Os silicetos de metais de transição têm sido investigados para possíveis aplicações em altas temperaturas. A expansão térmica é uma das principais propriedades a serem consideradas nas aplicações. Este trabalho teve como objetivos a determinação dos coeficientes de expansão térmica das fases αTa5Si3 e Cr5Si3 e a investigação da formação da fase (Hf, Ti)5Si3. As ligas de Ta-Si e Cr-Si foram produzidas por fusão a arco. As ligas de Ta-Si foram tratadas termicamente a 1900 °C por 3 h em argônio, enquanto que as ligas de Cr-Si foram tratadas a 1200 °C por 24 h em argônio. As ligas foram caracterizadas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As medidas de difratometria de raios X de alta resolução com fonte de luz síncrotron foram realizadas nas amostras contendo as fases de interesse, αTa5Si3 e Cr5Si3 num intervalo de temperatura entre ambiente e 800 °C. A fase αTa5Si3, de estrutura tetragonal (T2), apresentou expansão térmica de αa = 5,9(3).10-6 K-1 e αc = 9,2(4).10-6 K-1 na liga Ta62,5Si37,5 e αa = 6,2(3).10-6 K-1 e αc = 9,5(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, resultando em uma anisotropia de αc/αa de 1,5 para ambas as amostras. A fase Cr5Si3 de estrutura hexagonal (D88) apresentou expansão térmica de αa = 17,1(3).10-6 K-1 e αc = 11,1(4).10-6 K-1 na liga Cr62,5Si37,5 e αa = 17,2(3).10-6 K-1 e αc = 10,7(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, com anisotropia αc/αa de 1,5 e 1,6, respectivamente. Na segunda parte deste trabalho, as ligas de composições Hf(62,5-x)TixSi37,5 (0 ≤ x ≤ 62,5) com diferentes proporções de Hf e Ti foram preparadas por fusão a arco e tratadas termicamente a 1200 °C por 24 h em atmosfera de argônio. A formação da fase (Hf,Ti)5Si3 foi observada em todas as amostras preparadas. As amostras de composições Hf38,9Ti23,6Si37,5 e Hf22,5Ti40Si37,5 a Ti62,5Si37,5, apresentaram-se monofásicas. A variação nos parâmetros de rede a e c da fase hexagonal (Hf,Ti)5Si3 contendo diferentes teores de Hf e Ti mostrou que a fase constitui uma solução sólida em toda a extensão entre Hf5Si3 e Ti5Si3, com substituição parcial dos átomos de Hf por Ti. / The transition metal silicides have been investigated aiming high temperature applications. The thermal expansion is one of main properties for applications. The aim of this work was the evaluation of the thermal expansion coefficients for αTa5Si3 and Cr5Si3 phases and the investigation of (Hf, Ti)5Si3 phase formation. The Ta-Si and Cr-Si alloys were prepared by arc-melting. The Ta-Si alloys were heat-treated at 1900 °C for 3 h in argon atmosphere. The Cr-Si alloys were treated at 1200 °C for 24 h in argon. The alloys were characterized by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The αTa5Si3 and Cr5Si3 phases were analyzed in high temperatures up to 800 °C using high-resolution X-ray diffraction with synchrotron radiation source. The thermal expansion coefficients for the αTa5Si3 tetragonal phase (T2) was found to be 5.9(3).10-6 K-1 and αc = 9.2(4).10-6 K-1 in Ta62.5Si37.5 composition alloy and αa = 6.2(3).10-6 K-1 and αc = 9.5(4).10-6 K-1 in Ta62Si38 composition alloy. The anisotropy αc/αa was determined to be 1.5 for both samples. The thermal expansion coefficients for Cr5Si3 hexagonal phase was found to be αa = 17.1(3).10-6 K-1 and αc = 11.1(4).10-6 K-1 for Cr62.5Si37.5 composition alloy and αa = 17.2(3).10-6 K-1 and αc = 10.7(4).10-6 K-1 for Ta62Si38 composition alloy. The values of the anisotropy αc/αa were respectively, 1.5 and 1.6. In the second part of this work, the alloys of Hf(62.5-x)TixSi37.5 (0 ≤ x ≤ 62.5) compositions with different proportion of Hf and Ti were prepared by arc-melting and heat-treated at 1200 °C for 24 h in argon atmosphere. The formation of (Hf,Ti)5Si3 phase was observed for all prepared alloys. The alloys of Hf38.9Ti23.6Si37.5 and Hf22.5Ti40Si37.5 to Ti62.5Si37.5 compositions were found to be single-phase. The variation in the lattice parameters a and c for the hexagonal (Hf,Ti)5Si3 phase with different proportion of Hf and Ti shown the formation of solid solution in all range between Hf5Si3 and Ti5Si3 with partial substitution of Hf by Ti.

