Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.

Die hypocalcämische Gebärparese, insbesondere die subklinische Hypocalcämie, die oft nicht erkannt wird und Ursache vieler sekundär auftretender Folgeerkrankungen ist, stellt in der intensiven Milchviehhaltung ein bedeutendes Problem dar. Inzwischen gibt es eine Reihe verschiedener Vorbeugungsstrategien, wobei der Einsatz von Zeolith A als Ca-Binder in der Ration gegen Ende der Trächtigkeit eine relativ neue Präventionsmöglichkeit darstellt. Da zu diesem Futterzusatzstoff noch wenige Untersuchungen, insbesondere auf Nebeneffekte vorliegen, war das Ziel dieser Studien, den Einfluss von Zeolith A in verschiedenen Dosierungen auf die Futteraufnahme, den Energiestoffwechsel, die Futterverdaulichkeit und den Ca-, Mg- und P-Stoffwechsel sowie in hohen Dosierungen auch auf den Spurenelement-stoffwechsel zu untersuchen. Des Weiteren sollte untersucht werden, wie sich Zeolith A im Verdauungstrakt hinsichtlich der Freisetzung von Al verhält. In einer ersten Studie an 46 Kühen (≥ 3. Laktation), die in zwei Gruppen unterteilt wurden, wurde Zeolith A in einer Dosierung von 90 g/kg Trockensubstanz (T) in den letzten 2 Wochen der Trächtigkeit bis zum Kalbetag in eine totale Mischration (TMR), welche zur freien Aufnahme vorgelegt wurde, eingemischt. Die Zeolith A-Zulage ante partum zeigte peripartal eine stabilisierende Wirkung auf die Ca-Konzentration im Serum (> 2 mmol/l). Der Rückgang der Häufigkeit der Hypocalcämie (< 2 mmol/l) am Tag der Kalbung lag bei 76 %. Die mittlere Mg-Konzentration im Serum war bei den Kontrolltieren am Tag der Kalbung und 1 Tag post partum signifikant höher im Vergleich zu den Tieren der Versuchsgruppe, lag aber in beiden Gruppen im physiologischen Bereich (0,75-1,30 mmol/l). Auf die Spurenelement-konzentrationen (Cu, Zn, Mn und Fe) im Plasma wurde kein Zeolith A-Effekt festgestellt. Allerdings zeigten die Zeolith A-supplementierten Kühe ante partum einen signifikanten Rückgang in der Futteraufnahme, welche in einer negativen Energiebilanz mit einem signifi-kanten Anstieg der freien Fettsäuren und des Beta-Hydroxybutyrats im Serum resultierte. Dieser Effekt hatte allerdings keine Auswirkung auf die Futteraufnahme post partum und auf die Milchleistung in den ersten 105 Tagen der Folgelaktation. Des weiteren war die mittlere Konzentration des anorganischen Phosphats (Pi) bereits 7 Tage nach Beginn der Zeolith A-Zulage signifikant niedriger im Vergleich zu den Tieren der Kontrollgruppe und lag bis zum Tag der Kalbung deutlich unter der unteren physiologischen Grenze von 1,25 mmol/l. Die zweite Studie war ein Dosis-Wirkungsversuch an 80 Milchkühen (1.-7. Laktation) mit verschiedenen Zeolith A-Dosierungen (0, 12, 23 bzw. 43 g Zeolith A/kg T TMR). Dazu wurden die Tiere ca. 4 Wochen ante partum in 4 Gruppen und für die Untersuchung des Mineralstoffwechsel noch in zwei Untergruppen (1. + 2. Laktation bzw. ≥ 3. Laktation) unterteilt. Die Tiere erhielten eine TMR ad libitum vorgelegt. In den letzten zwei Wochen erhielten die Tiere Zeolith A in die Ration eingemischt. Eine Einmischung von 43 g Zeolith A/kg T TMR zeigte auf den Ca-, Mg- und Pi-Stoffwechsel sowie auf die Futteraufnahme und den Energiestoffwechsel vergleichbare Effekte wie in der ersten Studie bei einer Zulage von 90 g/kg T TMR. Eine Zeolith A-Zulage von 23 g/kg T TMR bei einem Zeolith A/Ca-Verhältnis von 5,6:1 hatte ebenfalls noch einen stabilisierenden Effekt auf den peripartalen Ca-Stoffwechsel (> 2 mmol/l) bei Kühen ≥ 3. Laktation, jedoch ohne markanten Rückgang in der Futteraufnahme. In dieser Tiergruppe war ein Rückgang der Häufigkeit der Hypocalcämie um 71 % zu verzeichnen. Diese Tiere zeigten auch nur eine moderate Hypophosphatämie. Eine Zeolith A-Zulage von 12 g/kg T TMR zeigte dagegen keine Effekte. In einem Stoffwechselversuch an 8 doppelt fistulierten Milchkühen (Pansen und proximales Duodenum) wurde schließlich der Einfluss von Zeolith A auf verdauungsphysiologische Para-meter und den Mineralstoffwechsel, insbesondere des Phosphors im Verdauungstrakt, sowie auf die Freisetzung von Al aus dem Zeolithverband untersucht. Die Tiere erhielten Mais- und Grassilage und Kraftfutter. Es wurde 0, 10 bzw. 20 g Zeolith A/kg T über einen Zeitraum von 3 Wochen mit dem Kraftfutter verabreicht. Eine Zeolith A-Zulage führte zu einer signifikant reduzierten scheinbaren ruminalen Verdaulichkeit der T sowie der ruminal fermentierten organischen Substanz. Allerdings waren in der fäkalen Ausscheidung der Nährstoffe keine signifikanten Unterschiede zwischen den Fütterungsgruppen festzustellen. Es zeigte sich kein Effekt auf die Ca- und Mg-Verdauung. Dagegen korrelierte die Konzentration des löslichen P im Pansen signifikant negativ mit der mittleren Zeolith A-Aufnahme. Des Weiteren hatten die Kühe mit einer Zeolith A-Zulage von 20 g/kg T eine signifikant höhere fäkale Ausscheidung des Gesamtphosphors im Vergleich zu den Tieren der Kontrollgruppe. Die herabgesetzte Bio-verfügbarkeit von P resultierte in einer signifikant erniedrigten Pi-Konzentration im Serum. Gleichzeitig war eine signifikant erhöhte Konzentration des gelösten Al im Pansen und ein signifikant höherer Fluss des gelösten Al im Duodenum festgestellt worden was auf eine Instabilität des Zeolithverbands beruht. Da eine Zeolith A-Dosierung von 12 g/kg T keinen Effekt auf den Ca-Stoffwechsel und eine Dosierung 43 g/kg T unerwünschte Effekte zeigte kann anhand dieser Untersuchungen geschlussfolgert werden, dass eine Einmischung in einem Bereich von 20 bis 30 g Zeolith A/kg T TMR, was bei einer mittleren täglichen T-Aufnahme von 10 kg ca. 200 bis 300 g Zeolith A/Tier/Tag entspricht, bei einem Zeolith A/Ca-Verhältnis von 6 bis 10:1 in der Ration in den letzten 2 Wochen der Trächtigkeit zur Vorbeugung der peripartalen Hypocalcämie zu empfehlen ist, ohne dass negative Effekte auf die Tiergesundheit zu erwarten sind. / Parturient paresis is known to be a frequent problem in high-yielding dairy cows. Subclinical hypocalcemia around calving is especially of particular importance, because it often remains undetected and may cause secondary diseases. In practice different preventive methods have been established, whereas feeding of zeolite A (synthetic sodium-aluminium-silikate) as a calcium binder in the last two weeks of pregnancy is a new strategy to prevent parturient hypocalcemia. However, there exists only little information about side effects of zeolite addition. The aim of this study was to investigate the influence of zeolite A, in several doses, on feed intake, energy metabolism, nutrient digestibility, as well as on calcium (Ca), magnesium (Mg) and phosphorus (P) metabolism, and in high doses on trace element metabolism. Further, it was to investigate the mechanism of zeolite A in the gastrointestinal tract, focused on releasing aluminium (Al). In a first study with 46 cows (≥ 3rd lactation) zeolite A was tested in a dose of 90 g/kg dry matter (DM) in the last two weeks of pregnancy. Therefore the cows were divided in two groups (control and zeolite supplemented group). All cows were fed a total mixed ration (TMR) ad libitum. The supplementation of zeolite A had a stabilising effect on Ca concentration in serum (> 2 mmol/l) around calving. The reduction of the hypocalcemia incidence (< 2 mmol/l) was 76 % on the day of calving. The Mg-concentration in serum was significantly higher for the cows without zeolite A supplementation compared to the cows of the experimental group on the day of calving and on the day after calving. However, the mean serum Mg concentration stayed in the physiological range (0.75-1.30 mmol/l) for both groups. No significant effect of the zeolite A supplementation was observed on the