Orientador : Aecio Pereira Chagas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T09:46:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rolim_GeraldoLeite_M.pdf: 3572067 bytes, checksum: 1acb0f7a7d3626ddb1d94caf762021e0 (MD5) Previous issue date: 1987 / Mestrado

Orientador : Carol H. Collins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:06:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MariadaConceicao_M.pdf: 4178441 bytes, checksum: f4b62bbcee94f71be375838471693be3 (MD5) Previous issue date: 1978 / Mestrado

Orientador : Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T06:58:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_OtomAnselmode_D.pdf: 7714065 bytes, checksum: 90596dbb9f8f693d619cff903bbee86c (MD5) Previous issue date: 1981 / Doutorado

As técnicas convencionais utilizadas para o estudo dos fenômenos da corrosão em geral fornecem informações sobre a corrente e o potencial do eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica. Apesar de serem dados importantes esses valores obtidos se referem a toda a superfície da amostra e não oferecem informações sobre o comportamento localizado da microestrutura. Isto é particularmente importante em casos de corrosão por pites, intersticial, intergranular ou para a corrosão galvânica. Devido a essas limitações, novas técnicas tem sido aplicadas ou estão sendo desenvolvidas. Este trabalho tem como objetivo utilizar a técnica do SVET – Técnica do Eletrodo Vibratório – e desenvolvê-la ainda mais com a polarização simultânea para examinar localmente o comportamento de diferentes fases presentes em um aço fundido martensítico ASTM A217 CA-15, comumente utilizado na fabricação de turbinas e de duas soldas utilizadas no reparo da corrosão erosão-cavitação (ER410 NiMo e MIG 309). Em uma primeira abordagem para testar a validade do método do SVET sob polarização simultânea, utilizou-se um par aço SAE 1006 / Zn puro comercial. Para isto, as espessuras das chapas de aço e Zn foram reduzidas a ficarem semelhantes às dimensões das fases presentes na estrutura do aço CA-15. O experimento descrito permitiu o estudo por SVET da corrosão do aço CA-15 sob polarização simultânea e a determinação inédita indireta de voltamogramas individuais para cada fase Os resultados mostraram que pela metodologia do SVET com polarização simultânea aplicada ao aço inoxidável martensítico CA-15 foi possível a obtenção inédita de curvas locais potenciostáticas i x E adquiridas indiretamente para as fases da martensita e da ferrita, mostrando características não observadas nas curvas potenciostáticas globais. Além disso, a lenta solidificação das largas paredes da turbina de aço CA-15 resultou em forte segregação (núcleo) do aço inoxidável super martensítico (AISM) na condição de fundido, evidenciando uma estrutura com largas dendritas de aproximadamente 200 m e uma não usual fração de ferrita residual de aproximadamente 7% em volume, próxima ao limite do aço. Finalmente, quando aplicado ao par aço SAE 1006 / Zn puro para validação, o método do SVET com polarização simultânea mostrou que com o aumento da densidade de corrente global i, os valores de i locais determinados por SVET desviam fortemente dos reais, resultando em um coeficiente de coleção, aqui definidos como k= iSVET/iGLOBAL devido ao parcial acesso as linhas de corrente sob essas condições. Entretanto, as inclinações de Tafel de HER sobre o aço e o Zn mostraram-se similares aos valores de corrente obtidos tanto para o SVET quanto para as globais, confirmando essa suposição. / Experimental methods commonly used in corrosion studies provide normally current and potential information of the “working electrode” exposed in an electrochemical cell. Even though these data are important, they refer to the whole surface of the sample and may not contain information about the local behavior of the microstructure. In the case of pitting, crevice, intergranular or galvanic corrosion the local information is particularly important. Due to this limitation, new techniques have been applied or are being developed. This work aims to use the Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) technique and develop it further with the simultaneous polarization to locally examine the behavior of different phases of an ASTM A217 CA-15, commonly used for turbine blades of hydroelectric energy plants and two welds used in erosion-cavitation corrosion repair (ER410 NiMo and MIG 309). In a first approach to test the validity of the method of SVET under simultaneous polarization a Steel (1006)-Zn par was used. For this, the thicknesses of commercial pure Zn and Steel foils were reduced to be similar to the dimensions of grains present in the as cast structure of CA-15. The described experimental approach allowed the study by SVET of the steel under polarization and the inedit indirect determination of local voltammograms The results showed that by the methodology of SVET with simultaneous polarization of the CA-15 martensitic stainless steel it was possible to obtain local potentiostatic voltammograms, indirectly acquired for its martensite and ferrite phases, showing characteristics not observed at the global voltammograms. Moreover, the slow solidification of the large CA-15 turbine blades resulted in strong segregation (coring) of the martensitic in the as-cast condition, showing with wide martensitic regions from previous 200μm-austenite dendrites and an unusual large fraction of residual ferrite with around 7vol. %. Finally, when applied to Steel (1006)-Zn galvanic pairs for validation, the method of SVET with simultaneous polarization showed that with the increase of the global current densities (i) the local i values determined by SVET stronger deviate from the real ones, resulting in a lower collection coefficients, defined here as (k= iSVET/iGLOBAL), due to the partial access of the current lines under this condition. However, the Tafel slopes of HER on Fe and Zn showed similar values for SVET and global currents, confirming this supposition.