A recuperação de nitrogênio e fósforo presente no esgoto tem se tornado uma alternativa bastante promissora para fornecer uma fonte renovável e ecologicamente sustentável de nutrientes para a agricultura e, consequentemente, melhorar a qualidade do efluente final do sistema de tratamento. Os compostos de fósforo, durante o tratamento de esgoto, numa primeira etapa são removidos por processos biológicos, sendo incorporados no lodo pelos organismos heterotróficos ordinários e organismos acumuladores de fósforo (PAOs). Seguidamente, em condições anaeróbias, o fósforo armazenado no lodo pode ser liberado para a fase líquida e em seguida recuperado como estruvita (MgNH4PO4 .6H2O) num processo de cristalização sob condições controladas. No Brasil, ainda não existem documentados estudos em escala piloto, que simulem condições reais, utilizando sistemas EBPR e reatores de precipitação. Por tal motivo, esta pesquisa foi desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreensão do fenômeno de recuperação de fósforo como cristais de estruvita. A pesquisa foi dividia em três etapas: 1) Operação da configuração UCT modificado e digestor anaeróbio de lodo misto e testes preliminares no reator de precipitação de estruvita; 2) Delineamento e realização de experimentos de precipitação e 3) caracterização dos sólidos obtidos nos experimentos de precipitação. A primeira etapa consistiu em dar partida ao sistema biológico de remoção de fósforo (UCT modificado) e digestor anaeróbio de lodo, e consequentemente a produção do sobrenadante. Paralelamente, foram realizados testes no reator de precipitação. A partir do filtrado e o planejamento fatorial 33, foram definidos o pH, dosagem de magnésio e tempo de detenção hidráulico como fatores que exercem influência na precipitação de estruvita. Definiram-se as remoções de nitrogênio e fósforo como as variáveis respostas ao delineamento experimental. Os resultados mostraram remoções de nitrogênio entre 30 e 40% para pH 8,50 e 9,50, enquanto que remoções de fósforo acima de 80% foram obtidas para uma dosagem de magnésio de 80 mg Mg2+/L e pH 8,50 e 9,50. A influência do tempo de detenção hidráulico não foi significativa tanto na remoção de nitrogênio quanto de fósforo. As imagens obtidas pelas análises de MEV constataram a presença de um sistema ortorrômbico, típica dos cristais de estruvita. No entanto, observou-se que os tamanhos dos cristais mudaram consideravelmente em função dos tempos A caracterização dos sólidos por difração de raios X mostrou que na maioria dos experimentos foi obtida estruvita (23 das 27 condições experimentais), seguida de bobbierrita e newberita, em alguns casos, phosphamita, biphosphamita e brucita. Para as condições de pH 8,50 e 9,50 foi obtida pureza da estruvita entre 80 e 97%. / The recovery of nitrogen and phosphorus present in sewage has become a very promising alternative to provide a renewable and ecologically sustainable source of nutrients for agriculture and a consequently improve of the final effluent quality of the treatment system. The phosphorus compounds are initially removed by biological processes, being incorporated in the sludge through phosphorus-accumulating organisms (PAOs). Later, the phosphorus stored under anaerobic conditions in the sludge, is released to the liquid phase and finally recovered as struvite (MgNH4PO4 .6H2O) following its crystallization process under a controlled setting. No pilot-scale studies, which simulate the real conditions using EBPR and precipitation reactors, have been documented in Brazil so far. Therefore, this research aimed to contribute to improve the understanding of the phosphorus recovering phenomenon as struvite crystals. This project was divided in three main stages: 1) Operation of the UCT-modified setting and the anaerobic digester of mixed sludge; 2) Design and performance of precipitation experiments and. 3) Characterization of the obtained solids during the precipitation experiments. At the first stage, the biological system for phosphorus removal (UCT-modified), and the anaerobic sludge digester were initiated, followed by the production of supernatant. Simultaneously, precipitation tests were carried out at the reactor. Following the factorial design, and using the recovered supernatant, the pH, addition of magnesium