mean plasma concentration of trace elements (copper, zinc, manganese, iron). However, the zeolite A supplementation led to a significantly reduced feed intake ante partum, which resulted in a negative energy balance. Furthermore, non esterified fatty acid and beta-hydroxybutyrate in serum were increased significantly. However, no significant differences were observed in feed intake post partum as well as in milk yield in the first 105 days in the subsequent lactation between the two groups. Furthermore, zeolite A supplementation decreased significantly the concentration of inorganic phosphate (Pi) in serum. Seven days after beginning zeolite A supplementation, on the day of calving, the mean Pi-concentration was considerably below the physiological limit of 1.25 mmol/l. In the second study, zeolite A was tested in several lower doses. Therefore 80 dairy cows (1st – 7th lactation) were divided into four groups in the last 4 weeks of pregnancy. Additionally, the cows of each group were divided in two subgroups (1st + 2nd lactation and ≥ 3rd lactation) to determine the influence of zeolite A on mineral metabolism. All animals were fed a TMR ad libitum. In the last two weeks the cows received a daily dose of 0, 12, 23 and 43 g zeolite A/kg DM. Zeolite A supplementation of 43 g/kg DM showed comparable effects on Ca, Mg, and Pi metabolism, as well as on feed intake and energy metabolism as in the first study. For older cows (> 3rd lactation), supplementation of 23 g zeolite A/kg DM, and a zeolite A-Ca ratio of 5.6:1 resulted also in a stabilising effect on Ca metabolism (> 2 mmol/l) around calving without significant reduction of feed intake. The incidence of hypocalcemia was reduced by 71 %. The cows showed only a moderate hypophosphatemia. A zeolite A supplementation of 12 g did not have any preventive effects. In a metabolic-study with eight double fistulated dairy cows (rumen and proximal duodenum), the influence of zeolite A supplementation on several physiological parameters of digestion and on mineral metabolism, especially P in the rumino-intestinal-tract, was determined. Further releasing of Al from the zeolite structure was investigated. The cows were fed a maize/grass-silage (60:40 % based on DM) and concentrate. Several doses of zeolite A (0, 10 and 20 g/kg DM) were added to the concentrate over a period of three weeks. Zeolite A supplementation resulted in a significantly reduced ruminal digestibility of dry matter (DM) and fermentation of organic matter. No effect was observed on faecal digestion of DM and OM. Digestion of Ca and Mg in the rumino-intestinal tract was not influenced by zeolite A supplementation. However, the concentration of soluble P in rumen fluid correlated negatively with the mean zeolite A intake. The faecal excretion of total P increased significantly for cows with a zeolite A dose of 20 g/kg DM compared to the control group. The reduced bioavailability of P resulted in a significantly decreased concentration of Pi in serum. The zeolite A supplemented cows further showed a significantly higher concentration of soluble Al in rumen fluid as well as a significantly higher flow of soluble Al at the duodenum, which is a consequence of an instability of the zeolite structure. According to these results it can be concluded that a daily amount of 20 to 30 g zeolite A/kg DM, which complies a daily amount of 200 to 300 g zeolite A/cow at a daily DM intake of 10 kg, with a zeolite-Ca ratio of 6–10 to 1, for two weeks ante partum seems to be an adequate dose for reducing subclinical hypocalcemia in older cows without negative side effects on animal health. At an expected daily mean DM intake of 10 kg it is a daily amount of 200 to 300 g zeolite A/cow. A zeolite dose of 12 g/kg DM did not have any effect on Ca metabolism, and a dose of 43g/kg DM showed negative side effects.

