Le premier projet de ce travail de doctorat a consisté à étudier l’activité catalytique de complexes à base de gallium(I), pour continuer à rechercher des alternatives aux catalyseurs à base de métaux nobles, plus communs, mais réputés coûteux et/ou toxiques. Le savoir-faire de l’équipe en catalyse par des complexes de gallium(III) a pu être réinvesti dans l’étude de ce bas degré d’oxydation du gallium, rarement étudié dans la littérature scientifique, dans l’espoir de détecter des réactivités et/ou sélectivités différentes d’avec des complexes de gallium(III). Ainsi, le complexe cationique bien défini de gallium(I) [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] a été employé dans une large gamme de réactions dans lesquelles les catalyseurs à base de gallium(III) avaient déjà fait leurs preuves, telles que l’hydroarylation d’arénynes, la réaction de Friedel-Crafts ou encore l’hydrogénation d’alcènes par transfert, pour laquelle une réactivité supérieure à celle des complexes usuellement utilisés au sein de l’équipe a été observée. Un analogue à base d’indium(I), [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], a également été étudié dans ces réactions, sans succès. En revanche, il s’est avéré efficace dans le cadre de réactions d’hydroamination d’aminoalcènes.En parallèle a été conduit un projet basé sur l’étude en tant qu’abstracteurs d’halogénures de complexes de divers métaux (argent, lithium, potassium, thallium(I)) comportant l’anion perfluoré, très volumineux et très faiblement coordinant [Al(OC(CF3)3)4]-. Dans le cadre de l’activation de pré-catalyseurs à base d’or(I), de gallium(III) ou d’indium(III) par abstraction d’halogénures, les sels d’argent sont les plus communément employés dans la littérature. Cependant, ces sels d’argents ne sont pas innocents en termes de réactivité. Par ailleurs, si les cations métalliques des sels employés en abstraction d’halogénures font l’objet d’un nombre raisonnable d’études dans la littérature, ce n’est pas autant le cas des anions qui leur sont associés : notre étude s’oriente selon ces deux problématiques. Il s’est avéré que les propriétés très faiblement coordinantes de l’anion [Al(OC(CF3)3)4]- ont mené à des réactivités et sélectivités différentes de celles obtenues avec l’emploi de sels plus usuels, AgSbF6 plus particulièrement, dans le cadre de réaction classiquement catalysées par l’or(I) ou le gallium(III) et déjà étudiées dans le premier projet de ce travail de thèse. Les complexes à base de gallium(I) et d’indium(I) impliqués dans le premier projet ont également été, succinctement, étudiés dans ce projet parallèle. / In the main project of this thesis work, the catalytic activity of gallium(I)-based complexes was explored. The aim was to keep on looking for alternatives to noble metals-based, more common catalysts, which have a reputation for being expensive and/or toxic. The know-how developed in the team on gallium(III)-based catalysis was reinvested into the study of this low oxidation degree of gallium, only scarcely studied in the literature. It was hoped to then detect different reactivity and/or selectivity than with gallium(III) complexes. Thus, the well-defined, cationic, gallium(I)-based complex [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] was used in a large array of reactions that were already successfully studied with gallium(III)-based catalysts, such as the hydroarylation of arenynes, the Friedel-Crafts reaction or the transfer hydrogenation of alkenes. In this later reaction in particular, the observed reactivity was superior to that achieved with the catalysts more commonly used in the team. An indium(I)-based analogue, [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], was also tested in these reactions, without any success. However, it was actually efficient in the context of aminoalkenes hydroamination reactions.The side-project of this work consisted in the study as halide abstractors of complexes, based on diverse metals (silver, lithium, potassium, thallium(I)) and containing the perfluorinated, very bulky and very weakly coordinating anion (WCA) [Al(OC(CF3)3)4]-. In the frame of the activation of gold(I), gallium(III) or even indium(III)-based pre-catalysts by halide abstraction, silver salts are the most frequently used. However, these silver salts are not non-innocent in terms of reactivity. Besides, if the cationic metal of the salts used in halide abstraction are the subject of a reasonable amount of studies in the literature, it is not the case of their anionic counterparts: we planned to address these two problematics with this project. It appeared that the very weakly coordinating properties of the anion [Al(OC(CF3)3)4]- in the context of the previously referred to reactions classically catalyzed by gold(I) or gallium(III)-based complexes led to different reactivity and selectivity than those achieved with the usual salts and in particular AgSbF6. The gallium(I) and indium(I)-based complexes involved into the main project were also briefly studied in this side-project.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.