and hydraulic retention time, were identified as factors influencing the struvite precipitation. The phosphorus and nitrogen removal were defined as the dependent variables for the experimental design. The results showed a nitrogen removal between 30% and 40% for pH values of 8.50 and 9.50, independently of the used magnesium dose. On the otherhand, over 80% of phosphorus removal was attained with addition of magnesium of 80 mg Mg2+/L and pH values of 8.50 and 9.50. The hydraulic retention time have not influenced the total nitrogen and phosphorus removal, but the grain-size of the struvite crystals precipitated. The characterization of the recovered solids by X-ray diffraction showed that struvite was precipitated in most of the performed experiments (23 of 27 settings), although bobierrite, newberyite, phosphamite, biphosphamite and brucite, were formed as well. The maximum values for struvite pureness, between 80% and 97%, were obtained with pH values of 8.50 and 9.50. The MEV analyses supported the presence of a orthorhombic crystallographic system, which is a typical feature of struvite.

Neste trabalho é apresentado o estudo de alguns dos principais parâmetros envolvidos na fabricação de filmes finos de brometo de tálio (TlBr) por meio da técnica de spray pyrolysis. Investigamos a possibilidade desta técnica vir a se tornar um método alternativo para fabricação de filmes finos de TlBr com qualidade adequada para a confecção de dispositivos detectores de radiação de altas energias, como raios-X e raios-γ. O tempo de fabricação e a qualidade dos filmes eram limitados pelo problema da formação de gotas d’água na parte superior da câmara de deposição, o que resultava na incidência destas gotas sobre os filmes, posteriormente. O problema foi resolvido por meio de um sistema de aquecimento extrínseco ao equipamento. A investigação dos parâmetros citados se deu pela variação dos fluxos de nitrogênio e da solução de TlBr, pelas variações da posição dos substratos no porta substrato, da temperatura e do grau de saturação das soluções. As propriedades cristalinas e estruturais dos filmes foram verificadas pela técnica de difração de raios-X e por microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. Os resultados mostram que o pico de intensidade dos planos cristalinos preferenciais dos filmes tendem a se tornar mais intensos para soluções saturadas, fabricados com baixo fluxo de nitrogênio e a temperaturas próximas de 100oC. No entanto, dependendo da posição dos filmes sobre o porta-substrato, a intensidade dos picos, assim como a rugosidade superficial, variam significativamente. Com efeito, conseguimos estender o processo de deposição para qualquer tempo desejado, o que implica, a princípio, em filmes mais espessos e de melhor qualidade. / This work presents the results about the investigation of the importance of some of the main parameters related to the fabrication of thin films of thallium bromide (TlBr) using the spray pyrolysis technique. We evaluated the possibilities for the future use of this technique in the development of high quality TlBr thin films to be used as high-energy radiation (such as X- and gamma rays) detectors. The total deposition time as well as the quality of the films were limited due to the formation of water droplets at the inner part of the top surface of the deposition chamber. These droplets would eventually fall over the substrates damaging the sample. This problem was solved by the use of an external heating system. The investigated deposition parameters were: nitrogen and solution flows, substrate position on top of the substrate holder, deposition temperature and composition of the solution. The crystalline and structural properties of the thin films were investigated by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy. According to the results obtained from the diffraction experiments, the crystalline peaks increase with the saturation of the solution, low nitrogen flow and deposition temperatures close to 100oC. Nevertheless, the substrate position can also influence the crystallinity and amount of deposited material. In summary, we optimized the deposition parameters for the development of thick and high quality films that could be used for the development of sensors in the future.