Novos catalisadores de ZnII e AlIII contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato foram preparados, estruturalmente caracterizados em solução e no estado sólido e usados na polimerização por abertura de anel do rac- e L-lactídeo em solução ou condições industrialmente preferidas (livre de solvente a 130 °C), na presença de um álcool como coiniciador/agente de transferência de cadeia (BnOH e iPrOH). Os catalisadores de ZnII bis-imina-pirrol Zn1-Zn4 demonstraram que a flexibilidade da estrutura do ligante, bem como o átomo doador (oxigênio versus enxofre), exercem influência na atividade da polimerização. A 80 ºC, a conversão de 100 equivalentes de rac-lactídeo ocorreu em 24 h a 96 h, dependendo do catalisador, enquanto que somente 1 h foi requerida para alta conversão nas reações em massa. Quando utilizados os catalisadores de ZnII bis-imina-fenolato Zn6 e Zn7, a formação de polímeros com valores de massa molar experimental em boa concordância com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita foram obtidos em 180 min, em solução de tolueno a 80 °C. Ainda, a eficiência catalítica do Zn6 foi evidenciada nas reações em massa a 130 °C, principalmente utilizando 5 ou 10 equivalentes de álcool benzílico. Todos esses sistemas ZnII bis-ligante levaram à formação de PLA, via mecanismo de monômero ativado, com cadeias poliméricas de ligeira tendência à heterotaticidade. Os catalisadores de AlIII imina-pirrol (Al5) e imina-fenolato (Al6-Al8), na polimerização em massa, formaram polímeros com valores de massa molar experimental de acordo com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita. Em solução de tolueno a 80 °C, resultados satisfatórios foram observados com os catalisadores Al5 e Al6 associados a 1 equivalente de álcool benzílico. Todos os PLA formados com esses catalisadores de AlIII foram tendentes à isosseletividade. A maior seletividade foi alcançada com Al6: = 0,66, = 167 °C. Na polimerização do L-lactídeo, a 130 °C, os catalisadores Al7 e Al8 demonstraram que a atividade foi influenciada pela natureza do álcool (álcool primário versus secundário). Independentemente do monômero, foi proposto que os sistemas de AlIII aturaram via mecanismo de coordenação-inserção. / This work describes the preparation of novel ZnII and AlIII preprecatalysts containing pyrrole-imine or imine-phenolate as ligands and it’s structurally characterization by solution and solid-state techniques. The performance of the preprecatalysts were carried out through the ring-opening polymerization of rac- and L-lactide either in solution or in solvent-free (at 130°C) using an alcohol as co- initiator/chain-transfer agent (BnOH and iPrOH). Zinc bis-pyrrolide-imine precatalysts Zn1-Zn4 demonstrated the flexibility of the backbone structure, as well as the donor atom (oxygen versus sulfur), influence the activity of the polymerization. At 80 °C, the conversion of 100 equivalents of rac-lactide occurred within 24 h or 96 h, depending on the initiator, while only 1 h was required for high conversion under bulk conditions. When the ZnII bis-imine-phenolate Zn6 and Zn7 precatalysts were used, it was observed the formation of polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, (according to the ratio []0:[]0) and with relatively narrow molar mass distribution were obtained in 180 min in toluene solution at 80 ° C. Also, the catalytic efficiency of Zn6 was evidenced in solvent-free reactions at 130 °C, mainly using 5 or 10 equivalents of benzyl alcohol. All ZnII bis-ligated systems, via activated monomer mechanism, leads to the formation of PLA with a slight heterotactic bias. AlIII pyrrolide-imine (Al5) and imine-phenolate (Al6-Al8) precatalysts, under bulk conditions, formed polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, according to the ratio []0:[]0, and with relatively narrow molar mass distribution. Satisfactory results were observed for Al5 and Al6 precatalysts using toluene solution at 80 °C and 1 equivalent of benzyl alcohol. All the PLA polymers formed with the AlIII precatalysts tended to isoselectivity. The highest selectivity was obtained for the Al6 precatalyst which showed = 0.66 and =167 °C. With L-lactide monomer polymerization, conducted at 130 °C, the Al7 and Al8 precatalysts demonstrated that the activity was influenced by the nature of the alcohol (primary versus secondary alcohol). Independently of the monomer, it’s being proposed that the AlIII systems performed via coordination-insertion mechanism.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-graduação em Geologia, 2015. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2016-02-12T14:28:25Z No. of bitstreams: 1 2015_Igor Abu Kamel de Carvalho.pdf: 12588186 bytes, checksum: d919f39e090e820f94a357377e3a9a0a (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-03-18T21:40:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_Igor Abu Kamel de Carvalho.pdf: 12588186 bytes, checksum: d919f39e090e820f94a357377e3a9a0a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T21:40:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_Igor Abu Kamel de Carvalho.pdf: 12588186 bytes, checksum: d919f39e090e820f94a357377e3a9a0a (MD5) / Durante a evolução da Extensão Sul do Grupo Vazante da Província Tocantins, Minas Gerais, Brasil, múltiplos estágios de interação fluido-rocha foram reconhecidos. As alterações hidrotermais relacionadas a esses múltiplos estágios foram documentadas em rochas carbonáticas dos membros Morro do Pinheiro Superior e Pamplona Inferior, da Formação Serra do Poço Verde. Essas unidades são as principais hospedeiras dos depósitos hipogênicos, estruturalmente controlados, de zinco silicatado do distrito de Vazante, incluindo a mina de Vazante, considerada o maior depósito willemítico (Zn2SiO4) do mundo, com recursos totais estimados de 40 a 60 Mt a 20% de Zn. Seis estilos de alteração hidrotermal foram identificados na Extensão Sul do Grupo Vazante. (I) Estágio de alteração precoce que compreende bandas de substituição de dolomita sem enriquecimento apreciável de metais, precipitadas a partir de fluidos de moderadas salinidades, compostos por H2O-NaCl-CaCl2, com temperaturas em torno de 90° C, interpretados como sendo relacionados à tardi-diagênese. As composições isotópicas de C e O dos fluidos são os valores mais leves registrados (-3.62‰ a -2.60‰ PDB e +4.60‰ a +5.95‰ SMOW, respectivamente, a 90° C). Isso sugere origem meteórica ou conata para o fluido assim como interação com carbono orgânico. (II) O estágio pré-mineralização é evidenciado por precipitação de dolomita dog-tooth, quartzo e traços de oxi/hidróxidos de Fe que preenchem cavidades de dissolução. Os fluidos associados a essa alteração são resultantes de mistura de fluidos de composição H2O-NaCl-CaCl2 de altas salinidades e fluidos de composição H2O-NaCl-MgCl2, de salinidades baixas a moderadas, e temperaturas em torno de 100° a 150° C. Suas composições isotópicas de C sugerem interação com carbono orgânico (-1.81‰ a -1.04‰ PDB a 120° C). (III) O estágio mineralizante engloba quatro fases de precipitação mineral. A primeira é distal e caracterizada por dolomitos avermelhados devido a hematita e dolomita vermelha disseminada e por conteúdos mais elevados de Al2O3, P2O5, e alguns elementos de terras raras (ETR’s: Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Nd, Pr, Sm, Tb) e Ni. A segunda fase é o estágio principal de mineralização, constituído por dolomita vermelha e hematita maciças e willemita, com valores mais elevados em SiO2, Fe2O3, P2O5, Mn, As, Ge, Hg, In, U, V, Ag, Cd, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb, Se e Zn. A terceira fase compreende dolomita branca, hematita e traços de willemita, com valores mais elevados em Mn, Ba, Cr, Cd, Ni, Pb e As. As composições isotópicas de C e O para os fluidos em equilíbrio com dolomita para essas duas fases são similares e são tamponadas pela composição isotópica dos dolomitos hospedeiros (δ13C = +0,78‰ a +2,88‰ PDB e δ18O = +23,79‰ a +29,74‰, a 180° C) onde essas fases são incipientes (δ13C = +1,23‰ a +1,61‰ PDB e δ18O = +26,22‰ a +27,55‰ a 180° C). Onde essas três fases são mais pervasivas, a composição isotópica dos fluidos é mais leve (δ13C = -1,62‰ a +1,41‰ PDB e δ18O = +16,46‰ a +21,51‰ a 180° C). A quarta fase corresponde a Zn-clorita e quartzo precipitados a partir de fluidos misturados: um composto por H2O-NaCl, de salinidades moderadas a altas e outro de salinidades baixas a moderadas, com temperaturas em torno de 170° a 190° C e 90° a 130°, respectivamente. (IV) A alteração sulfetada precoce compreende pirita, esfalerita, dolomita branca, hematita fina e quartzo tardio, com valores mais elevados em Na2O, SiO2, Sr, Ba, Cu, Ni, As, Re e S. As composições isotópicas de C e O desse estilo são similares às três fases de dolomita do estágio mineralizante, e exibe os mesmos padrões onde é incipiente (δ13C = +2,09‰ a +2,92‰ PDB e δ18O = +27,22‰ a +30,02‰ a 180° C) e onde é pervasiva (δ13C = +0,37‰ a +2,27‰ PDB e δ18O = +19,12‰ a +25,73‰ a 180° C). Inclusões fluidas revelaram mistura de fluidos em quartzo tardio dessa alteração, que são similares aos fluidos mistos reconhecidos no quartzo tardio do estágio de mineralização willemítica. Esses dados sugerem relação cogenética entre esses dois estilos de alteração. (V) A alteração sulfetada tardia é caracterizada por esfalerita, galena, calcocita, greenockita, covelita e dolomita