Thesis (M.Sc. (Physics)) -- University of Limpopo, 2017 / The undoped ZnO nanoparticles, In or Co single doped ZnO nanoparticles and the In and Co combinational doped ZnO nanoparticles were synthesised through sol-gel technique. The samples were characterised using XRD, TEM, FTIR, Raman spectroscopy, UV-Vis, PL and also tested for the gas sensing applications. XRD patterns revealed that the synthesised samples were of ZnO hexagonal wurtzite structure. The lattice parameters and the bond length of all the undoped and doped ZnO samples were determined and found to be similar to that of the Bulk ZnO. The average particle size of the undoped and doped ZnO nanoparticles were calculated and found to reduce with an introduction of dopants while increasing with an increase in temperature. The strain of all the prepared samples were also determined and observed to be in an inverse relation to the particle size. TEM images showed that the synthesised samples were spherically shaped and that was in agreement with XRD results, while the EDS results showed that In and Co were successfully doped into the ZnO nanoparticles. Raman and FTIR spectroscopy indicated that the prepared samples were indeed ZnO nanoparticles which confirmed the XRD results. The UV-Vis results showed a red-shift in the energy band gap with an introduction of dopants and that was related to the reduction of the particle size, this results were consistent with the PL results. Gas sensing results showed that doping Co and In into the ZnO nanoparticles has an effect into ZnO properties. Combinational-doping of In and Co was found to increase the response to the gases CH4, CO, NH3 and H2 as compared to the undoped and singly doped ZnO nanoparticle sensors. The response\recovery time was found to be affected with introduction of In and Co. Improvements were also observed in the operating temperature and the selectivity of the single doped and co-doped ZnO nanoparticles towards different gases used in this study. / University of Limpopo IBSA National Research Foundation (NRF)

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With the proliferation of industries world-wide, there is a growing need and interest in sensing and monitoring environmental pollutants and monitoring the concentration of chemicals/gases in industrial process control. There is also an increasing demand for chemical sensors in other applications such as home security, breath analysis and food processing. Design and development of metal-oxide based gas sensor system is reported in this thesis. The system consists of three components viz. micro heater(which aids inheating the sensor film to required temperatures), CMOS ASIC (the sensor interface circuit) and the thin film transducer(a semiconducting metal oxide thin film whose resistance changes with the concentration of the target gas). Microheaters were realized through PolyMUMPs process. Thermal characterization of surface-micromachined microheaters is carried out from their dynamic response to electrothermal excitations. An electrical equivalent circuit model is developed for the thermo-mechanical system. The mechanical parameters are extracted from the frequency response obtained using a Laser Doppler Vibrometer. The resonant frequencies of the microheaters are measured and compared with FEM simulations. The thermal time constants are obtained from the electrical equivalent model by fitting the model response to the measured frequency response. Microheaters with an active area of140m × 140m have been realized on two different layers(poly-1 andpoly-2) with two different air-gaps (2m and 2.75m). The effective time constants, combining thermal and mechanical responses, are intherangeof0.13msto0.22msforheatersonpoly-1,and1.9s to0.15ms for microheaters on poly-2 layer. The thermal time constants of the best microheaters are in the range of a few s, thus making them suitable for sensor applications that need faster thermal response. The mechanical deformation of the microheaters subjected to an electrothermal excitation, due to thermal stress, is also analyzed using lensless in-line digital holographic microscopy (DHM). The numerically reconstructed holographic images of the micro-heaters clearly indicate the regions under high stress. Double exposure method has been used to obtain the quantitative measurements of the deformations, from the phase analysis of the hologram fringes. The measured deformations correlate well with the theoretical values predicted by a thermo-mechanical analytical model. The results show that lensless in-line DHM with Fourier analysis is an effective method for evaluating the thermo-mechanical characteristics of MEMS components. A sensor interface circuit comprising a resistance-to-time period converter as the front-end circuit and a proportional temperature controller to control the microheater temperature is designed and realized in 130nm UMC CMOS technology. The impact of biasing the transistors in subthreshold versus saturation conditions on analog circuit performance is systematically analyzed. A cascode current mirror, designed in 130nm CMOS technology, is biased in subthreshold and saturation regions and its performance has been analyzed through rigorous analytical modeling. The analytical results have been validated with SPICE simulations. It is demonstrated that the subthreshold operation provides better performance in terms of linearity, power, area, output impedance and tolerance to temperature variation, making it a preferable option for applications such as signal conditioning circuitry for environmental sensors. On the other hand, biasing the circuit in saturation is preferable for applications like transceivers and data converters where high bandwidth, SNR and low sensitivity to process variations are the key requirements. Based on this analysis, a sensor interface circuit has been prototyped for resistance measurement on 130nm CMOS technology, using subthreshold cascode current mirrors as the key building blocks. This current mirror results in 14X lower power compared to above-threshold operation. The interface circuit spans 5 orders of magnitude of resistance, and consumes an ultra low power of 326W. A proportional temperature controller with an integrated on-chip power MOSFET is also realized on the same chip for heating and temperature control of microheaters. The microheater is reused as temperature sensor. The entire circuit works with 1.2V supply, except the power MOSFET and the heater driver circuit, which operate with 3.3V supply. ZnO, a semiconducting metal-oxide, is used as the sensing material. Thin films of ZnO are spin-coated over insulating substrates using sol-gel processing technique. Gold pads deposited over the sensing film act as electrodes. The sensor film is characterized at different temperatures for its sensitivity to ethanol. A peak response of 14% change in resistance is observed for 5ppm ethanol, at a working temperature of 275◦C.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.

Der hauptsächliche Bestandteil dieser Arbeit ist die Entwicklung einer kostengünstigen Methode zur Produktion von auf Silizium basierenden Dünnschicht-Solarzellen durch Sprühbeschichtung. Hier wird untersucht inwiefern sich diese Methode für die Herstellung großflächiger photovoltaische Anlagen eignet. Als Grundsubstanz für entsprechende Lacke werden Mischungen aus Organosilizium und nanokristallines Silizium verwendet. Eine Idee ist das Verwenden von Silizium-Kohlenstoff-Verbindungen als Si-Precursor (Cyclo-, Poly-, Oligo- und Monosilane). In jedem Fall, Organosilizium und Silizium- Nanopartikel, ist eine Umwandlung durch äußere Energiezufuhr nötig, um die Precursor-Substanz in photovoltaisch nutzbares Silizium umzuwandeln. Die Versuchsreihen werden mithilfe photothermischer Umwandlung (FLA-„flash lamp annealing“, einige 1 J/cm² bei Pulslängen von einigen 100 μs) unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zur