, dass besonders die Emission von Pr3+ stark durch das Kristallfeld beeinflusst wird. Dadurch ist nicht nur eine Verschiebung der 5d Emissionsbande in den Spektren zu beobachten, sondern es kann durch einen Strukturwechsel auch eine starke Verlagerung der 5d-Emission zugunsten der 4f - 4f Intrakonfigurationsübergänge herbeigeführt werden. Die Zr4+ enthaltenden Pyrosilikat-Wirtsgitter benötigen für die Beobachtung effizienter Lumineszenz keine weiteren Aktivatoren. Allein durch die Anwesenheit des Übergangsmetalls und der Interaktion mit der silikatischen Baueinheit entsteht, bei den getesteten Verbindungen, eine Emission im UV-Bereich. Deren spektrale Lage lässt sich ebenfalls durch Strukturänderungen variieren. Beiden Verbindungsklassen, d.h. den Seltenerd- und den Zirkonium-Pyrosilikaten sind gemein, dass sie sehr empfindlich auf äußere Synthesefaktoren reagieren. Dies zeigt sich vorrangig in einer Beeinträchtigung der Phasenbildung.

High-power debris-free vacuum ultraviolet (VUV) light sources have applications in several scientific and engineering areas, such as high volume manufacturing lithography and inspection tools in the semiconductor industry, as well as other applications in material processing and photochemistry. For the past decades, the semiconductor industry has been driven by what is called "Moore's Law". The entire semiconductor industry relies on this rule, which requires chip makers to pack transistors more tightly with every new generation of chips, shrinking the size of transistors. The ability to solve roadmap challenges is, at least partly, proportional to our ability to measure them. The focus of this thesis is on imaging transient VUV laser plasma sources with specialized reflective imaging optics for metrology applications. The plasma dynamics in novel laser-based Zinc and Tin plasma sources will be discussed. The Schwarzschild optical system was installed to investigate the time evolution of the plasma size in the VUV region at wavelengths of 172 nm and 194 nm. The outcomes are valuable for interpreting the dynamics of low-temperature plasma and to optimize laser-based VUV light sources.

Titan, le plus grand satellite de Saturne, possède une atmosphère dense, majoritairement composée d’azote (N_2) et de méthane (〖CH〗_4) et qui s’étend sur environ 1500 km d’altitude. L’interaction entre ces espèces et le rayonnement solaire ouvre la voie à des réactions de photodissociation et de photoionisation qui constituent le point de départ d’une croissance moléculaire très rapide et efficace dès les plus hautes couches de l’atmosphère. Cette croissance aboutie à la synthèse d’aérosols vers 1000 km d’altitude qui précipitent ensuite dans l’atmosphère.L’objectif de cette thèse est, de s’intéresser expérimentalement à l’interaction entre les espèces peuplant la haute atmosphère de Titan et le rayonnement solaire énergétique dans la gamme de l’UV sous vide (VUV), (longueur d’onde < 150 nm). Tout d’abord, nous avons étudié l’interaction avec les petites espèces chimiques neutres et majoritaires grâce à une nouvelle source VUV spécialement conçue pour cette thèse couplée au réacteur photochimique APSIS. Ce dispositif met en lumière la photochimie du système couplé azote-méthane, encore très mal connue.Ensuite, nous nous sommes penchés sur l’effet du VUV sur les aérosols formés dès les plus hautes couches, en photoionisant avec le rayonnement synchrotron de la ligne DESIRS des analogues de ces aérosols produits avec le dispositif PAMPRE. Cette méthode permet d’obtenir des informations sur leur photoionisation (seuil et section efficaces, spectres de photoélectrons) ainsi que sur leurs propriétés optiques. / Titan, Saturn's biggest satellite, possesses a dense atmosphere, mainly composed of nitrogen (N2) and methane (CH4), which goes up to 1500 km in altitude. The interaction between those chemical species and the solar light leads to some photodissociation and photoionization reactions that are the starting point of a fast and efficient molecular growth in the upper layers of the atmosphere. This growth ends with the synthesis of aerosols around an altitude of 1000 km that will then precipitate into the atmosphere.The aim of this thesis is to experimentally study the interaction between the species present in the upper atmosphere and the energetic solar radiations in the vacuum ultraviolet (VUV) range (wavelength below 150 nm). First, we looked at the interaction with the small, neutral and most abundant species thanks to a new VUV source specially designed for this thesis and coupled to photochemical reactor called APSIS. This new platform sheds some light on the photochemistry of a coupled nitrogen-methane system, which remains poorly understood.Then, we focused on the effects of the VUV light on the aerosols formed in the upper layers, by photoionizing, with synchrotron light from the DESIRS beamline, analogs of those aerosols produced on the PAMPRE platform. This method gives information about their photoionization (threshold and cross sections, photoelectron spectra) but also about their optical properties.