branca, que cortam dolomita vermelha e hematita maciças do estágio mineralizante principal. (VI) O estágio tardio é caracterizado por silicificação. Localmente, quartzo dessa alteração reage com esfalerita mais precoce para produzir willemita. A composição isotópica de O mais leve dos fluidos do estágio mineralizante em equilíbrio com dolomita cogenética a willemita em zonas de alteração pervasiva indica o envolvimento de água meteórica evoluída e salmouras metalíferas. A composição isotópica de C mais leve sugere interação com carbono orgânico e/ou atividade bacteriológica durante a deposição de minério. Dados de inclusões fluidas apontam mistura de fluidos durante as fases tardias associadas ao estágio de mineralização willemítica e à alteração de pirita e esfalerita (alteração sulfetada precoce). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Many stages of fluid-rock interaction were recognized during the evolution of the Southern Extension of the Vazante Group from the Tocantins Province, Minas Gerais, Brazil. The hydrothermal alterations related to these multiple stages were documented in carbonate rocks of the Upper Morro do Pinheiro and Lower Pamplona members from the Serra do Poço Verde Formation. These units are the main host for the hypogene, structurally-controlled zinc silicate deposits in the Vazante Zn District, including the Vazante mine, which is considered to be the largest willemitic (Zn2SiO4) deposit in the world, with estimated total resources of 40 to 60 Mt at 20% of Zn. Six hydrothermal alteration styles were identified in Southern Extension of the Vazante Group. (I) Early stage alteration comprises dolomite substitution bands and nodules, with no appreciable metal enrichment, precipitated from moderate salinities H2O-NaCl-CaCl2 fluids, with temperatures around 90° C, interpreted as late-diagenetic. The calculated C and O isotopic compositions of the fluids yielded the lightest values (-3.62‰ to -2.60‰ PDB and +4.60‰ to +5.95‰ SMOW, respectively), suggesting meteoric and/or connate origin and interaction with organic carbon. (II) Pre-ore stage alteration is evidenced by dog-tooth dolomite and quartz with minor Fe-oxi/hydroxides which fills dissolution voids. The fluids associated to this alteration resulted by mixture of H2O-NaCl-CaCl2 high salinities fluids with H2O-NaCl-MgCl2 low to moderate salinities fluids, at temperatures around 100° to 150° C. The C isotopic also suggests interaction with organic carbon (-1.81‰ to -1.04‰). (III) Ore stage encompasses four phases of mineral precipitation. The first is distal and characterized by red stained dolostones due to disseminated hematite and red dolomite and by Al2O3, P2O5, and some rare earth elements (REE: Ce, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Nd, Pr, Sm, Tb) and Ni higher values. The second is the main phase of the ore stage, consisted of massive red dolomite, massive hematite and willemite with higher concentrations of SiO2, Fe2O3, P2O5, Mn, As, Ge, Hg, In, U, V, Ag, Cd, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, and Zn. The third phase comprises white dolomite, hematite and traces of willemite with higher concentrations of Mn, Ba, Cr, Cd, Ni, Pb, and As. The C and O isotopic compositions of the fluids in equilibrium with dolomite from these three phases are similar, and where they are incipient (δ13C = +1,23‰ to +1,61‰ PDB and δ18O = +26,22‰ to +27,55‰ at 180° C), their composition is buffered by the isotopic composition of the host dolostones (δ13C = +0,78‰ to +2,88‰ PDB and δ18O = +23,79‰ to +29,74‰, at 180° C). However, they yielded lighter isotopic values where these alterations are more pervasive (δ13C = -1,62‰ to +1,41‰ PDB and δ18O = +16,46‰ to +21,51‰ at 180° C). The fourth phase corresponds to Zn-chlorite and quartz precipitated from mixed fluids: One of H2O-NaCl composition of moderate to high salinities and other of low to moderate salinities, with temperatures around 170° to 190° C and 90° to 130° C, respectively. (IV) Early sulfide alteration composed of pyrite, sphalerite, white dolomite, fine hematite and late quartz, with higher concentrations of Na2O, SiO2, Sr, Ba, Cu, Ni, As, Re, and S. The C and O isotopic compositions of this style are similar to the three phases of dolomite of the ore stage, exhibiting the same patterns where it is incipient (δ13C = +2,09‰ to +2,92‰ PDB and δ18O = +27,22‰ to +30,02‰ at 180° C) or pervasive (δ13C = +0,37‰ to +2,27‰ PDB and δ18O = +19,12‰ to +25,73‰ at 180° C). Fluid inclusions revealed mixed fluids in late quartz from this alteration, which are similar to the fluids recognized in late quartz from the willemite ore stage. These data suggest co-genetic relationship