Dentre os principais e mais efetivos tratamentos superficiais para a melhora das propriedades da superfície dos aços, encontra-se a nitretação e a nitrocarbonetação. Os benefícios da nitretação nos aços são o aumento da dureza, resistência ao desgaste, resistência à fadiga e resistência à corrosão. Por possuírem elementos como cromo, molibdênio e manganês, os aços ferramenta e aços baixa liga de ultra alta resistência são beneficiados pela nitretação. Neste trabalho, estudou-se o efeito da nitretação nos aços SAE 4140 e SAE H13 através de análises metalográficas, espectroscopia de emissão óptica, difração de raios-x, microdureza e ensaio pino-sobre-disco. Para efeito de comparação, amostras de aço SAE 1045 e ferro puro foram nitretadas juntamente com amostras dos dois materiais anteriores. Foram executados três tratamentos diferentes em cada um dos aços, nitretação com baixo potencial de nitrogênio, nitretação com alto potencial de nitrogênio e nitrocarbonetação. Os dois primeiros tratamentos foram realizados em três tempos diferentes de duas, quatro e seis horas e a nitrocarbonetação foi realizada em seis horas. Os resultados mostraram a formação de uma camada nitretada com de camada branca seguida de uma camada de difusão com gradiente de propriedades. Um aumento significativo de dureza superficial é observado com a aplicação dos tratamentos. A nitrocarbonetação junto com alto potencial de nitretação se mostrou não sendo benéfica para a formação da camada em relação à nitretação com mesmo potencial. Nos testes tribológicos realizados, a camada nitretada se mostrou eficiente em aumentar a resistência ao desgaste nos aços SAE 4140 e SAE H13. / Among the main and most effective surface treatments for improving the surface properties of steels are nitriding and nitrocarburizing. The benefits of nitriding in steels are the increase in hardness, wear resistance, fatigue resistance and corrosion resistance. Because they have elements such as chromium, molybdenum and manganese, tool steels and low alloy steels of ultra high strength are benefited by nitriding. In this work, the effect of nitriding on SAE 4140 and SAE H13 steels was studied through metallographic analysis, optical emission spectroscopy, x-ray diffraction, microhardness and pin-on-disc test. For comparison purposes, samples of SAE 1045 steel and pure iron were nitrided together with samples of the two former materials. Three different treatments were performed in each of the steels, nitriding with low nitrogen potential, nitriding with high nitrogen potential and nitrocarburizing. The first two treatments were performed at three different times of two, four and six hours and nitrocarburizing was performed in six hours. The results showed the formation of a nitrided layer with a white layer followed by a gradient layer of properties. A significant increase in surface hardness is observed with the application of the treatments. Nitrocarburizing together with high nitriding potential proved to be of no benefit to the formation of the layer in relation to nitriding with the same potential. In the tribological tests carried out, the nitrided layer proved efficient in increasing wear resistance in SAE 4140 and SAE H13 steels.