L’un des défis majeurs pour la conception des capsules de rentrée concerne la modélisation des transferts convectifs et radiatifs à la surface du véhicule. A certains points des trajectoires de rentrée super-orbitale, jusqu’à 40% du flux radiatif total émane du domaine spectral VUV (vacuum ultraviolet), or c’est dans ce domaine que les incertitudes sont les plus fortes. Ce haut niveau d’incertitudes est dû en particulier à un manque de données expérimentales fiables. Le rayonnement VUV est en effet difficile à mesurer en raison de la forte absorption de l’air et des optiques utilisées pour sa mesure. Des difficultés d’analyse supplémentaires sont causées par le fort degré d’auto-absorption et par l’élargissement spectral des raies dans le VUV. L’objectif central de cette étude était d’obtenir des spectres d’émission expérimentaux calibrés dans le VUV afin d’étudier les processus physico-chimiques dans la couche de choc qui contrôlent le flux radiatif. Plus précisément, les objectifs étaient de comparer les spectres observés parallèlement et perpendiculairement à la couche de choc, d’étudier les effets sur l’intensité des raies spectrales émises dans le VUV de l’auto-absorption et de l’élargissement spectral en fonction de la profondeur de champ radiatif (épaisseur optique). Les mesures effectuées perpendiculairement et parallèlement à la surface d’une maquette placée dans l’écoulement représentent un premier jeu de données expérimentales calibrées dans le VUV qui seront utiles pour valider les codes de calcul destinés à prédire le flux radiatif incident. Les mesures obtenues pour différentes profondeurs de champ radiatif représentent quant à elles un ensemble de données expérimentales uniques pour la validation des modèles de transport radiatif et des coefficients d’élargissement des raies. Cette étude s’appuie également sur des simulations numériques afin d’évaluer les prédictions d’un solveur d’écoulement couplé à deux schémas cinétiques à travers la comparaison des spectres mesurés avec les spectres simulés par le code radiatif Specair. Pour atteindre ces objectifs, un banc optique a été conçu et mis en place pour mesurer l’intensité du rayonnement VUV produit autour d’une maquette bidimensionnelle émoussée, avec une résolution spatiale suffisante pour résoudre le profil d’émission dans la couche de choc. La résolution spatiale a été choisie de façon à pouvoir effectuer des mesures du rayonnement dans les zones d’équilibre et hors équilibre de la couche de choc. Un deuxième système a été conçu pour obtenir des mesures du rayonnement VUV incident sur la surface de la maquette. Ce système est constitué d’un hublot placé sur la surface de la maquette et d’un miroir logé à l’intérieur de la maquette pour transmettre le rayonnement vers le système de détection. La profondeur du champ radiatif peut être variée en modifiant la longueur de la maquette, ce qui change l’épaisseur de la couche de choc observée. Le tunnel à détente X2 a été utilisé pour créer les écoulements à haute enthalpie nécessaires pour produire les couches de choc émissives. Deux conditions d’écoulement ont été générées pour cette étude de façon à reproduire des vitesses équivalentes de vol de 10 et 12.2 km/s. Le système spectroscopique utilisé pour ces études comprend un spectromètre McPherson NOVA 225 sous vide couplé à une caméra ICCD Andor iStar de réponse renforcée dans le VUV. Un tube optique scellé par une fenêtre en fluorine a été installé pour prolonger le trajet optique sous vide jusqu’à la maquette de façon à éliminer l’absorption par l’oxygène moléculaire. Le système spectroscopique a été calibré in situ avec une lampe à deutérium placée à l’endroit de la couche de choc rayonnante. L’intensité spectrale incidente sur la surface de la maquette, intégrée entre 115 et 180 nm, est de 0,744 W/cm²sr pour une vitesse d’écoulement de 10 km/s et 12,3 W/cm²sr à 12.2 km/s. [...] / A major design challenge for re-entry capsules lies in the modelling of convective and radiative heat transfer to the surface of the vehicle. At certain points on superorbital re-entry trajectories, up to 40% of the total radiative heat flux is contributed by the vacuum ultra-violet (VUV) spectral range and it is in this spectral range that the largest uncertainties lie. The high level of uncertainty in the VUV is a result of a lack of published experimental data due to difficulties encountered in measuring radiation in the VUV, such as strong absorption by most optical materials and air. Additional complexities of the