of these two alteration styles. (V) The late sulfide alteration comprises sphalerite, galena, chalcocite, greenockite, covellite, and white dolomite, that cross-cut the massive red dolomite and massive hematite from the main ore stage phase. (VI) The latest stage is characterized by silicification. Locally quartz from this alteration reacts with earlier sphalerite to produce willemite. The lighter O isotopic composition of the ore stage fluids in equilibrium with dolomite co-genetic to willemite in pervasive alteration zones indicates the involvement of evolved meteoric fluids and metalliferous brines. Lighter C isotopic composition implies interaction with organic carbon and/or bacteriological activity during ore deposition. Fluid inclusion data suggest that fluid mixing also took place during the late phases associated with the willemite ore stage and the pyrite-, sphalerite-bearing (early sulfide) alteration.

Interações patógeno-hospedeiro geram alterações em diversos mecanismos, tanto no hospedeiro quanto no patógeno. Neste contexto, nas células do sistema imune do hospedeiro ocorre modulação para impedir o desenvolvimento de patógenos, culminado em sua eliminação, como no caso de infecções por Cryptococcus neoformans. Macrófagos alveolares constituem o primeiro tipo celular a responder à levedura, a qual, após a fagocitose, é capaz de se proliferar e disseminar no hospedeiro. Como mecanismo de defesa, células hospedeiras podem reduzir a concentração de micronutrientes essenciais para o patógeno, mecanismo conhecido por imunidade nutricional. Zinco (Zn) é o segundo metal de transição mais abundante e um micronutriente essencial para todos os organismos e, com isto, macrófagos podem responder a patógenos com redução dos níveis de Zn para auxiliar na eliminação de patógenos. A fim de avaliar se macrófagos respondem com privação de Zn a a fungos, a alteração na homeostase de Zn em macrófagos infectados por C. neoformans foi avaliada bem como a influência da ativação celular nesta resposta. Demonstramos que macrófagos respondem com privação de Zn à infecção por C. neoformans uma vez que ocorreu (i) diminuição nos níveis intracelulares de Zn livre em macrófagos infectados com a levedura viável, (ii) redução na expressão de importadores do metal, (iii) redução nos níveis de Zn livre em leveduras após exposição a macrófagos, (iv) aumento na proliferação no interior de macrófagos e diminuição da taxa de exocitose de C. neoformans em condições de disponibilidade de Zn. Tal modulação de Zn na resposta a C. neoformans foi exercida por alguns transportadores de Zn que respondem significativamente a condições de privação de Zn, principalmente os da família ZnT, e a privação de Zn como mecanismo de imunidade nutricional foi evidente em macrófagos ativados com IFN- e LPS. Macrófagos ativados com PMA não mostraram redução nos níveis intracelulares de Zn em reposta a C. neoformans ou modulação significativa nos níveis de transcritos de transportadores de Zn, como ZIP2 e ZnT7, em comparação a macrófagos ativados com IFN- e LPS. Além disso, de forma geral, macrófagos ativados continham maiores níveis intracelulares de Zn livre em comparação a macrófagos não ativados, sugerindo modulação do processo de ativação na homeostase de Zn em macrófagos J774.A1. / Host-pathogen interactions cause alterations on several mechanisms in both host and pathogen. In this context, host immune system cells are modulated to prevent pathogens growth, aiding in their elimination, as it occurs during Cryptococcus neoformans infections. Alveolar macrophages are the first cell type to respond to yeast infection. Once phagocytosed, cryptococcal cells are capable to proliferate and disseminate in the host. As a defense mechanism, host cells can reduce essential micronutrients concentration to the pathogen, a mechanism known as nutritional immunity. Zinc (Zn) is the second most abundant transition metal and an essential micronutrient for all organisms and thus, macrophages may respond to pathogens with reduced levels of Zn to aid pathogens elimination. In order to evaluate whether macrophages respond with Zn deprivation to fungi, alterations on Zn homeostasis in C. neoformans-infected macrophages was evaluated as well as the influence of cellular activation in this response. We demonstrate that macrophages respond with Zn deprivation to C. neoformans infection, as we could observe (i) a reduction of free intracellular Zn levels in macrophages infected with viable yeast, (ii) a reduced expression of Zn importers, (iii) a decreased free Zn concentration in yeasts exposed to macrophages, (iv) increased yeast proliferation within macrophages and decreased yeast exocytosis