abstract: A piezoelectric transducer, comprised of electroded and active pad PZT layer atop a backing PZT layer and protected with an acoustic matching layer, and operating under a pulse-echo technique for longitudinal ultrasonic imaging, acts as both source and detector. Ultrasonic transducer stacks (modules), which had failed or passed during pulse-echo sensitivity testing, were received from Consortium X. With limited background information on these stacks, the central theme was to determine the origin(s) of failure via the use of thermal and physicochemical characterization techniques. The optical and scanning electron microscopy revealed that contact electrode layers are discontinuous in all samples, while delaminations between electrodes and pad layer were observed in failed samples. The X-ray diffraction data on the pad PZT revealed an overall c/a ratio of 1.022 ratio and morphotropic boundary composition, with significant variations of the Zr to Ti ratio within a sample and between samples. Electron probe microanalysis confirmed that the overall Zr to Ti ratio of the pad PZT was 52/48, and higher amounts of excess PbO in failed samples, whereas, inductively coupled plasma mass spectrometry revealed the presence of Mn, Al, and Sb (dopants) and presence of Cu (sintering aid) in in this hard (pad) PZT. Additionally, three exothermic peaks during thermal analysis was indicative of incomplete calcination of pad PZT. Moreover, transmission electron microscopy and scanning transmission electron microscopy revealed the presence of parylene at the Ag-pad PZT interface and within the pores of pad PZT (in failed samples subjected to electric fields). This further dilutes the electrical, mechanical, and electromechanical properties of the pad PZT, which in turn detrimentally influences the pulse echo sensitivity. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Materials Science and Engineering 2018

This research aims to model the microstructure development of Si-containing bainitic free-machining steel, including allotriomorphic ferrite, idiomorphic ferrite, pearlite, Widmanstatten ferrite, bainite and martensite. The effect of recalescence has been included to give a better estimation of the cooling curve under natural cooling conditions. A model for estimating retained austenite size distribution in the carbide-free bainitic microstructure has been developed. Manganese sulphide particles are used in the free-machining steel to break chips during machining; its effect on the prior austenite grain size has been investigated, taking account of the sulphide shape. The theories of all the major solid state phase transformations involved in steel are reviewed in chapter 2. The theory of the simultaneous transformation model is presented in chapter 3.uu A recalescence model dealing with the heat of reaction has been developed in chapter 5 for bar-shaped products. The model is based on the integration of a heat transfer model, considering latent heat generation, into the simultaneous transformation framework. It has been found that latent heat can greatly affect the transformation, especially in the case of pearlite and Widmanstatten ferrite. Chapter 6 presents the model for estimating the size distribution of retained austenite regions. The model builds on the random division of an austenite grain by bainite sheaves, which means the sizes of the two new compartments generated by the division of an austenite grain by a bainite sheaf are allocated randomly. The next compartment to be divided is also chosen at random. Good agreement between prediction and experiment has been achieved for high carbon carbide-free bainitic microstructures. The transition temperature from upper to lower bainite is modelled in chapter 7. The model compares the time required for decarburising a supersaturated bainitic ferrite platelet and that for cementite precipitation within the ferrite platelet. Manganese, silicon and chromium are considered in the model. It is suggested that carbon and manganese favour lower bainite, whereas silicon promotes upper bainite. The effect of manganese sulphide particles on austenite grain boundary motion has been studied in chapter 8. These rod-shaped particles span many austenite grains; the result shows that the long rod-shaped particles are more effective in pinning the austenite grain boundary than spheres of the same volume, or even strings of identical spheres with the same total volume. Experimental work is presented in chapters 9 and 10. In situ synchrotron X-ray study of the bainite transformation reveals that the distribution of carbon in the residual austenite becomes heterogeneous as transformation progresses. Low carbon regions transform preferentially into martensite during cooling after isothermal bainite transformation. The partitioning of carbon was found to lag behind the bainite transformation; more time is needed as the transformation temperature is reduced. Tetragonality was not observed in either the bainitic ferrite or martensite, because the carbon content of the alloy is relatively low, and the Zener ordering temperature is below the bainite and martensite transformation temperature. No significant difference was observed in the kinetics of bainite transformation between the high sulphur and low sulphur steel.

Foram determinadas quatro estruturas de complexos de Lantanóides utilizando a difração de raios-X. As intensidades dos feixes difratados foram medidas com um difratômetro automático de 4 ciclos CAD-4. As estruturas foram resolvidas utilizando o método de Patterson, sínteses de Fourier e Fourier Diferença e refinadas por métodos de mínimos quadrados com matriz bloqueada. Os poliedros de coordenação foram obtidos considerando as distâncias quadráticas médias mínimas entre os coordenantes e poliedros ideais. Y(C6H2N3O)3(6H18N3OP)2 e Ho(C6H2N3O)3(C6H18N3OP)2 são complexos isomorfos pertencentes ao sistema monoclínico, P21/n, tendo como parâmetros de rede para o complexo de Y: a = 17.104(2), b = 16.328(1), c = 17.671(6) &#197, &#946 = 95.40(1)&#176, Z = 4, Dc = 1.53 gcm-3, V = 4913(4) ޵ e para o complexo de Ho: a = 17.097(2), b = 16.299(1), c = 17.685(3) &#197, &#946 = 95.41(1)&#176, V = 4907(2) &#1973, Dc = 1.63 gcm-3. O poliedro de coordenação para esses complexos é o dodecaedro, simetria D2d (42m). Ce(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, é uma estrutura pertencente ao sistema triclínico, P-1, a = 1.495(5), b = 11.815(5), c = 18.40(1)&#197, &#945 = 83.09(5)&#176, &#946 = 76.7995)&#176, &#947 = 77.00(3)&#176, Z = 2, V = 4800(2)&#1973, Dc = 1.63 gcm-3. Existem 8 coordenantes ao redor do átomo pesado formando um Prisma Trigonal Biencapuzado. Nd(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a = 18.913(5), b = 12.386(5), c = 22.134(5)&#197, &#946 = 120.20(5)&#176, V = 4800(2)&#1973, Dc = 1.63 gcm-3. O número de coordenação é igual a 9 e o poliedro de coordenação é uma forma intermediária entre o antiprisma quadrado monoencapuzado e o prisma trigonal Trigonal Triencapuzado. / It were determinated four small molecules structures by X-Ray diffraction. The intensities of the reflections were measured with an automatic four-cicle difractometer CAD-4. The structures were solved by Patterson, Fourier Synthesis and refined by least squares methods. The coordination polyedras were obtained considering the minimal root mean distances between the polyedras founded and the ideal polyedras. Y(C6H2N3O)3(6H18N3OP)2 e Ho(C6H2N3O)3(C6H18N3OP)2 are isomorphos strutures belong to the monoclinic system, P21/n; Y: a = 17.104(2), b = 16.328(1), c = 17.671(6) &#197, &#946 = 95.40(1)&#176, Z = 4, Dc = 1.53 gcm-3, V = 4913(4) ޵ Ho: a = 17.097(2), b = 16.299(1), c = 17.685(3)&#197, &#946 = 95.41(1)&#176, V = 4907(2)&#1973, Dc = 1.63 gcm-3. The coordination number of these structures is 8 and the coordination polyedra is dodecahedro, with simetry D2d (42m). Ce(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, is a structure belongs to the triclinic system. P-1, a = 1.495(5), b = 11.815(5), c = 18.40(1)&#197, &#945 = 83.09(5)&#176, &#946 = 76.7995)&#176, &#947 = 77.00(3)&#176, Z = 2, V = 4800(2)&#1973, Dc = 1.63 gcm-3. There are 8 coordinates around the heavy metal forming a Two-couped Trigonal Prism. Nd(C6H2N3O)3(C5H12N2O)3, belongs to the monoclinic system, P21/c, a = 18.913(5), b = 12.386(5), c = 22.134(5)&#197, &#946 = 120.20(5)&#176, V = 4800(2)&#1973, Dc = 1.63 gcm-3. The coordination number is a 9 and the coordination polyedra is intermediate between mono-couped square antiprism and three-couped trigonal.

O primeiro capítulo desta dissertação é dedicado a uma revisão teórica da interação dos raios-X com cristais e métodos utilizados para a determinação de estruturas cristalinas. Nos capítulos seguintes, descreve-se os equipamentos experimentais utilizados e resolução de duas estruturas cristalinas cujos principais resultados são apresentados a seguir: Estrutura do complexo HO(ReO4)34 TDTD 3 H2O. Sistema cristalino; monoclínico; grupo espacial P21/c; a=17.955(3) Å b=17.100(6) Å c=12.570(3) Å &#946=92.48(2) ° V=3855(3) ޵ z=4; Dc = 2.720 g/cm3; (MoK&#945)= 0.71073 Å &#181=114.08 cm-1. O índice de discordância final foi de R = 6.4% para 3050 reflexões com I >3&#963(I). O cátion HO+3 é coordenado por oito átomos de oxigênio, que configuram um dodecaedro (simetrias D2d). Os poliedros de coordenação são ligados por grupos TDTD, dando origem a cadeias infinitas na direção a. Estrutura de Ormosalin - C14H16O6. Sistema cristalino: monoclínico, grupo espacial: P21/c; a=10.765(4) Å b=14.692(5) Å c=8.374(4); &#946=98.02(3)° V=1305(2) &#1973, z=4, Dc = 1.43 g/cm3, &#955(MoK&#945)=0.71073 &#197, &#191=0.07 mm-1; R=0.058 para 807 reflexões com estrutura conta com dois anéis de cinco membros em conformação torcida antissimétrica / In the first chapter of this work we review some theoretical aspects concerning the interaction of X-rays with crystals and the methods used to determine crystal structure. The following chapters describe the experimental equipments used and the determination of two crystalline structures. The main results obtained are now out11ned. The structure of the complex HO(ReO4)34 TDTD 3 H2O. Crystal system, monoclinic, space P21/c; a=17.955(3) Å b=17.100(6) Å c=12.570(3) Å &#946=92.48(2) ° V=3855(3) ޵ z=4; Dc = 2.720 g/cm3; (MoK&#945)= 0.71073 Å &#181=114.08 cm-1. The final R factor was 6.4 % for 3050 ref1eetions with I&#88053&#963(I). The cation HO+3 is coordinated by eight oxygen atoms which have a dodecahedron configuration (symme - try D2d). The coordination polyhedrons are linked together by a TDTD group that coordinates two neighbouring cations HO+3, giving rise to an infinite chain along the crystallographic a direction. The structure of Orrnosalin C14H16O6. Crystal system, monoclinic; space group P21/c; a=10.765(4) Å b=14.692(5) Å c=8.374(4); &#946=98.02(3)° V=1305(2) &#1973, z=4, Dc = 1.43 g/cm3, &#955(MoK&#945)=0.71073 &#197, &#191=0.07 mm-1; R=0.058 for 807 reflections with I&#88053&#963(I). The structure consists of two five membered rings forming a anti - symmetric twisted conformation

O método de Rietveld (MR) de refinamento de estruturas de amostras policristalinas, com dados de difração de raios X foi implantado. Foram realizados testes com amostras de NaCl, NaCl:KCl (1:1 em massa) e PbTiO3. Nos testes com NaCl, foram refinados a escala e os parâmetros de rede, vibrações térmicas e perfil com várias funções para o ajuste do perfil e &#916 2 &#952 = 0.01, 0.02 e 0.04&#176. A análise quantitativa com as amostras de NaCl:KCl (1:1 em massa) preparadas para esse fim mostraram que o MR fornece bons resultados. Foi observado que a proporção de NaCl aumentou ligeiramente com a relação à de KCl em cada conjunto de dados sucessivamente medido. Nos testes com PbTiO3, os resultados mostraram uma boa concordância com os resultados obtidos com difração de nêutrons. A seguir, o método foi aplicado no estudo das cerâmicas piezoelétricas (Pb1-3/2yLay)TiO3 (PLT) e Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). Para o PLT o MR foi aplicado para a determinação precisa do deslocamento dos cátions relativamente ao centro dos respectivos poliedros de coordenação (CQPb para o Pb/La e CQTi para o Ti) tendo sido encontrado: Pb/La - CQPb = 0.68(2)&#197 (y=0.025), 0.43(2)&#197 (y=0.10), 0.25(2)&#197 (y=0.20) e Ti - CQTi = 0.66(2)&#197 (y=0.025), 0.36(4)&#197 (y=0.10) e 0.18(7)&#197 (y= 0.20). No caso do PZT duas amostras foram estudadas. Com a primeira, preparada pela técnica de co-precipitação, o MR foi aplicado para a determinação da fórmula química, tendo sido encontrado PbZr0.30Ti0.70O3. Com a segunda, preparada por mistura convencional de óxidos, o MR foi aplicado para a determinação da proporção das fases tetragonal e romboédrica coexistentes na amostra, fornecendo 79% de tetragonal e 21% de romboédrica / The Rietveld method (RM) of structura refinement of polycrystalline samples with X-ray diffraction data was implemented. Tests were performed with samples of NaCl, NaCl:KCl (1:1 in weight) and PbTiO3. for NaCl, the scale factor, lattice, thermal vibrations and profile parameters were refined with several profile functions and step lenght of 0.01, 0.02 and 0.04&#176. The quantitative alanysis test with the NaCl:KCl (1:1 in weight) sample prepared for this purpose, showed that the RM gives good results. It was observed that the relative proportion of NaCl had a slight increase for each successive data collection. In the tests with PbTiO3, the results showed good agreement with that of nêutron diffraction. The method was applied in the analysis of the piezoelectrics ceramics (Pb1-3/2yLay)TiO3 (PLT) and Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). In the PLT cases the RM was applied for the precise determination of the cátions shifts from their coordination polyedra centre (CQPb for Pb/La and CQTi for Ti) and it was found that Pb/La - CQPb = 0.68(2)&#197 (y=0.025), 0.43(2)&#197 (y=0.10), 0.25(2)&#197 (y=0.20) and Ti - CQTi = 0.66(2)&#197 (y=0.025), 0.36(4)&#197 (y=0.10) and 0.18(7)&#197 (y= 0.20). For the PZT two samples were studied. With the first, prepared by co-precipitation technique, the RM was applied for the determination of the chemical formula, and it was found to be PbZr0.30Ti0.70O3. For the second, prepared by conventional technique of mixture of oxides, the RM was applied for the quantitative analysis of the coexisting phases in the sample, and it was found to be 79% tetragonal and 21% rhombohedra

Esta dissertação consiste de duas partes: Parte I: Descrição teórica suscinta dos fundamentos da cristalografia de raios-X. Parte II: Resolução de quatro estruturas cristalinas, três complexos de rutênio (capítulos V, VI, VII) e um ligante comumente encontrado em complexos de rutênio, o C28H28O2P2. As estruturas resolvidas foram: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclínico, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, Rint=0.01, R=0.031, Rw=0.030 para 1390 reflexões independentes observadas [I&#62 3 &#959 (I)]. Os átomos P estão a 0.126(1)&#197 do plano formado pelo grupo (CH2)4-. Os anéis fenil são planares dentro da margem de erro experimental. Os átomos P têm uma configuração tetraédrica distorcida. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclínico, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.062, Rw=0.063 para 1478 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. A estrutura é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos grupos Py e carbonila e o átomo de Ru na intersecção destes. O complexo tem carga líquida negativa, sendo necessário a presença do grupo PyH (com carga líquida positiva), para a estabilização do cristal. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclínico, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, R=0.038, Rw=0.039 para 1553 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. Esta estrutura é bastante similar com a 2) descrita acima, ou seja, é composta essencialmente por dois planos perpendiculares entre si; um formado pelos quatro átomos de cloro (com ângulo de aproximadamente 90&#176 entre si), o outro pelos dois grupos Py e o átomo de Ru na intersecção destes. Pelo mesmo argumento usado acima, há um grupo PyH (com carga líquida positiva) no cristal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclínico, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, R=0.025, Rw=0.027 para 2489 reflexões independentes observadas [I&#62 3&#959 (I)]. As distâncias e ângulos médios das ligações dos quatro complexos aqui descritos são comparados entre si e com mais quatro complexos no capítulo VII. / This work consists of two parts: Part I: A brief theoretical description of the basic principles of X-ray crystallography. Part II: Resolution of the four crystal structures; three ruthenium compounds (chapter V, VI, VII) and a ligand commonly found in ruthenium complexes, C28H28O2P2. The structures resolved were: 1) C28H28O2P2, Mr= 458.48, triclinic, PI a= 5.826(1), b= 8.862(1), c= 12.517(2)&#197, &#945= 100.29(1), &#946= 102.67(1), &#933= 104.22(1)&#176, V= 592.5(3)&#1973, Z=1, Dx=1.285g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 2.00cm-1, F(000)=242, T=296K, final R=0.031 for 1390 independent observed reflections. The P atoms 0.126(1)&#197 away from plane formed by (CH2)4-. Both phenyl rings are planar to within experimental accuracy. The P atom has a distorced tetrahedral configuration. 