Poly-aryl, also known as polyphenylene compounds are a class of dendrimer, which contain a large number of aromatic rings. They are of interest because they display restricted rotation of their stearically congested aromatic rings. These extended structures have the potential to act as precursors for even larger aromatic systems and have many applications including electronic devices, drug delivery and catalysis. A total of 23 novel poly-aryl compounds have been examined using single crystal X-ray diffraction and a number of structural patterns have emerged. Six of the compounds contain alkynes and it has been observed that their conformation is governed by a combination of conjugation between the alkyne and aryl groups and inter-molecular interactions. In the more extended poly-aryl compounds steric congestion rules out any possibility of conjugation between the rings and their conformation is governed by intra-molecular non-bonded interactions in the core of the molecules and by inter-molecular interactions in their periphery. Where possible, solution NMR measurements were carried out on the poly-aryl compounds and confirmed that the solution structures are in agreement with those obtained from individual crystal.

Os efeitos da textura e do tamanho de grão de bobina a quente (BQ) na evolução da textura durante o processamento de aços elétricos semiprocessados foram estudados no presente trabalho. Observou-se que o aumento do tamanho de grão da BQ não é eficiente para obtenção de altas intensidades de componente Goss () após recozimento intermediário quando a bobina a quente apresenta intensidades muito elevadas (em torno de 14 vezes o aleatório) de cubo rodado (). Foi confirmada a hipótese de que ocorre nucleação de grãos com orientação Goss e cubo na face () em bandas de transição de grãos de fibra gama (//DN). Além disso, os resultados sugerem que a textura da BQ é importante para a evolução da textura durante o processo, levando à texturas finais distintas. Observou-se também forte relação entre tamanho de grão inicial (da BQ) e após laminação a frio e recozimento intermediário. Quanto maior o tamanho de grão inicial, maior o tamanho de grão recristalizado. O mesmo comportamento ocorreu durante o recozimento final, etapa em que ocorre migração de contornos induzida por deformação. Quanto maior o tamanho de grão após recozimento intermediário, maior o tamanho de grão após laminação de encruamento e recozimento final. Resultados interessantes foram obtidos a partir de chapas produzidas por solidificação direcional, encontrando-se texturas finais próximas a ideal, principalmente quando se utilizaram laminações a 800ºC. / The grain size and hot band texture effects on the texture evolution during the semi processed electrical steels were studied in this work. The results show that the increase of the hot band grain size is not efficient to obtain high Goss intensities () after intermediate annealing, when the hot band texture presents high intensities (around 14 times random) of rotate cube (). The nucleation of Goss and cube grains () in transition bands of gama fiber grains (<111//DN) was observed. Moreover, the results found in this work suggest that hot band texture is determinant to the texture evolution during the process. Strong influences of hot band grain size in recrystallized grain size after intermediate annealing was found. Samples produced by coarse grains presented high recrystallized grain sizes. The same comportment after temper rolling and final annealing was found, when strain induced boundary migration occurs. Coarse grains after intermediate recrystallization let to high grain sizes after final annealing. Excellent textures for samples produced from directional casting were found, mainly when the sheets were rolled at 800ºC.

Neste trabalho foram investigados dois sistemas de multicamadas de semicondutores amorfos, a-SI:h/SI IND.1-XC IND.X:h e a-SI:h/a-GE:h, crescidos pela técnica de plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). A difração de raios x a baixo angulo (SAXRD) foi a técnica utilizada para estudo das propriedades estruturais destas super-redes. Os objetivos deste trabalho foram: a) determinar as propriedades estruturais destes sistemas, no que tange a periodicidade da super-rede, uniformidade em espessura e tipo de interface; b) desenvolver modelos teóricos de simulação das intensidades difratadas; e c) avaliar o processo de difusão e cristalização dos componentes das multicamadas, através de tratamentos térmicos. As multicamadas de a-SI:h/a-SI IND.1-XC IND.X:h foram crescidas variando-se dois parâmetros de deposição: a concentração de metano na mistura gasosa e o tempo de plasma etching de hidrogênio entre deposições consecutivas. A combinação dos resultados de espectroscopia de eletrons auger (aes) e saxrd permitiram avaliar a espessura das interfaces. Interfaces mais abruptas foram obtidas em sistemas crescidos sobre uma camada buffer, tempos de plasma etching de hidrogênio de, pelo menos, 2min, e camadas de a-SI IND.1-XC IND.X:H crescidas com mais alta concentração de CH IND.4 na mistura gasosa e em condições de baixo fluxo de silano. / In this work, two types of amorphous semiconductor multilayers were investigated, a-SI:h/SI IND.1-XC IND.X:h and a-SI:h/a-GE:h, deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) method. The Small Angle X-Ray Diffraction (SAXRD) technique was used to study the structural properties of these super-lattices. The aim of this work was: a) to determine the structural properties of these systems, including the periodicity, thickness uniformity and interface sharpness; b) to develop theoretical models to simulate the diffracted intensities; and c) to evaluate the diffusion and crystallization processes of the multilayer components, by means of heat treatments. The a-SI:h/a-SI IND.1-XC IND.X multilayers were deposited, varying two growth parameters: the methane concentration in the gaseous mixture and the intermediate plasma etching time between consecutive depositions. The Auger Electron Spectroscopy (AES) and SAXRD results were combined to evaluate the interface thickness. The sharpest interfaces were obtained on samples deposited on top of a buffer layer, plasma etching times of at least 2 min. and a-SI IND.1-XC IND.X:H layers deposited with a higher CH IND.4. concentration in the gaseous mixture and in conditions of low silane flow.

Muitas especificações de engenharia, procedimentos de fabricação, inspeção e controle de qualidade já começam a exigir que a análise da tensão residual de determinado componente seja avaliada. Isto está se tornando tão corriqueiro quanto às exigências referentes às propriedades mecânicas. No país existem poucos laboratórios de pesquisa qualificados para execução destes ensaios e também é constatada uma preocupante falta de mão de obra qualificada. A relevância do estudo e pesquisas em tensões residuais, ressalta para o desenvolvimento científico, tecnológico e inovação nos processos de fabricação de componentes para a indústria. Novos ferramentais e instrumentações para a investigação de microestrutura dos materiais, disponíveis em laboratórios de pesquisas tanto em instituições governamentais como em instalações privativas necessitam de pesquisadores habilitados o que está associado à formação de pessoal especializado dedicado a medidas de tensões residuais, ao desenvolvimento de procedimentos experimentais e técnicas de preparação de amostras que envolvam extensometria. A tensão residual, em componentes metálicos e ligas, tem origem em decorrência de processos de fabricação (fundição, tratamento térmico, usinagem, conformação mecânica) pelo qual se obtém a conformação estrutural do componente desejado. Estudar a formação e arranjo dos campos de tensões residuais podem permitir, entre outros ganhos, a elaboração de simulações por modelagem matemática mais refinada. Assim pode-se inferir, com maior detalhamento o comportamento destes componentes somando ganhos na resiliência à fadiga, sobrevida, segurança e