under Zn rich conditions. This Zn modulation in response to C. neoformans was exerted by some Zn transporters which respond significantly to Zn deprivation conditions, especially those of the ZnT family, and Zn deprivation as a nutritional immunity mechanism was evident in IFN- and LPS-activated macrophages. PMA-activated macrophages showed no reduction in intracellular Zn levels in response to C. neoformans or a significant modulation in Zn transporters transcript levels, such as ZIP2 and ZnT7, in comparision to IFN-- LPS-activated macrophages. In addition, in general, activated macrophages contained increased free intracellular Zn levels in comparision to non-activated macrophages, suggesting activation process modulation on Zn homeostasis in J774.A1 macrophages.

A imunidade nutricional é um importante mecanismo de defesa do hospedeiro. A mesma é caracterizada pela privação de nutrientes durante interação patógeno e hospedeiro, mostrando-se essencial tanto para eliminar quanto para conter a disseminação de micro-organismos patogênicos. Dentre os nutrientes sequestrados pelo hospedeiro, está o metal zinco, é um micronutriente essencial para o metabolismo de todos os seres vivos. Em contrapartida, micro-organismos patogênicos desenvolveram mecanismos para capturar esse metal. O nosso modelo de estudo, a levedura encapsulada Cryptococcus gattii, é um dos principais agentes causadores da criptococose. A doença inicia pela inalação de propágulos fúngicos, os quais irão depositar-se no interior dos alvéolos pulmonares onde irão encontrar células fagocíticas, representando a primeira linha de defesa do hospedeiro e onde possivelmente seja empregada a imunidade nutricional para conter a disseminação desta levedura. No presente trabalho, objetivamos avaliar o papel da biodisponibilidade de zinco na virulência de C. gattii. No primeiro capítulo, descrevemos a caracterização da função de dois transportadores de zinco da família ZIP em C. gattii. O transportador de zinco Zip1 é o principal envolvido na captação de zinco, já que linhagens mutantes para o seu gene codificador, assim como a linhagem duplo mutante zip1Δzip2Δ, apresentaram baixo nível de zinco intracelular, crescimento reduzido quando na condição de privação de zinco e altos níveis de espécies reativas de oxigênio (EROs) quando cultivados na condição de privação do metal. Tais características não foram observadas na linhagem zip2Δ. Ensaios de virulência demonstraram que zip1Δ e zip1Δzip2Δ são mais susceptíveis à fagocitose por macrófagos, ao passo que ensaios de infecção em modelo murino demonstraram que apenas a linhagem duplo mutante possui virulência atenuada. Tais dados evidenciam que a homeostase de zinco, mais especificamente o transporte, é essencial para a patogenicidade de C. gattii. No segundo capítulo do presente trabalho, abordamos homeostase de zinco durante a interação C. gattii com macrófagos. Por meio de analises de microscopia, demonstramos que leveduras contidas em fagossomos apresentam eventos de aumento transitório na concentração de zinco, o que parece estar diretamente envolvido com a permeabilização dos fagossomos. Adicionalmente, determinamos que macrófagos infectados com C. gattii apresentam uma compartimentalização de zinco, provavelmente no complexo de Golgi, dessa maneira reduzindo a disponibilidade do metal em fagossomos infectados. Concluindo, o presente trabalho demonstrou que o metal zinco é essencial para a patogenicidade de C. gattii, e que transportadores do metal estão diretamente envolvidos com a virulência deste patógeno. Além disto, levantamos importantes dados quanto à imunidade nutricional de macrófagos contra C. gattii, sugerindo que um processo de privação de zinco é realizado por parte do macrófago. / Nutritional immunity is an important defence mechanism used by host. It is characterised by nutrients deprivation during host-pathogen interaction and has important role in growth hampering and microbe killing. Among the nutrients sequestered by host is the metal zinc, which plays essential role in cell metabolism of all living organisms. However, microorganisms developed diverse mechanisms for zinc acquisition. Our model of study is the intracellular fungal pathogen Cryptococcus gattii, one of the main agents of cryptococcal disease. The disease starts with inhalation of fungal propagules, which will deposit inside the lug alveoli and being in contact with phagocytes, representing the first line of host defence. In such host cells, nutritional immunity occur in order to hamper cryptococcal growth. In the present work, we sought to determine the role of zinc availability on the C. gattii virulence. In the first chapter, we describe the functional characterization of two of zinc transporters in C. gattii of the ZIP family. Zip1 transporter is the pivotal zinc transporter in C. gattii, as mutant strains zip1Δ and double mutant strain zip1Δ zip2Δ had lower intracellular content, reduced growth under zinc limitation and higher reactive oxygen species than wild type strain. Such characteristics were not observed in zip2Δ strain. Virulence tests demonstrated that zip1Δ and zip1Δzip2Δ are more susceptible to macrophage phagocytosis, and murine infection assay showed that only double knockout strain had alterations in virulence. Such data lead us to conclude that zinc, acquired by zinc transporters, is essential for C. gattii pathogenicity. In the second chapter, we demonstrated important data about zinc homeostasis during C. gattii and macrophage interaction. Microscopy analysis demonstrated that internalised yeasts cells have events of temporary increase on zinc concentration. These events are directly associated with phagosomal permeabilisation. Moreover, C. gattii infected macrophages have a zinc content compartmentalisation, most probably in the Golgi apparatus. Thus, we conclude that zinc is essential for C. gattii virulence and zinc transporters play an important role on its pathogenicity. In addition, we described important data about zinc nutritional immunity during macrophage and C. gattii interaction.

Resumo: O método de Pechini bem como o uso da adição simultânea de partículas sementes (BaTiO3 ou PbTiO3) e de solução dopante contendo íons Ba2+ e Ti4+ ou Pb2+ e Ti4+ foram usados para preparar o niobato de zinco e chumbo (PZN). Com a finalidade de se estudar a influência do tamanho das partículas sementes na obtenção da fase PZN perovskita estável e na microestrutura da cerâmica, trabalhou-se com dois intervalos de tamanhos das partículas sementes: 1- entre 40 nm < φ < 100 nm, denominadas sementes de menor tamanho (frequência de 1015 partículas por cm3); 2- entre 100 nm< φ < 900 nm, denominadas sementes de maior tamanho (frequência de 1013 partículas por cm3). Os difratogramas de raios X obtidos para as amostras calcinadas a 800 oC ou a 900 oC permitiram identificar a formação das fases perovskita e pirocloro, sendo que a 900 oC predomina a fase perovskita. As amostras preparadas com as sementes de maior tamanho, menor frequência de núcleos cristalinos, apresentaram maior porcentagem de fase pirocloro que as preparadas com as sementes de menor tamanho após a calcinação. Os pós foram compactados isostaticamente e sinterizados entre 950 a 1100 oC. Para a sinterização utilizou-se um sistema fechado contendo atmosfera de pó de PbZnO3 + 5% PbO para controlar a evaporação do chumbo estequiométrico, durante a sinterização. A forma na qual os aditivos foram adicionados ao polímero (se como íons ou como sementes), assim como a frequência de núcleos cristalinos influeciaram no processo de sinterização e na microestrutura desenvolvida. As amostras preparadas com as sementes de maior tamanho exigiram uma temperatura mais elevada para a sinterização e apresentaram uma microestrutura mais heterogênea que as amostras preparadas com as sementes de menor tamanho. A microestrutura dos compactos obtidos a partir de pós contendo 50% dos aditivos na forma...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Pechini method as well as the simultaneous addition of seeds particles (BaTiO3 or PbTiO3) and dopant solutions containing Ba2+ and Ti4+ or Pb2+ and Ti4+ were used to prepare the perovskite phase of lead zinc niobate (PZN). To study the influence of seed particle size in the formation of stable PZN phase and in the ceramic microstructure, two range of seed particle size were considered: a) in the range of 30 to 100 nm, named small seed particles (frequency of 1015 particles/cm3); and b) in the range of 50 to 900 nm, named large seed particles (frequency of 1013 particles/cm3). The perovskite and pyroclore phases were identified for powder calcined at 800 oC and at 900 oC with predominance of perovskite phase for powder calcined at 900 oC. Powders prepared with large seed particles, smaller crystalline nuclei frequency, showed large amount of pyroclore phase after calcining, compared with the powder prepared with small size seeds. Calcined powders were isostaticaly pressed and sintered at temperatures ranging from 900 to 1100 oC. A close system containing powder with PbZnO3 + 5 PbO, to control the lead evaporation from the compacted samples, was used during sintering. Both, the way in which the additives were added to the polymer (seeds or ions) as well as the crystalline nuclei frequency influenced in the sintering process and in the microstructure. Samples prepared with large seeds need higher temperatures for sintering and showed a more heterogeneous microstructure compared with samples prepared with small seed particles. The microstructure of ceramics prepared for powder containing 50% of additives as seed and 50% of additives as ions is more homogeneous. The microstructure of ceramics obtained from powders containing 80% of additives as seeds and 20% as ions showed grains with well-defined crystalline planes. All the sintered samples showed a second phase segregated to the grain boundary...(Complete abstract click electronic access below) / Coorientador: José Arana Varela / Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Mestre