VUV spectral range include its strongly self-absorbing nature and spectral line broadening. The primary goal of this study was to obtain calibrated spectral measurements in the VUV that enable the investigation of physical processes occurring in the shock layer that influence the incident radiative heat flux. In particular, the issues to be investigated were the variation in spectral radiance observed across a shock layer compared to the spectral radiance measured through the surface, the effects of self-absorption on spectral line intensity and the broadening of spectral lines in the VUV as a function of depth of radiating flow field. The measurements made across and through the surface of a model provide the first set of calibrated experimental results for the validation of computational codes used to predict incident radiative heat flux. Measurements made with a varying depth of radiating flow field provide a unique set of experimental data for the validation of radiation transport models and broadening coefficients. This study also used computational simulations to investigate the accuracy of a flow field solver coupled with two reaction rate schemes and compared the spectra produced using Specair with experimentally measured values. To achieve these goals, an optical system was designed to measure the VUV radiative emission produced around a blunt two-dimensional model in a spatially resolved manner across the shock layer. Spatial resolution allowed for spectral measurements to be made in both the equilibrium and non-equilibrium parts of the shock layer. A second optical system was designed to obtain measurements of VUV radiation incident on the surface of the model. This system incorporated a window in the surface with a mirror housed within the model to deflect the radiation out of the test section and into the detection system. To effectively vary the depth of the radiating flow field, the length of a two-dimensional model was varied, changing the depth of the shock layer being observed. The X2 expansion tube was used to create the high enthalpy flows required to produce radiating shock layers. Two flow conditions were created for this study that represented flight equivalent velocities of 10.0 km/s and 12.2 km/s. The spectroscopy system utilized for this study consisted of an evacuated McPherson NOVA 225 spectrometer coupled to an Andor iStar VUV enhanced intensified charge coupled device. An evacuated light tube sealed with a magnesium fluoride window was required to extend the evacuated light path to the model and avoid any absorption by molecular oxygen. An in-situ calibration of the VUV spectroscopy system was conducted using a deuterium lamp located in the position of the radiating shock layer. The integrated incident spectral radiance measured through the surface of the model between 115 nm and 180 nm was 0.744 W/cm2 sr for the 10.0 km/s condition and 12.3 W/cm2sr for the faster 12.2km/s condition. [...]

L'étude de la photochimie dans le système solaire est de toute première importance pour appréhender la chimie organique complexe au sein d'un environnement extraterrestre. Parmi ces environnements, les comètes revêtent un intérêt particulier en exobiologie puisqu'elles ont pu, ainsi que leurs grains, être des vecteurs de matière organique sur la Terre primitive et ainsi contribuer à l'émergence de la vie. Mais dans quelle mesure, la matière organique potentiellement présente au sein des grains survit-elle face aux rayonnements solaires? Ma thèse porte sur l'étude de la dégradation photochimique de trois bases azotées (adénine, guanine et uracile) et d'un acide aminé (glycine) dans les conditions du système solaire, c'est à dire soumis à des rayonnements énergétiques VUV/UV ( <300 nm). Les études conduites lors de ce travail peuvent aussi être appliquées à l'interprétation des mesures du le spectromètre de masse COSIMA présent sur l'orbiteur de la mission cométaire ROSETTA et dont l'objectif est l'analyse de la surface de grains cométaires capturés dans l'environnement de la comète 67P/Churyomov-Gerasimenko. Ce travail présente les spectres de sections efficaces d'absorption mesurés dans les domaines VUV/UV pour des films organiques purs. Ces spectres ont mené à la déduction de constantes de photolyse, ainsi qu'à l'élaboration d'un modèle simulant la cinétique de destruction globale d'un film organique optiquement épais. La confrontation entre ce modèle et les données expérimentales d'irradiation en orbite basse terrestre ainsi qu'en laboratoire a permis d'estimer les temps de vie des molécules considérées à 1 ua puis extrapolés à différentes distances héliocentriques. Les résultats obtenus ont montré que la glycine, l'adénine et la guanine, potentiellement présentes au sein des grains cométaires, seraient totalement détruites entre le moment de l'éjection des grains du noyau cométaire et l'arrivée sur Terre si elles sont en surface. En sous-surface, elles sont au contraire très stables, de part la protection efficace que leur confèrent les minéraux constitutifs du grain contre les rayonnements solaires. Dans le cadre de la mission ROSETTA, les résultats diffèrent. Au plus loin du soleil, à 3,5 ua, l'abondance des molécules ne diminuerait pas de façon significative pendant le temps de parcours des grains entre le noyau et l'orbiteur. Au périhélie, la "survie" des molécules dépendra fortement de la distance noyau-orbiteur. Les pertes significatives des 3 molécules par photochimie n'auraient lieu que si l'orbiteur se situe au moins à quelques centaines de kilomètres du noyau / The study of photochemistry in the solar system is of prime importance to assess complex organic chemistry in an extraterrestrial environment. Among those environments, comets are subject to a particular interest in the context of exobiology, along with their grains, as they could have bring organic matter on the primitive earth, and hence contribute to the emergence of life. But to what extent does the organic matter potentially with in grains survive face to solar radiation? My thesis deals with the study of photochemical degradation of three nitrogenous bases (adenine, guanine and uracil) and one amino acid ( glycine) in the conditions of the solar system, which means subject to VUV/UV energetically radiations ( <300 nm). Studies performed during this work can also be applied to the interpretation of COSIMA mass spectrometer, present on the cometary mission ROSETTA, which aims to analyze the surface of cometary grains captured in the environment of the 67P/Churyomov-Gerasimenko comet. This work present absorption cross section spectrum measured in the VUV/UV range, for pure organic films. These spectrum led to the deduction of photolysis rate constants, and to the elaboration of a model simulating the global kinetic of destruction of a optically thick organic film. The comparison between this model and experimental data of low earth orbit irradiation as well as laboratory data allowed to estimates lifetimes for the considered molecules at 1 AU, and then extrapolated at different heliocentrically distances. Results show that glycine, adenine and guanine, potentially existing inside the cometary grains, would be entirely destroyed between the ejection of the grains and the arrival on earth if they exist at the surface. Below the surface, they are at the contrary very stable, thanks the effective protection of the mineral constitutive of the grain against solar radiations. In the frame of ROSETTA mission, results differ. At the farther of the sun, at 3.5 AU, the abundance of the molecule would not significantly decrease during the time of travel of grains between the core and the orbiter. At the perihelia, the survival of molecule strongly depends of the core-orbiter distance. Significant loss of the 3 molecules by photochemistry would only occurred if the orbiter is at more than hundred of kilometers from the core

Ce travail de thèse, essentiellement de nature expérimentale, s’inscrit dans le domaine de la physique moléculaire en phase gazeuse avec des applications en astrophysique. Il porte sur l’étude de la photoexcitation et de la relaxation de molécules de la famille des cyanopolyynes qui sont détectées dans plusieurs objets du milieu interstellaire (nuages moléculaires, comètes) et dans les atmosphères planétaires comme celle de Titan. Ces composés participent à la chimie du carbone dans ces milieux en interagissant avec le rayonnement interstellaire ou avec le flux solaire dans le domaine spectral de l’ultraviolet du vide (VUV). La structure électronique excitée de plusieurs cyanopolyynes neutres a été étudiée avec la spectroscopie d’absorption par transformée de Fourier. Ces expériences ont permis d’identifier les états de Rydberg et de mesurer la section efficace absolue de photoabsorption. Parmi les processus de relaxation ouverts suite à la photoexcitation VUV, les voies d’ionisation et d’ionisation dissociative ont été explorées de façon détaillée à l’aide du rayonnement synchrotron SOLEIL ou du rayonnement laser du