redução de custo operacional de equipamentos e máquinas. O uso de extensometria na investigação de tensões residuais em rodas na industria automotiva contribuirá para a formação de uma maior base de dados que permitirá obter softwares de simulação FEM, com melhor índice da relação com modelagem matemática com o componente físico real. / Many engineering specifications, manufacturing procedures, inspection and quality controls have begun to require that the residual stress analysis of a particular component is evaluated. This is becoming as common place as the demands on the mechanical properties. In the country there are few research laboratories qualified to perform these tests and also found a disturbing lack of skilled labor. The relevance of the study and research on residual stresses, stresses the development of science, technology and innovation in manufacturing components for the industry. New tools and instrumentation for the investigation of microstructure of materials available in research laboratories both in governmental institutions such as private facilities in need of qualified researchers which is associated with the training of specialists dedicated to measurements of residual stresses, the development of experimental procedures and sample preparation techniques involving gages. The residual stress in metal and alloy components arises as a result of manufacturing processes (casting, heat treatment, machining and mechanical forming) by which to obtain the structural form of the desired component. Study the formation and arrangement of residual stress fields may allow, among other gains, the development of mathematical modeling simulations more refined. Thus it can be inferred, in more detail the behavior of these components by adding gains in resilience to fatigue, survival, security and operational cost reduction of equipment and machinery. The use of strain gage in the investigation of residual stresses in automotive wheels contribute to the formation of a larger database that will allow for FEM simulation software, with a better index of mathematical modeling with respect to the real physical component.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:07:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 madson.pdf: 2260236 bytes, checksum: 01920c1d55007ad97380e36fd340ef3a (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A mixture of elemental powders of Cu and Sb in the atomic proportion 2:1 was produced by mechanical alloying. Their properties were studied using X-ray diffraction, Rietveld method and Raman spectroscopy. After 4 h of milling, the measured X-ray diffraction pattern shows the nucleation of a nanostructured tetragonal Cu2Sb phase, The structural parameters were refined by Rietveld method using GSAS package. The values of crystallite average size and microstrain were also obtained. The Raman spectroscopy measurements allowed observing all active modes for Cu2Sb structure, hitherto not reported in the literature. A comparison with other compound belonging to the same space group allowed the identification of these modes. The Raman spectroscopy measures revealed the presence of small amount of crystalline antimony (Sb) undetected by X-ray diffraction. / Uma mistura dos pós elementares Cu e Sb na proporção atômica 2:1 foi produzida por síntese mecânica. Suas propriedades estruturais e ópticas foram estudadas através das técnicas de difração de raios x (DRX), método Rietveld e espectroscopia Raman (RS). Após 4 horas de moagem, foi verificada por DRX a nucleação de uma fase nanoestruturada Cu2Sb de estrutura tetragonal. Os parâmetros estruturais foram refinados pelo método Rietveld usando o pacote GSAS. Os valores de tamanho médio de cristalito e microdeformação também foram obtidos através do refinamento. As medidas de espectroscopia Raman permitiram observar todos os modos vibracionais ativos para a estrutura Cu2Sb, até então não reportados na literatura. Uma comparação com outros compostos pertencentes ao mesmo grupo espacial permitiu a identificação destes modos. As medidas de RS revelaram a presença de pequena quantidade de antimônio (Sb) cristalino não detectada pelas medidas de DRX.