2) PyH[RuCl4(CO)Py], Mr=430.11, monoclinic, P21/n, a= 7.821(1), b= 10.337(3), c= 19.763(3)&#197, &#946=93.07(1)&#176, V= 1595.5(5)&#1973, Z=4, Dx=1.791g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 14.86cm-1, F(000)=843.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.062, Rw=0.063 for 1478 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. The structure is essentially composed of two perpendicular planes; one consisting of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and a second plane composed of Py and carbonyl groups, with the ruthenium atom at intersection of them. The molecules have a net negative charge and the presence of the PyH group (with net positive charge), is necessary for crystal stabilization. 3) PyH(RuCl4Py2), Mr= 481.20, monoclinic, P21/n, a= 8.080(7), b= 22.503(7), c= 10.125(6)&#197, &#946= 93.19(6)&#176, V= 1838(2)&#1973, Z=4, Dx= 1.739g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 13.06cm-1, F(000)=959.9, T=296K, Rint=0.03, final R=0.038, Rw=0.039 for 1553 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. This structures is very similar to that described in 2) above, being essentially composed of two perpendicular planes; one composed of four chlorine atoms (in a square-planar arrangement), and the other composed of two Py groups, with the ruthenium atom at the intersection of them. For the reason given above, there is one PyH group (with positive liquid charge) in the crystal. 4) [RuCl2(MeIm)2(CH3OH)(CO)], Mr= 396.24, triclinic, PI, a= 8.609(3), b= 8.060(3), c= 10.581(4)&#197, &#945= 77.78(3), &#946= 88.43(3), &#933= 66.88(3)&#176, V= 740.4(5)&#1973, Z=2, Dx= 1.777g.cm-3, &#955(M&#959K&#945)=0,71073&#197, &#956= 12.80cm-1, F(000)=386, T=296K, Rint=0.004, final R=0.025, Rw=0.027 for 2489 independent observed reflections [I&#62 3&#959 (I)]. In chapter VII, the average inter-atomic distances and angles for the four compounds are compare one with another and with four previously determinate structures.

A primeira parte desta dissertação consiste em uma exposição de alguns aspectos do fenômeno de difração de raios X por cristais, de vários tipos estruturais de zeólitas e de uma introdução ao Método de Rietveld (MR)para refinamento de estrutura utilizando amostras policristalinas. Apresenta-se a seguir o resultado da aplicação do MR a uma amostra conhecida: a alumina Al2O3-&#945 (Corindo). No teste foram refinados o fator de escala, o ponto zero (2θ0), os parâmetros de rede, os parâmetros atômicos posicionais e vibracionais e os parâmetros de perfil usando-se a função pseudo-Voigt. Passa-se então à aplicação do MR ao refinamento da estrutura de uma zeólita Y sinética e de três amostras da mesma zeólita após terem sido tratadas sob ação de vapor d´água e calor com (NH4) 2SO4 e com H2SO4 / The first parto f this dissertation is presented some aspects of X-ray diffraction by crystals, different kind of zeolites and an introduction to the Rietveld Method (RM) of structure refinement by polycrystalline samples. The refinement of &#945- Al2O3 (Corindon) is then presented as a test for the use of RM. In this test the scale factor, the zero point (2θ0), the lattice parameters, the positional, vibrational atomic parameters and the profile parameters were refined using the pseudo-Voigt profile function. Next the RM is used for the structure refinement of a synthetic Y-zeolite and of three samples of the same zeolite after treatment with water vapour, heat, (NH4)2SO4 and H2SO4