Resumo: Os revestimentos de zinco são os mais amplamente utilizados na proteção do aço contra a corrosão. Atualmente, estes vêm sendo substituídos por ligas, como o Zn- Ni, pois têm revelado melhores propriedades mecânicas, maior resistência à corrosão quando comparados aos revestimentos de zinco de mesma espessura, além de poderem ser aplicados em temperaturas mais elevadas. Outros revestimentos de ligas de zinco formados com elementos do grupo VIIIB têm se mostrado promissores por apresentarem propriedades semelhantes e protegerem o aço por ação galvânica. Neste trabalho, eletrodepósitos de Zn, Zn-12%Ni, Zn-0,6%Co e Zn-<3%Fe-0,6%Co obtidos sobre aço SAE 1010, a partir de banhos alcalinos comerciais foram tratados por cromatização e caracterizados quanto às propriedades mecânicas, morfologia, comportamento eletroquímico e resistência à corrosão em solução de NaCl 3,5% e na presença de oxi-ânions do grupo VIB. Os estudos foram realizados através de medidas de microdureza, rugosidade, MEV, EDS, DRX e técnicas eletroquímicas. Dentre os eletrodepósitos estudados, o de Zn-Ni mostrou maior valor de rugosidade, enquanto os demais apresentaram resultados próximos aos do substrato de aço. As ligas Zn-Ni e Zn-Fe-Co apresentaram maior dureza em relação ao Zn. Através de DRX foi verificado que os eletrodepósitos são cristalinos, sendo identificada na liga Zn-Ni a presença das fases g (Ni5Zn21) e d (Ni3Zn22), responsáveis pela sua maior resistência à corrosão. As ligas tratadas por cromatização revelaram maior resistência à corrosão, tanto nos ensaios de salt spray, como nos ensaios eletroquímicos. O principal produto de corrosão encontrado sobre os eletrodepósitos, após os ensaios de salt spray e de imersão em solução de NaCl 3,5 %, foi o Zn5(OH)8Cl2.H2O, não sendo detectados óxidos ou hidróxidos formados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The zinc coatings are the most widely used in protecting steel against corrosion. Currently, these are being replaced with alloys such as Zn-Ni, for they have shown better mechanical properties, higher corrosion resistance when compared to zinc coatings of equal thickness, and can be applied at higher temperatures. Other zinc alloys coatings formed with elements of group VIIIB were shown to be promising because they have similar properties and protect the steel by galvanic action. In this study, electrodeposited Zn, Zn-12% Ni, Zn-0.6%Co and Zn-<3% Fe-0.6% Co coatings obtained on steel SAE 1010, from alkaline baths have been treated with commercial chromate and characterized by the mechanical properties, morphology, electrochemical behavior and corrosion resistance in NaCl 3.5% and in presence of oxy-anions of group VIB. The studies have been performed by measurements of hardness, roughness, optical microscopy, SEM, EDS, XRD and electrochemical techniques. Among the studied electrodeposits, Zn-Ni showed higher roughness, while others showed results similar to the steel substrate. Ni-Zn and Zn-Fe-Co alloys showed higher hardness in relation to Zn. By XRD it has been observed that electrodeposits are crystalline, being identified in Zn-Ni alloy phases presence of g (Ni5Zn21) and d (Ni3Zn22), responsible for its higher corrosion resistance. Alloys treated by chromate have revealed greater corrosion resistance both in salt spray tests and in electrochemical tests. The main corrosion product found on electrodeposits, after salt spray and immersion in 3.5 % NaCl solution tests, was Zn5(OH)8Cl2.H2O, not being detected oxides or hydroxides formed with metals. All electrodeposits protect steel by galvanic action, for they have presented corrosion potentials more negative than that of steel. Chromate or molybdate addition to the electrolyte further extends the stability range, which shows... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Roberto Zenhei Nakazato / Coorientador: Luis Rogerio de Oliveira Hein / Banca: Marcelo dos Santos Pereira / Banca: Alain Laurent Marie Robin / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Doutor