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-17T13:28:23Z No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) Previous issue date: 2015-05-28 / FAPEMA / In this work, L-Histidine hydrobromide monohydrate (C6H12N3O3Br) (LHHBr) and L-Histidine hydrochloride monohydrate (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) crystals are studied by Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy as a function of the temperature. The thermal analysis experiments (TGA, DTA and DSC) were performed between 30 and 500 °C, and XRD experiments were performed between 30 and 190 °C due to melting point. It has been observed that LHHBr is stable up to 100 °C and undergoes a structural phase transition between 110 and 130 °C, whereas LHHCl is stable up to 130 °C and undergoes a structural phase transition between 135 to 150 °C. The Le Bail method was used to determine the samples structure after the phase transition (orthorhombic-monoclinic) as a function of the temperature. Moreover, it was possible to determine the lattice parameters of the new phase. For LHHBr, where obtained lattice parameters: a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)°. For LHHCl the unit cell dimensions were obtained: a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Through the XRD measurements as function of temperature was also possible to determine the expansion coefficient of orthorhombic phase. The expansion coefficients obtained for the LHHBr along the crystallographic axes were: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 and α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. For LHHCl the expansion coefficient obtained for the orthorhombic phase in the crystallographic axes were: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 and α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. The thermal expansion results have shown an anisotropic expansion. The analysis shown that the transitions are due to loss of structural water and the difference in thermal stability can be attributed to factors such as: high number of hydrogen bonds in the LHHCl crystal, more stable bonds due the higher electronegativity and smaller atomic radius compared chloride for bromide atom inside the unit cell. / Neste trabalho, cristais de L-Histidina hidrobromídrica monohidratada (C6H12N3O3Br) (LHHBr) e L-Histidina hidroclorídrica monohidratada (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) foram estudados por Termogravimetria (TGA), Análise Térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman variando-se a temperatura como parâmetro termodinâmico. Os experimentos de análise térmica (TGA, DTA e DSC) foram realizados entre 30 e 500 °C, enquanto que os experimentos de DRX foram realizados entre 30 e 190 °C devido ao ponto de fusão das amostras. Dos experimentos realizados, observou-se que a LHHBr é estável até 100 °C e sofre uma transição estrutural entre 110 e 130 °C, enquanto que a LHHCl é estável até 130 °C e sofre uma transição estrutural entre 135 e 150 °C. Através do método Le Bail foi possível determinar a estrutura das amostras após a transição de fase (ortorrômbica-monoclínica) em função da temperatura. Os parâmetros de rede da nova fase foram determinados sendo para a LHHBr a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)° e para LHHCl a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Através das medidas de DRX em função da temperatura também foi possível determinar o coeficiente de dilatação para a fase ortorrômbica. O coeficiente de dilatação obtido para a LHHBr nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 e α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. Para a LHHCl o coeficiente de dilatação obtido para a fase ortorrômbica nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 e α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. Os resultados de expansão térmica obtidos evidenciam uma dilatação anisotrópica. As análises mostraram que as transições são atribuídas à perda de água estrutural e a diferença na estabilidade térmica deve-se aos seguintes fatores: maior número de ligações de hidrogênio na amostra de LHHCl, ligações mais estáveis devido à maior eletronegatividade e menor raio atômico do átomo de cloro em comparação ao átomo de bromo no interior da célula unitária.