Bereitstellung eines auf Laborgröße skalierten Produktionsprozesses wurden ein Spraycoater, eine Heizplatte, ein Blitzlampensystem und ein In-Line Ellipsometer in einem Aufbau innerhalb einer Glovebox unter N2-Atmosphäre kombiniert. Die Gewinnung von Proben und deren Charakterisierung fand in enger Zusammenarbeit mit den beiden Arbeitsgruppen der anorganischen Chemie und der Koordinationschemie an der TU-Chemnitz statt. Die eingesetzten Charakterisierungsmethoden sind Raman-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und elektrische Charakterisierung wie die Aufnahme von Strom- Spannungs-Kennlinien und Widerstandsmessung per Vierpunktkontaktierung.:I Bibliographische Beschreibung II Abkürzungsverzeichnis III Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Dioden und Photodioden 3 2.1.1 Schottky-Dioden 3 2.1.1.1 Schottky-Kontakt oder Ohmscher Kontakt 3 2.1.1.2 Schottky-Barriere 3 2.1.1.3 Arbeitsweise der Schottky-Diode 5 2.1.1.4 Ladungstransport durch eine Schottky-Diode 6 2.1.2 Schottky-Photodioden 8 2.2 Solarzellen 9 2.2.1 Aufbau einer Solarzelle 10 2.2.2 Charakterisierung einer Solarzelle 10 2.3 Moderne Photovoltaik 12 2.4 Transparente leitfähige Oxide (TCO) 13 2.5 Ultraschalldüse und Sprühnebel 14 2.6 Blitzlampenbehandlung (FLA) 17 3 Methoden zur Charakterisierung 18 3.1 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIRS) 18 3.2 Lichtstreuung an Materie 20 3.2.1 Raman-Spektroskopie 20 3.2.1.1 Klassische Deutung des Raman-Effektes 21 3.2.1.2 Quantenmechanische Deutung des Raman-Effektes 22 3.2.1.3 Räumlich eingeschränkte Phononen 23 3.3 Änderung der Lichtpolarisation an Materie 26 3.3.1 Fresnel-Formeln 26 3.3.2 Jones-Formalismus 27 3.3.3 Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 27 3.4 Röntgenbeugung (XRD) 29 3.4.1 Kalibrierung des Einfallswinkels 31 3.4.2 Kristallitgröße 31 3.5 Elektronenmikroskopie (EM) 31 3.5.1 Transmissionselektronmikroskopie (TEM) 32 3.5.2 Rasterelektronenmikroskopie (SEM und EDX) 33 3.6 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 34 4 Experimentelles 37 4.1 Prozessaufbauten 37 4.2 Messgeräte 39 4.3 Probenherstellung 40 4.3.1 Lösungen und Dispersionen 41 4.3.2 Sprühlack 41 4.3.3 Substratreinigung 42 4.3.4 Drop- und Spraycoating 42 4.3.4.1 Dropcoating und Rohrofenprozess 43 4.3.4.2 Sprühen und Blitzlampenbehandlung 43 4.4 Infrarotspektroskopie 46 4.4.1 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Nanopartikeln im MIR 47 4.4.2 DRIFT-Spektroskopie an Silizium-Precursoren im MIR 48 4.4.3 Transmissions- und Reflexionsspektroskopie an Si-Schichten im FIR 49 4.5 Lichtstreuung 49 4.5.1 Mie-Streuung an Silizium-Nanopartikeln 49 4.5.2 Raman-Streuung an Silizium-Precursoren und –Schichten 50 4.6 AFM an Silizium-Schichten 51 4.7 Elektronenmikroskopie 51 4.7.1 SEM und EDX an Silizium-Schichten und –Folien 52 4.7.2 TEM an Silizium-Nanopartikeln und –Folien 53 4.8 XRD an Silizium-Folien 54 4.9 Elektrische Messungen an Silizium-Schichten und –Folien 55 5 Ergebnisse und Diskussion 56 5.1 Silizium-Nanopartikel als Pulver 56 5.1.1 Dispersionen von Silizium-Nanopartikeln 56 5.1.2 Oxidationsgrad von Silizium-Nanopartikeln 58 5.1.3 Verteilung von Silizium-Nanopartikeln in getrocknetem Ethanol 61 5.2 Gesprühte Silizium-Nanopartikel 64 5.2.1 Ellipsmetrie als In-Line Prozessmethode im Spraycoating 64 5.2.2 Oberflächenrauheit von Schichten von Silizium-Nanopartikeln 66 5.2.3 Effekt des FLA auf Schichten von Silizium-Nanopartikeln 69 5.2.4 Simulationen zum Phonon-Confinement 74 5.3 Organosilizium als Silizium-Precursoren 80 5.3.1 Vorversuche: Zersetzung von Phenylsilanen im Rohrofen 80 5.3.2 Photothermische Zersetzung von Monosilanen durch FLA 82 5.4 Monosilane als Haftmittel zwischen Silizium-Nanopartikeln 89 5.4.1 Bestandteile des verwendeten Lacks 90 5.4.2 Filme hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 92 5.4.3 Folien hergestellt von Si-Nanopartikeln gemischt mit Si-Precursor 106 5.5 Realisierung von Diodenstrukturen 120 6 Zusammenfassung 124 Literaturverzeichnis Anhang