Centre Laser de l'Université Paris-Sud. Des informations variées (potentiels d’ionisation vers les premiers états électroniques, fréquences vibrationnelles, couplages vibroniques, etc) ont été obtenues sur les cations de cyanopolyynes via l’utilisation de la spectroscopie de photoélectrons de seuil et de la spectroscopie de photoélectrons d’énergie cinétique nulle. Enfin, la détection par spectrométrie de masse des fragments cationiques issus de l’ionisation dissociative a permis de mesurer leur énergie d’apparition et de déterminer leur voie de formation à l’aide de calculs DFT menés par un collaborateur. / This PhD thesis presents essentially an experimental work dealing with gas-phase molecular physics with astrophysical applications. The goal of the PhD is the study of the photoexcitation and relaxation of cyanopolyyne molecules that have been detected in different interstellar objects (molecular clouds, comets), and in planetary atmospheres (e.g. Titan). These molecules contribute to the carbon chemistry of these media by interacting with the interstellar radiation or with the solar flux in the vacuum ultraviolet range (VUV). The excited electronic structure of neutral cyanopolyynes was studied by absorption spectroscopy with a VUV Fourier-transform spectrometer. These experiments allowed us to identify the Rydberg states, and to measure the absolute photoabsorption cross section.Among the different open relaxation processes following a VUV photoexcitation, ionisation and dissociative ionisation have been investigated in detail using SOLEIL synchrotron radiation or laser sources of Centre Laser de l’Université Paris-Sud. Data on the ionisation potentials toward the first electronic states, vibrational frequencies, vibronic couplings, etc. were obtained on cyanopolyyne cations with the use of threshold photoelectron spectroscopy and zero-kinetic-energy photelectron spectroscopy. Finally, cationic species created by dissociative ionisation of cyanopolyynes were detected by mass spectrometry. The threshold energies were measured and the formation channel of these fragments was determined with the help of DFT calculations performed by a collaborator.

Depuis le début de la microélectronique, l’industrie a développé sans arrêt des nouvelles technologies de gravure plasma pour diminuer la taille des dispositifs tout en réduisant le cout de fabrication et en augmentent les performances des circuits intégrés. Aujourd’hui, les transistors tel que le FDSOI 22nm ou FinFET 10 nm doivent être gravé avec une précision sub-nanométrique et sans endommager la sous-couche sur plus d’une couche atomique. Pour arriver à faire cela, de nouvelles technologie se développent, dont le Smart Etch. Cette technologie en deux étapes consiste à modifier la surface du matériau sous l’action d’un plasma, puis à retirer ce matériau modifié sélectivement par rapport au matériau non modifié. Le but de cette thèse est d’étudier la faisabilité de remplacer les plasmas de He et H2 utilisé dans le Smart Etch par des plasmas d’O2. L’intérêt est l’oxydation du matériau est une réelle modification chimique, permettant l’élimination sélective de ce dernier en RPS. Par ailleurs, contrairement aux plasma de He/H2, le plasma de O2 ne grave pas les parois du réacteur et rejette beaucoup moins d’impuretés dans le plasma. Dans un premier temps, nous avons étudié les mélanges gazeux NF3/H2 et NF3/NH3 utilisés dans l’étape de retrait RPS. Ces études ont été fait grâce à la spectroscopie d’absorption VUV et d’émission UV. Nous avons mis en évidence la création de HF dans les deux mélanges et nous avons mis en avant de manière indirecte la création de NH4F (cette espèce jouant un rôle clé dans la formation des sels) à partir de NH3 et HF. De plus nous avons observé la présence de F et H qui sont responsable de la gravure de SiO2 et SiN lorsque H2<NF3 et NH3<NF3. Dans un second temps, nous avons étudié par XPS angulaire et ellipsométrie l’implantation des ions oxygène dans du SiN avec différent flux et énergie ionique. Cela a bien montré que le SiN initial est transformé en une couche SiOxNy avec une contribution SiO2 importante, sous réserve que l’état stationnaire soit atteint (il faut une dose d’ions significative pour cela). Le flux, l’énergie des ions et le temps de traitement sont donc les paramètres clés pour le contrôle de la couche modifié. Enfin, des tests préliminaires de gravure cyclique de SiN pleine plaque en mode « ALE » (c’est dire monocouche atomique par monocouche atomique) ainsi qu’en mode standard (retrait de quelques nanomètres / cycle) montrent que le principe de gravure est réaliste. Ce travail ouvre donc la voie au développement de ce nouveau type de procédé. / Since the beginning of microelectronics, the industry has continuously developed new plasma etching technologies to reduce the size of devices while reducing the cost of manufacturing and increase the performance of integrated circuits. Today, transistors such as 22nm FDSOI or 10nm FinFET must be engraved with sub-nanometric precision and without damaging the underlayment on more than one atomic layer. To achieve this, new technologies are developing, including the Smart Etch. This two-step technology involves modifying the surface of the material under the action of a plasma and then removing selectively the modified material from the unmodified material. The aim of this thesis is to study the feasibility of replacing the He and H2 plasmas used in the Smart Etch by O2 plasmas. The interest is the oxidation of the material, that it is a real chemical modification, allowing latter the selective elimination by RPS. Moreover, unlike He / H2 plasma, the O2 plasma does not damage the reactor walls and releases much less impurities into the plasma. Firstly, we studied the gaseous mixtures NF3 / H2 and NF3 / NH3 used in the step of RPS remove. Thouse studies were done through VUV absorption spectroscopy and UV emission. We have demonstrated the creation of HF in both mixtures and we have indirectly highlighted the creation of NH4F (this species plays a key role in the formation of salts) from NH3 and HF. In addition we observed the presence of F and H which are responsible for the etching of SiO2 and SiN when H2 <NF3 and NH3 <NF3. Secondly, we studied angular XPS and ellipsometry by implanting oxygen ions in SiN with different flux and ionic energy. This has shown that the initial SiN is transformed into a SiOxNy layer with a significant SiO2 contribution, provided that the stationary state is reached (a significant dose of ions is required for this). Flux, ion energy and processing time are therefore the key parameters for controlling the modified layer.Finally, preliminary tests of full-plate SiN cyclic etching in "ALE" mode (ie atomic monolayer by atomic monolayer) as well as in standard mode (removing a few nanometers / cycle) show that the etching principle is realistic. This work opens the way to the development of this new type of process.

Das saisonale Auftreten von erdig/modrigen Geruchsstoffen beeinträchtigt die organoleptische Qualität von Trinkwasser aus Talsperren weltweit. Grund für diese Beeinträchtigungen sind biogene Geruchsstoffe, die in oligo- bis mesotrophen Trinkwassertalsperren vorwiegend von benthischen Cyanobakterien freigesetzt werden. Als wichtigste Vertreter der biogenen Geruchsstoffe in den untersuchten sächsischen Trinkwassertalsperren wurden Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) identifiziert, die bereits in Konzentrationen von wenigen ng/L organoleptisch wahrgenommen werden. Zur Entfernung der Geruchsstoffe während der Trinkwasseraufbereitung wird meist die Adsorption an Pulveraktivkohle als zusätzlicher Aufbereitungsschritt eingesetzt. In natürlichen Wässern wird die Adsorptionskapazität vor allem durch die direkte Konkurrenz niedermolekularer, gut adsorbierbarer Fraktionen des organischen Hintergrundes reduziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorption mit verschiedenen Modellansätzen für die Gemischadsorption von Spurenstoffen und organischem Hintergrund beschrieben werden kann. Diese Modelle, die für Gleichgewichtszustände entwickelt wurden, können auch angewendet werden, wenn sich das Adsorptionsgleichgewicht noch nicht eingestellt hat, wie es oftmals bei den in der Praxis realisierten Kontaktzeiten der Fall ist. Bei Auswahl einer Aktivkohle mit guter Entfernungsleistung für die Geruchsstoffe liegen die Kosten für die benötigte Aktivkohlemenge zur Reduzierung der Geruchsstoffkonzentration um 90 % bei 0,009 - 0,05 €/m³. Der Einsatz UV-basierter erweiterter Oxidationsverfahren, wie UV/O3, UV/H2O2, Vakuum-UV (VUV) sowie VUV/O3, stellt eine Alternative für die Entfernung von Geosmin und 2-MIB dar. Die eingehende Untersuchung dieser Verfahren zeigte, dass die indirekte Oxidation durch gebildete Hydroxylradikale zu einer effektiven Umsetzung der Geruchsstoffe und zahlreicher weiterer Spurenstoffe führt. Zusätzlich wird das Rohwasser aufgrund der keimtötenden Wirkung von UV-Strahlung (und Ozon) gleichzeitig desinfiziert. Allerdings sind