Ce travail porte sur l'étude in operando des nanoparticules d'or supportées sur TiO2(110) pendant la réaction d'oxydation du CO. Il s'inscrit dans l'objectif de comprendre les propriétés catalytiques de l'or qui apparaissent à l'échelle nanométrique. Les paramètres géométriques et structuraux des nanoparticules d'or ont été mesurés en présence de 20 mbar d'oxygène ou d'argon, de 0.1-0.2 mbar de CO et en conditions réactionnelles (oxygène + CO à 473 K), par GISAXS et par GIXD en suivant simultanément la composition des gaz par spectrométrie de masse. L'exposition au mélange réactionnel déclenche une évolution instantanée des nanoparticules avec une augmentation de leur taille moyenne qui varie de la même manière que l'activité catalytique. Par contre l'oxygène et le CO ne provoquent pas de changement et seule la température a un effet. Ces évolutions démontrent l'importance des mesures in operando pour déterminer le lien qui existe entre la taille et l'activité des nanoparticules. La variation de l'activité catalytique en fonction du diamètre présente un maximum pour des particules de 2 nm de diamètre et de 1.4 nm de hauteur. Au-dessus de ce maximum, elle suit une loi de puissance du diamètre, d-2.4 ± 0,3, comme attendu pour des sites actifs situés sur les atomes de basse coordinence. La diffraction X montre que, pendant la réaction, les nanoparticules conservent la structure CFC du cristal d'or, mais la distance inter-plan se contracte quand la taille des particules décroit ce qui intervient dans la baisse d'activité au dessous de 2 nm. Cependant d'autres paramètres peuvent aussi avoir un effet négatif sur la réactivité comme la forme des particules et le fait que plus elles sont petites plus elles s'agglomèrent sur les bords de marche du substrat. La similitude des tailles obtenues par GISAXS et par GIXD et de leur comportement sous gaz réactifs indique que les particules mesurées par ces deux techniques sont les mêmes. De plus, la forte corrélation entre la variation de l'activité et les évolutions observées par GISAXS montre que ce sont les particules actives qui sont sondés par les rayons x. La comparaison des résultats avec ceux déjà publiés indique que le comportement que nous avons décrit sur la dépendance de l'activité catalytique des nanoparticules d'or sur TiO2, pour l'oxydation du CO, est représentative des propriétés de ce système. Cependant, il est nécessaire de vérifier expérimentalement comment ces résultats obtenus à 473 K peuvent être extrapolés à température ambiante. L'installation dans notre dispositif d'une nouvelle chambre de réaction doit permettre de gagner un ordre de grandeur en sensibilité et rendre envisageable une telle étude. Mots clés : Catalyse, nanoparticules d'or, GISAXS, diffraction X, in operando, oxydation du CO. / This work focuses on the in operando study of gold NPs supported on TiO2(110) during the CO oxidation reaction. Its goal is the understanding of the catalytic properties of gold appearing at the nanometer scale. The geometrical and structural parameters of gold nanoparticles were measured in the presence of 20 mbar of oxygen or argon, of 0.1-0.2 mbar of CO and reaction conditions (oxygen + CO at 473 K), by GISAXS and GIXD, by simultaneously tracking the gas composition by mass spectrometry. Exposure to the reaction mixture triggers an instantaneous evolution of nanoparticles with an increase in their average size which varies in the same way that the catalytic activity. Contrariwise, oxygen and CO don't cause any changes and only the temperature has an effect. These evolutions show the importance of in operando measures to determine the relationship between the size and activity of nanoparticles. The variation of catalytic activity depending on the diameter exhibits a maximum for particles of 2 nm in diameter and 1.4 nm in height. Above this maximum, it follows a power law of the diameter, d-2.4 ± 0.3, as expected for active sites located on the atoms of low coordination number. X-ray diffraction shows that during the reaction, the nanoparticles retain the FCC structure of the gold crystal, but the inter-plane distance contracts when the particle size decreases, which leads to the drop of the activity below 2 nm. However, other parameters may also have a negative effect on reactivity, such as the particle shape and the fact that the smaller the particles, the more they congregate on the edges of the substrate step. The similarity of the sizes obtained by GISAXS and GIXD, and their behavior under reactant gases indicates that the particles measured by both techniques are the same. In addition, the strong correlation between the activity variation and the evolutions observed by GISAXS shows that the active particles are those scanned by the X rays. The comparison of our results with those already published shows that the behavior we have described on the dependence of the catalytic activity of gold nanoparticles on TiO2, for CO oxidation reaction, is representative of the properties of this system. However, it is necessary to check experimentally how the results obtained at 473 K can be extrapolated to room temperature. The installation of a new reaction chamber in our setup has to allow us to gain an order of magnitude in sensitivity and make possible such a study. Keywords: Catalysis, gold nanoparticles, GISAXS, X-ray diffraction, in operando, oxidation of CO