As xantonas compreendem uma importante classe de heterocíclicos moleculares que possuem um esqueleto dibenzo-gama-pironas, podendo estes serem obtidos tanto por meios sintéticos quanto naturais. Estes constituintes têm sido freqüentemente isolados de plantas medicinais brasileiras e vêm recebendo atenção devido a seus aspectos fitoquímicos e suas propriedades biológicas. No entanto, poucos estudos são dedicados à abordagem estrutural mais aprofundada desses compostos no estado sólido, principalmente com relação a estudos cristalográficos. Uma justificativa para a escassez de trabalhos dessa natureza pode estar relacionada com a dificuldade de obtenção de cristais de qualidade. Com isso, a primeira etapa deste trabalho dedicou-se à obtenção de monocristais dos derivados xantônicos e, posteriormente, realizaram-se as medidas de difração de raios X por monocristal. Após a coleta de dados de difração de raios X, as estruturas cristalinas foram resolvidas e refinadas. Neste trabalho estudaram-se doze estruturas cristalinas de derivados xantônicos oxigenados, sendo que, uma das xantonas tetra-oxigenadas apresentou dois polimorfos. Portanto, onze constituintes quimicamente diferentes estão envolvidos (I-XI). Ressalta-se que das doze estruturas determinadas por difração de raios X apenas uma, III, trata-se de uma redeterminação, as demais foram estudadas pela primeira vez. Através da estrutura refinada estudou-se as geometrias moleculares de cada composto. Em relação aos aspectos intramoleculares, destacam-se as conformações dos anéis e substituintes, além dos efeitos causados pelos mesmos. Assim, observou-se que existe a tendência do sistema de anéis xantônicos apresentar uma conformação planar, e isso foi confirmado por cálculos de otimização de geometria. Na conformação molecular das xantonas 1-hidroxiladas, o efeito de ligação de hidrogênio assistida por ressonância (LHAR) foi exaustivamente estudado. As interações intermoleculares mostraram que a grande maioria das estruturas cristalinas são estabilizadas por ligações de hidrogênio fortes (OH...O) e fracas (CH...O). Além disso, as informações cristalográficas mostraram a existência de interações pi-pi, um importante contato hidrofóbico que contribui para manter o arranjo supramolecular. / Xanthones are a group of heterocyclic molecules having a dibenzo-gama-pyrone skeleton, and can be obtained as a synthetic or natural product. These compounds have often been afforded from Brazilian medicinal plants and have received special attention due to their phytochemical and biological properties. However, this compound class was seldom studied in the solid state, mainly with regard to the crystal structure. The lack of crystallographic studies can be explained due to the difficulties found in the production of single crystals. So, the goal of the first stage of this project was to obtain well shaped single crystals of the xanthones derivatives and then to perform X-ray diffraction measurements. After the data collection, the crystal structures were solved and refined. Here, twelve crystal structures of oxygenated xanthones derivatives were studied, in which one tetra-oxygenated xanthone presented two crystal forms. Hence, there are eleven chemically different constituents (I-XI) involved in the context of the xanthones. It is worth to emphasize that only the structure named III was a redetermination, being the others ones studied by X-ray diffraction for the first time. The molecular geometric parameters of each compound were provided by the refined structure. Despite the intramolecular aspects, the conformations of the rings and the substituents were highlighted, besides the effects caused by them. Usually, in the xanthone rings the preferred conformation is the planar, which was confirmed by theoretical calculations. The effect of the resonance assisted hydrogen bond (RAHB) on the molecular conformation was widely studied in the 1-hydroxylated xanthones derivatives. Finally, the intermolecular interactions and their meaning to the crystal structures stabilization were discussed, revealing that in almost all xanthones, the crystal packing are kept by strong (OH...O) and weak (CH...O) hydrogen bonds. In addition, the crystallographic analysis also pointed out to the presence of interactions pi-pi, an important hydrophobic contact for supramolecular assembly.

Neste trabalho, as técnicas de difração de raios X (DRX) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) foram utilizadas respectivamente na caracterização da ordem estrutural de longo e curto alcance no sistema cerâmico Pb1-xLaxTiO3 (PLTX) com x variando entre 0 e 30% de lantânio e no sistema cerâmico Pb1-xBaxZr0,65Ti0,35O3 (PBZTX) com x variando entre 0 e 40% de bário. O principal objetivo deste trabalho foi correlacionar as informações estruturais em ambos os sistemas com a mudança de comportamento ferroelétrico normal para um ferrolétrico relaxor que ocorre a medida que o átomo de chumbo é substituído pelos átomos lantânio (PLTX) e bário (PBZTX). Os resultados de XAS mostram em todas as amostras caracterizadas como ferroelétricos normais e em temperaturas abaixo e acima da transição de fase (Tc) que o átomo de titânio está sempre deslocado de sua posição centro-simétrica dentro do octaedro TiO6. O mesmo resultado foi observado nas amostras relaxoras acima e abaixo da temperatura de máximo da permissividade dielétrica relativa (Tm). Os resultados de XAS mostram que tanto para ambos os sistemas que o grau de desordem a nível local não depende da amostra ser um material ferroelétrico normal ou relaxor e de sua estrutura cristalina a longa distância ser de alta ou de baixa simetria. Por outro lado, os resultados de DRX mostram para as amostras ferroelétricas normais uma estrutura tetragonal abaixo de Tc e uma estrutura cúbica em temperaturas acima de Tc. Nas amostras que apresentam propriedades relaxoras (PLT30 e PBZT40), em temperaturas acima do máximo da permissividade dielétrica relativa (Tm), os resultados de DRX mostram para ambos os sistemas uma estrutura cúbica. Para a amostra relaxora do sistema PBZTX (PBZT40), o resultado de DRX mostra que a estrutura é cúbica em temperaturas bem acima e bem abaixo de Tm. Entretanto, para a amostra relaxora do sistema PLTX (PLT30), é observada uma transição de fase cúbica (acima de Tm) para tetragonal (abaixo de Tm). Uma relação entre os resultados estruturais obtidos por ambas as técnicas e as propriedades ferroelétricas exibidas por este conjunto de amostras é apresentada. O uso simultâneo das técnicas de DRX e XAS mostrou ser complementar levando à obtenção de resultados estruturais ainda não presentes na literatura especializada. / In the present work, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) techniques were used in order to investigate, respectively, the long and short range order of Pb1-xLaxTiO3 (PLTX with 0.0 <= x <= 0.30) and Pb1-xBaxZr0,65Ti0,35O3 (PBZTX with 0.0 <= x <= 0.40) ferroelectric ceramic systems. The main objective of this work was to correlate the structural information with the electrical properties presented as a function of the sample composition and the temperature. XAS results shows that for the samples characterized as normal ferroelectric and above or below the phase transition temperature (Tc), the titanium atoms are always displaced from its centre symmetric position on the TiO6 octahedra. The same result was observed for the samples characterized as relaxors below and above the maximum of the relative dielectric permitivitty (Tm). XAS results show than for both systems that the local disorder did not depends if the sample is a relaxor or a normal ferroelectric or if the sample presents a lower or higher symmetric crystalline structure. On the other hand, XRD results show that the normal ferroelectric samples present, respectively, a tetragonal and a cubic structure below and above Tc. On the samples that presents a relaxor behavior (PLT30 and PBZT40), above the temperature of maximum of the relative dielectric permitivitty (Tm), XRD results show a cubic structure for both samples. Below this maximum, for the PBZT40 sample, the structure was also characterized as cubic. However, for the PLT30 sample, XRD results show a phase transition from a cubic (above Tm) to a tetragonal structure (below Tm). A relationship between structural information and the ferroelectric properties are presented. The simultaneous application of DRX and XAS techniques provide interesting and new structural information not yet presented on the specialized literature.