bei den Verfahren UV/O3 und UV/H2O2 für einen kosteneffizienten Geruchsstoffabbau hohe Oxidationsmittelkonzentrationen notwendig, die zu unerwünschten Nebenprodukten oder Residuen führen können. Die VUV-Bestrahlung stand besonders im Fokus der Untersuchungen, da dieser Wellenlängenbereich sowohl zur photoinitiierten Oxidation von Spurenstoffen als auch zur Generierung von Ozon in der Gasphase eingesetzt werden kann. Ozongenerierung und Bestrahlung (im UV- oder VUV-Bereich) wurden in einem speziellen UV-Reaktor mit nur einer Strahlungsquelle realisiert. Mit diesem innovativen UV-System mit interner Ozongenerierung konnte eine Reduzierung der Geosminkonzentration um 90 % mit einem Energieverbrauch unter 1 kWh/m³ und Energiekosten unter 0,09 €/m³ erreicht werden. Außerdem wird Nitrit, das durch VUV-Bestrahlung gebildet wird, durch die Zugabe des intern erzeugten Ozons oxidiert. Unter den untersuchten UV-basierten Verfahren ist die Kombination VUV/O3 mit interner Ozongenerierung für die Entfernung von saisonal auftretenden Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern am besten geeignet. Die Verfahrenskombination zeichnet sich durch ein geringes Risiko hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, den Verzicht auf den Einsatz von Chemikalien und die Vermeidung von Rückständen sowie einen vergleichsweise geringen Energieverbrauch und Wartungsaufwand aus. / The seasonal occurrence of earthy/musty odours affects the organoleptic quality of drinking water from reservoirs worldwide. In oligo-mesotrophic drinking water reservoirs this impairment is mainly caused by biogenic odour compounds released by benthic cyanobacteria. The most important odour compounds in the investigated Saxon drinking water reservoirs were geosmin und 2-methylisoborneol (2-MIB), which exhibit a threshold odour concentration of several ng/L. The application of powdered activated carbon is widely used for the removal of odour compounds during drinking water treatment. However, the adsorption capacity in natural waters is reduced due to the competition of well adsorbable, low molecular weight organic compounds. It could be shown that the adsorption process can be described with various model approaches for the competitive adsorption of micropollutants in presence of natural organic matter. These model approaches, which were developed for equilibrium adsorption, can be applied for the non-equilibrium adsorption as well, for example for contact times realized in the waterworks. If an activated carbon with a high adsorption capacity for odour compounds is applied, the costs for the amount of activated carbon necessary to reduce the odour concentration by one order of magnitude are about 0.009 - 0.05 €/m³. UV-based advanced oxidation processes like UV/O3, UV/H2O2, Vacuum-UV (VUV) and VUV/O3 are an alternative for the removal of geosmin and 2-MIB. Thus, these processes were investigated in detail showing that an effective elimination of the odour compounds and other micropollutants is achieved via indirect oxidation by formed hydroxyl radicals. Additionally, the raw water is disinfected by the germicidal effect of UV irradiation (and ozone). However, for a cost efficient degradation of odour compounds by UV/O3 or UV/H2O2 high oxidant concentrations are necessary, which lead to the formation of undesired by-products and residuals. The focus of the presented doctoral thesis was on the treatment with VUV irradiation because this wavelength range can be applied for photoinitiated oxidation as well as for the generation of ozone in the gas phase. Ozone generation and irradiation (in the UV or VUV range) can be combined in a specific UV reactor using a single irradiation source. Using this innovative UV system with internal ozone generation the reduction of the concentration of geosmin by one order of magnitude can be achieved with an energy consumption below 1 kWh/m³ and operational costs below 0.09 €/m³. Furthermore, the addition of ozone leads to a noticeable oxidation of nitrite, which is formed under VUV irradiation. Within the investigated UV based processes, the combination VUV/O3 with internal ozone generation is the most suitable for the removal of seasonally occurring odour compounds during drinking water treatment from reservoir water. The process is characterized by the minimization of the risk for the formation of undesired by-products without the application of chemicals, the reduction of the formation of residues as well as low energy consumption and maintenance requirements.