Gegenstand dieser Arbeit ist es, die Temperaturbeständigkeit von bikontinuierlichen Kompositmembranen bestehend aus Zeolith 4A und Visiomer HEMATMDI zu überprüfen und das Verhalten ihrer Permeanz im Verlauf der Temperaturerhöhung zu untersuchen. Weiterhin wird ihre Verwendbarkeit für technisch und industriell relevante Prozesse der Gastrocknung nachgewiesen. Zunächst wird thermogravimetrisch untersucht, bei welcher Temperatur Zersetzungserscheinungen an der polymeren Komponente auftreten. Anschließend wird thermogravimetrisch der Wassergehalt von Zeolith 4A im Bereich dieser Temperatur bestimmt. Hierauf folgen Permeationsmessungen mit Sauerstoff und Stickstoff an der bikontinuierlichen Kompositmembran. Die Temperatur wird hierbei schrittweise bis knapp unter die Zersetzungstemperatur des Polymers erhöht. Die Eignung der Membranen zur Gastrocknung wird exemplarisch an der Trocknung von Erdgas gezeigt. Es werden die Permeanzen für Wasserdampf und Methan als Hauptbestandteil von Erdgas mittels Einzelgasmessungen experimentell bestimmt. Aus diesen Permeanzen errechnet sich die ideale Selektivität der bikontinuierlichen Kompositmembran von Wasserdampf gegenüber Methan. Mit ihrer Hilfe lässt sich die Eignung der Membran zur Trocknung von Erdgas abschätzen. / The aim of this work is to study the temperature resistance of bicontinuous composite membranes, composed zeolite 4A and Visiomer HEMATMDI, and their permeances with rising temperatures. Furthermore their suitability for gas drying is investigated.

In dieser Arbeit ein neues bioanalytisches Konzept untersucht, das nanoskalige Zeolith-Imidazolat-Frameworks (ZIFs) als Marker für antikörperbasierte Analysemethoden einsetzt, einschließlich Enzyme-Linked-Immunosorbent-Assay (ELISA) und Lateral Flow Immunoassay (LFIA). Der Vorteil von ZIFs als Marker gegenüber etablierten Materialien ist ihre vielseitige, einfache und kostengünstige Synthese. Dazu gehört die Möglichkeit, niedermolekulare Substanzen für zusätzliche Sensorzwecke zu verkapseln und für eine hohe Selektivität stabil an Biomakromoleküle zu konjugieren. Als modellhafter Zielanalyt von Relevanz wurden Phthalat-Acylester (PAEs) ausgewählt. Die Relevanz des Nachweises von PAEs ergibt sich aus ihren Eigenschaften als endokrin wirksame Chemikalien (EDCs) und krebserregend. In Kombination mit der Tatsache, dass PAEs aufgrund ihrer Verwendung als Weichmacher in Kindergeschirr, Spielzeug, Trinkflaschen und anderen Produkten auf Polyvinylchlorid-Basis in der Umwelt reichlich vorhanden sind, zeigt, wie wichtig der routinemäßige Nachweis von PAEs in Trinkwasser oder Lebensmitteln ist. / This work explores a new bioanalytical concept that employs nanosized Zeolite Imidazolate Frameworks (ZIFs) particles as labels for antibody-based analytical methods, including enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) and lateral flow immunoassay (LFIA). The advantage of ZIFs as labels over established materials is their versatile, facile, and cheap synthesis. This includes the ability to encapsulate low molecular weight substances for additional sensing purposes and for stable conjugation to biomacromolecules for high selectivity. As a model target analyte of relevance Phthalate acyl esters (PAEs) have been selected. The relevance of the detection of PAEs is due to their properties as endocrine disrupting chemicals (EDCs) and carcinogenic. Combined with PAEs being abundant on the environment because of their use as plasticizers in plastic-made tableware for children, toys, drinking bottles and other polyvinylchloride-based products, shows the importance or their routine detection of drinking water or foods being so critical.

Komposit-Adsorbentien, die aus einer mit hygroskopischem Salz imprägnierten Zeolithmatrix bestehen, bilden eine vielversprechende Materialklasse für die thermochemische Energiespeicherung (TCES). Sie vereinen die hohe Wärmespeicherdichte des Salzes und die einfache technische Handhabbarkeit des Zeoliths. Dabei verhindert die poröse Matrix das Auslaufen von Salzlösung und kompensiert volumenänderungen während der Ad- und Desorption. Das dynamische Sorptionsverhalten solcher Komposite unterscheidet sich jedoch von dem reiner Zeolithe. Speziell die Adsorptionskinetik ist langsamer, was zu Problemen wie einer geringeren und nicht konstanten thermischen Leistung sowie unvollständiger Adsorption und langen Adsorptionspasen von Energiespeichern auf Basis dieser Materialien führt. Numerische Modellierung hat sich als wichtiges Werkzeug erwiesen, um die Ursachen solcher Leistungseinschränkungen zu identifizieren. Dadurch erleichtert es die Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern: Optimale Designs und Arbeitsbedingungen können per Simulation gefunden werden bevor Prototypen gebaut werden müssen. In dieser Arbeit wurde ein numerisches Modell einer Adsorbensschüttung in einer offenen Sorptionskammer entwickelt, in die Open-Sourve Finite-Elemente-Software OpenGeoSys implementiert und mittels experimenteller Daten validiert. Die Modellierungserebnisse zeigen, dass etablierte Sorptionskinetiken das dynamische Adsorptionsverhalten von Salz/Zeolith-Kompositen unter anwendungsrelevanten Arbeitsbedingungen erfassen. Außerdem zeigen sie, dass der Hauptgrund für die Unterschiede zwischen dem Sorptionsverhalten der Komposite und reiner Zeolithe in ihren qualitativ unterschiedlichen Sorptionsgleichgewichten liegt. Ein zweiter Fokus dieser Arbeit liegt darauf zu untersuchen, ob ein begrenzter Umfang an experimentellen Daten genügt, um die entwickelten numerischen Modelle zu kalibrieren. Diese Möglichkeit wurde durch Simulationen von dynamischen Adsorptionsvorgängen an Komposit-Adsorbentien bestätigt. Zudem wurden Kriterien entwickelt, die die Rekonstruktion eines robusten Adsorptionsgleichgewichtsmodells aus einem beschränkten expermientellen Datensatz erlauben. Schließlich wurde im Kontext der Dubinin-Polanyi-Theorie der Adsorption in Mikroporen festgestellt, das die Wahl eines bestimmten Adsorbatdichtemodells nur einen kleinen Einfluss auf Vorhersagen der Leistungsfähigkeit von Adsorbentien für die TCES hat. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden eine fundierte Grundlage für die zukünftige numerische Untersuchung von Materialien, Reaktorgeometrien und Arbeitsbedingungen während der Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern, die auf Zeolithen oder Komposit-Adsorbentien basieren.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites / Composite adsorbents consisting of a zeolite host matrix impregnated with a hygroscopic salt are a promising material class for thermochemical energy storage (TCES). They combine the high heat storage density of the salt with the easy technical manageability of the zeolite, which prevents the leakage of salt solution and inhibits volume changes upon ad- and desorption. The dynamic sorption behaviour of such composites, however, is different from the pure host matrix material. Particularly, the adsorption kinetics are slower, which leads to issues such as low and non-steady thermal output power, incomplete adsorption and long adsorption phases of TCES devices using these composite materials. Numerical modelling has proven to be a valuable tool to identify the causes for such performance limitations. Therefore, it facilitates the development of TCES devices: it allows to easily find optimum designs and operating procedures before actual prototypes have to be built. In this thesis a numerical model of a packed adsorbent bed in an open sorption chamber has been developed, implemented in the open-source finite element software OpenGeoSys and validated with experimental data. The modelling results show that established sorption kinetics models capture the dynamic sorption behaviour of salt/zeolite composites under application-relevant operating conditions. Moreover, they show that the main cause for the differences between the composites' and pure zeolite's sorption behaviour lies in their different sorption equilibria. A second focus of the thesis is to investigate the use of limited experimental data for the calibration of the numerical models. This possibility has been confirmed by dynamic sorption simulations of the composite materials. Furthermore, criteria were determined that allow the reconstruction of a robust adsorption equilibrium description from a reduced experimental data set. Finally, in the context of the Dubinin-Polanyi theory of adsorption in micropores, it has been found that the choice of a specific adsorbate density model has only a small influence on performance predictions of adsorbents for TCES. In summary, the results from this thesis will facilitate the screening of materials, reactor geometries and operating conditions via numerical simulations during the design of TCES devices based on zeolites and composite sorbents.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites