Nos últimos anos com o crescente apelo por tecnologias limpas novos revestimentos de conversão têm sido estudados como uma alternativa a processos convencionais que apresentam inconvenientes ambientais. Entre esses, destacam-se os revestimentos obtidos pela imersão de peças metálicas em soluções contendo íons de titânio, zircônio, cério entre outros e costumam ser denominados comercialmente por nanocerâmicos, devido a sua característica cerâmica e espessura na ordem de nanômetros. No presente trabalho foi realizado um estudo da influência das variáveis de processo pH da solução, tempo de imersão, temperatura e concentração dos reagentes, sobre a resistência à corrosão de camadas convertidas à base dos ácidos hexafluorozircônico e hexafluorotitânico no aço galvanizado. Também se buscou o arranjo de parâmetros ótimo para essas variáveis, a fim de maximizar a proteção contra corrosão do revestimento à base de zircônio e titânio e realizar uma comparação com os processos de cromatização hexavalente e trivalente. Os resultados mostraram que o tempo de imersão na solução de conversão é a variável que mais afeta a qualidade da camada obtida e possui forte interação com as concentrações dos respectivos ácidos e com o pH. Já a temperatura, não apresenta influência significativa para a camada depositada dentro dos limites testados. O revestimento nanocerâmico obtido foi inferior em termos de proteção contra corrosão quando comparado à cromatização hexavalente. Em relação à cromatização trivalente, ele possui propriedades anticorrosivas superiores inicialmente, mas perde rapidamente tais propriedades, enquanto que o cromatizado trivalente se mantém por mais tempo. Entretanto, o revestimento nanocerâmico à base de Zr e Ti aumenta consideravelmente a resistência à corrosão do aço galvanizado. / In recent years with the rising demand for clean technologies new conversion coatings have been studied as an alternative to conventional processes that presents environmental risks. These coatings are obtained by dipping metal substrates in solutions containing ions of titanium, zirconium, cerium and others, and they are usually named as nanoceramics due to its ceramic properties and thickness in order of nanometers. The presented study investigated the influence of process variables solution pH, immersion time, temperature and reagent concentration on the corrosion resistance of a converted layer based on hexafluorozirconic hexafluorotitanic acids carried on hot dip galvanized steel substrates. Also the optimal arrangement of parameters for these variables was obtained in order to maximize corrosion protection of the coating based on zirconium and titanium and perform a comparison with hexavalent and trivalent chromate processes. The results showed that the immersion time in conversion solution is the main variable that affects the converted layer quality and has strong interactions with acid concentrations and pH. However, the temperature did not present significant influence on the corrosion resistance within the tested range. The nanoceramic coating obtained was inferior in terms of corrosion protection when compared to hexavalent chromate. Comparing to trivalent chromate, it has superior anticorrosive properties initially, but quickly loosed its properties while trivalent chromate coating maintained its properties for longer time. Although, the nanoceramic coating based on Zr and Ti considerably increases the corrosion resistance of galvanized steel.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-24T16:46:33Z No. of bitstreams: 1 2014_FelipedaCruzDias.pdf: 7012530 bytes, checksum: 58d8775074a3f43fe9ee02fdd9f14278 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-06-26T13:07:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_FelipedaCruzDias.pdf: 7012530 bytes, checksum: 58d8775074a3f43fe9ee02fdd9f14278 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-26T13:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_FelipedaCruzDias.pdf: 7012530 bytes, checksum: 58d8775074a3f43fe9ee02fdd9f14278 (MD5) / Titânio e suas ligas são conhecidos por apresentarem excelentes propriedades mecânicas e inúmeras possibilidades de utilização de acordo com sua composição. Entretanto a baixa resistência ao desgaste restringe o uso de ligas de titânio em atividades que envolvam abrasão. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da deposição de filmes finos de TiN e ZrN multicamadas na resistência ao desgaste microabrasivo da liga Ti-40Zr obtida por metalurgia do pó. Os filmes foram obtidos por deposição física de vapores por feixe de elétrons, com três diferentes configurações: Ti/TiN, Ti/TiN/ZrN e Ti/TiN/ZrN/TiN. Ensaios de desgaste microabrasivo por esfera livre foram realizados com duas diferentes suspensões abrasivas: uma à base de carbeto de silício, com concentração volumétrica de 0,20 e outra à base de sílica, com concentração volumétrica de 0,23. Foram estudados também 5 diferentes modelos de equações de desgaste com intuito de verificar o que melhor se ajusta com os resultados obtidos experimentalmente, a partir dos coeficientes de determinação e correlação. Foram realizadas caracterizações por meio de ensaio de riscamento, difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia confocal a laser e microscopia de força atômica. Dentre os abrasivos utilizados, o carbeto de silício apresentou maior coeficiente de desgaste para todas as amostras em função de sua maior dureza e tamanho de partículas. Os coeficientes de desgaste revelaram que todas as amostras revestidas tiveram desempenho superior quando comparadas à amostra sem revestimento, independente do abrasivo utilizado: redução de 69% e 66% para amostras revestidas com TiN, 64% e 64% para amostras revestidas com TiN/ZrN e 59% e 19% para amostras revestidas com TiN/ZrN/TiN, para os abrasivos SiC e SiO2, respectivamente. Dentre os modelos usados para determinação dos coeficientes, os de Archard e Allspopp apresentaram maiores valores nos coeficientes de determinação e correlação, demonstrando melhor ajuste aos dados obtidos experimentalmente. A microscopia de força atômica não revelou correlação entre a rugosidade do filme e sua resistência ao desgaste, evidenciando todavia, uma dependência entre a rugosidade e o tipo de filme. O teste de riscamento analisado pela microscopia confocal a laser demonstrou que a deposição das multicamadas gerou baixa adesão entre as mesmas, tornando-as mais suscetíveis à delaminação com o incremento no número de camadas e, como consequência, redução da resistência ao desgaste. A dissimilaridade composicional entre os filmes TiN e ZrN pode ter gerado tensões residuais durante a deposição, causando delaminação entre os mesmos. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Titanium and their alloys are known to have excellent mechanical properties and numerous possibilities of use, according to their composition. However, the lower wear resistance restricts the use of titanium alloys in activities involving abrasion. The aim of this work was evaluate the influence of thin films deposition of TiN and ZrN multilayers in micro-abrasive wear resistance of Ti-40Zr alloy, obtained by powder metallurgy. The thin films were obtained by physical vapor deposition, by electron beam, with three different settings: Ti/TiN, Ti/TiN/ZrN e Ti/TiN/ZrN/TiN. Free ball micro-abrasive wear tests were performed with two different abrasive slurries: a silicon carbide-based, with volumetric concentration of 0,20 and the other silica-based, with volumetric concentration of 0,23. Moreover, 05 different models of wear equations in order to verify which best fits with the results obtained experimentally, from the determination and correlation coefficients. Characterizations were performed by scratching test, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, confocal laser microscopy and atomic force microscopy. Among abrasive used, silicon carbide showed higher wear coefficient for all samples due their greater hardness and size of particles. The wear coefficients revealed that all coated samples exhibited superior performance when compared to the uncoated sample, regardless of the abrasive used: reduction of 69% and 66% for samples coated with TiN, 64% and 64% for samples coated with TiN/ZrN and 59% and 19% for samples coated with TiN/ZrN/TiN, to SiO2 and SiC abrasives, respectively. Among the models used to determine the coefficients, Archard and Allspopp presented higher values in the determination and correlation coefficients, and shows a better fit to the data obtained experimentally. Atomic force microscopy revealed no correlation between the roughness of the film and its wear resistance, showing however, a dependency between the roughness and the type of film. The scratching test analyzed by confocal laser microscopy showed that the multilayer deposition produced low adherence between the layers, making them more susceptible to delamination by increasing the number of layers and, consequently, reduced wear resistance. The compositional dissimilarity between the TiN and ZrN films may have generated residual stresses during the deposition, causing delamination between them.

Orientador: Guilherme de Siqueira Ferreira Anzaloni Saavedra / Co-orientador: Flávia Pires Rodrigues / Banca: Estevão Tomitsu Kimpara / Banca: Carlos Eduardo Francci / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do método de sinterização, convencional e por meio de energia micro-ondas, sobre as características microestruturais e propriedades mecânicas de cerâmicas à base de zircônia Y-TZP. A hipótese nula foi que a sinterização realizada por forno de micro-ondas não influencia na resistência à flexão biaxial de discos Y-TZP, tanto dos discos envelhecidos por meio de uma cicladora termomecânica, quanto nos grupos não-ciclados. Cem amostras em forma de discos de cerâmica VIPI Block Zirconn (12 x 1,2 mm) foram usinados de acordo com as normas ISO 6872 para o ensaio de flexão biaxial e foram separados em grupos de acordo com o método de sinterização e de envelhecimento termomecânico: Grupo I: Sinterização convencional e sem ciclagem mecânica; Grupo II: Sinterização convencional + ciclagem termomecânica; Grupo III: Sinterização em micro-ondas e sem ciclagem termomecânica; Grupo IV: Sinterização em micro-ondas + ciclagem termomecânica. Os corpos de prova foram submetidos à flexão biaxial após a sinterização para os grupos não ciclados e após a ciclagem para os grupos os quais foram submetidos ao envelhecimento (1.200.000 ciclos, carga de 45 N e frequência de 2,8 Hz, biaxial, imersos em água 37 °C). Foi realizada análise qualitativa das amostras por meio de um microscópio eletrônico de varredura e difração de raios-X em oito amostras (n = 2) para todos os grupos. Para a análise estatística foi utilizado o módulo Weibull (m), sendo que não houve diferença significativa quando comparado à ciclagem, porém houve quando comparado o método. O mesmo ocorreu quando foi aplicada a análise de variância (α = 5%). Conclui-se que o protocolo de sinterização praticado neste estudo não teve sucesso na sinterização da zircônia odontológica, e o termociclagem não afeta as características microestruturais e mecânicas da Y-TZP / Abstract: The objective of this study was to evaluate the impact of the sintering method, conventional and through microwave energy on the microstructural characteristics and mechanical properties of ceramics based on Y- TZP zirconia. The null hypothesis is that sintering is carried out by microwave oven has no effect on the biaxial flexural strength Y- TZP disc, both discs aged by means of a thermo cycler, and in the non- cycled groups. One hundred samples in the form of VIPI Block Zirconn ceramic discs (12 x 1.2 mm) were machined in accordance with ISO 6872 standards for biaxial bending test and were divided into groups according to the method of sintering and thermomechanical aging: Group I: conventional and without mechanical cycling sintering ; Group II : conventional + thermomechanical cycling sintering ; Group III: microwave sintering and without thermomechanical cycling ; Group IV: in microwave sintering + thermomechanical cycling . The specimens were subjected to biaxial bending after sintering for non-cycled groups and after cycling for groups which were submitted to aging ( 1,200,000 cycles, 45 N load and frequency of 2.8 Hz, biaxial, immersed in water 37 °C). Qualitative analysis was performed on samples using a scanning electron microscope and X-ray diffraction samples in eight samples(n = 2) for all groups. For statistical analysis the Weibull modulus (m) was used, and there was no significant difference when compared to cycling, but there was compared the method. The same happened when the analysis of variance (α = 5%) was applied. It follows that sintering protocol performed in this study had no success in dental zirconia sintering and thermal cycling does not affect the microstructure and mechanical properties of Y- TZP / Mestre

Orientador: Daniela Micheline dos Santos / Coorientador: Aldiéris Alves Pesqueira / Banca: Marcelo Coelho Goiato / Banca: Valentim Adelino Ricardo Barão / Resumo: A obtenção de uma união duradoura da interface zircônia/cerâmica de cobertura é uma preocupação para sucesso clínico de restaurações livres de metal e ainda não existem evidências que indiquem uma técnica de tratamento dessa zircônia com melhor previsibilidade e durabilidade. Assim, o objetivo desse estudo foi desenvolver e caracterizar fisico-quimicamente um novo filme por vapor químico melhorado por plasma (plasma enhanced chemical vapor deposition - PECVD) na superfície da zircônia tetragonal policristalina estabilizada por óxido de ítrio (Y-TZP) para melhorar sua resistência de união com cerâmica de cobertura. Para isso, um total de 192 amostras de Y-TZP (13×5,4×5 mm) foram divididas em 6 grupos, de acordo com o tratamento de superfície: controle - sem tratamento (C), jateamento com partículas de óxido de alumínio de 27 µm (Al27), jateamento com partículas de óxido de alumínio de 110 µm (Al110), jateamento com partículas de óxido de alumínio de 250 µm (Al250), aplicação de liner para zircônia (L) e o filme por PECVD (P). A superfície da Y-TZP foi caracterizada por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EED), microscopia de força atômica (MFA), perfilometria e energia livre de superfície. A resistência de união entre a Y-TZP e uma cerâmica de cobertura foi testada antes e após fadiga térmica (20.000 ciclos de 5 e 55 °C). Os dados foram submetidos à análise de variância e teste Tukey HSD (α=0,05). Como resultados, foi encont... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The obtainment of a durable zirconia/veneer ceramic interface bond is a preoccupation for clinical success of metal-free restorations and did not exist evidence indicates that the technique with the best predictability and durability. Thus, the aim of this study was to develop and to physico-chemically characterize a novel film formed after plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) on the yttria stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP) surface aiming to improve its bond strength to the veneer ceramic. For this, a total of 192 YTZP samples (13×5.4×5 mm) were divided in 6 groups, according the surface treatment: control - no treatment (C), airborne-particle with 27 µm aluminum oxide (Al27), airborneparticle with 110 µm aluminum oxide (Al110), airborne-particle with 250 µm aluminum oxide (Al250), zirconia liner (L) and the film by PECVD (P). The Y-TZP surface was characterized through scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM), surface roughness and surface free energy. The bond strength between Y-TZP and veneer ceramic was tested before and after thermal fatigue (20,000 cycles of 5 and 55ºC). The data were submitted to analysis of variance and Tukey HSD test (α=0.05). The results were that the roughness of Y-TZP surface was not modified in the P group (P>0.05 vs control), while the Al110, Al250 and L groups showed higher roughness values (P<0.05). All the treatments improved the surface free energy of Y-TZP, exc... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Aljomar José Vechiato Filho null (jovechiato@hotmail.com) on 2017-01-04T13:47:33Z No. of bitstreams: 1 Tese Aljomar.pdf: 4330057 bytes, checksum: d861d0639e85900f5f0bb9564300951c (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-01-06T13:28:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vechiatofilho_aj_dr_araca.pdf: 4330057 bytes, checksum: d861d0639e85900f5f0bb9564300951c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T13:28:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vechiatofilho_aj_dr_araca.pdf: 4330057 bytes, checksum: d861d0639e85900f5f0bb9564300951c (MD5) Previous issue date: 2016-12-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Devido ao alto conteúdo cristalino na composição da zircônia, o condicionamento com ácido hidrofluorídrico não é capaz de promover as alterações topográficas necessárias na superfície da zircônia para promover adequadamente retenção micromecânica com os cimentos resinosos. Esse fato faz com que adesão da zircônia com tais cimentos seja pequena e problemática. Atualmente, não existe um protocolo bem estabelecido para a cimentação da zircônia (Y-TZP) com cimentos resinosos. Os plasmas de baixa temperatura (PBT) podem ser uma alternativa para os problemas clínicos relacionados à adesão. O objetivo do presente estudo foi caracterizar a superfície da Y-TZP exposta ao tratamento com plasmas de metano (CH4) ou submetida à aplicação de primer para ligas metálicas e ainda a associação de ambos os métodos, além de avaliar o efeito do tratamento com PBT na força de adesão da Y-TZP com dois cimentos resinosos. Um total de 235 discos de Y-TZP (8 × 2 mm) foram divididos em 5 grupos: Co (controle, sem tratamento de superfície), Pr (primer), PBT (plasma de metano), Pr + PBT e PBT + Pr. O efeito do tipo de tratamento na energia de superfície, morfologia, topografia e composição química da Y-TZP foi investigado. Os discos foram cimentados com substratos de resina composta utilizando Panavia F2.0 e Rely X U200. A análise de força de união (n = 10) foi realizada em uma máquina de ensaio universal com velocidade de 1mm/min, antes e depois da termociclagem (5-55°C, 2.000 ciclos) nos espécimes cimentados. Os resultados foram analisados com ANOVA um e três fatores e teste de Bonferroni (α = .05). PBT alterou a energia de superfície e rugosidade dos discos de Y- TZP. As análises de MEV-EDS e XPS mostraram a presença de um filme fino orgânico, o  qual melhorou os resultados de adesão quando o Rely X U200 foi utilizado, sendo que o tratamento com primer foi mais efetivo para o Panavia F2.0. A termociclagem reduziu significativamente os resultados de adesão dos grupos PBT e Pr + PBT cimentados com Rely X U200 e Pr e dos grupos PBT + Pr cimentados com Panavia F2.0. O plasma de metano melhoraram a força de adesão entre Rely X U200 e os discos de Y-TZP e também demonstraram ser resistentes à hidrólise da água, sendo que o Panavia F2.0 demonstrou melhores resultados quando associado ao primer. / FAPESP: 2014/11602-4

Neste trabalho foi investigada experimentalmente a nitretação da zircônia parcialmente estabilizada com ítria em um plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. As características morfológicas, mecânicas e físico-químicas da camada resultante do processo de nitretação a plasma foram analisadas por diferentes métodos, tais como microscopia óptica e eletrônica de varredura, microdureza, difração de raios X, perfilometria química elementar por reação nuclear ressonante, por espectrometria de massas de espécies secundárias neutras e análise química composicional por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X. A estrutura da camada nitretada a plasma é complexa, sendo composta de zircônia tetragonal e cúbica, bem como de nitreto e oxinitreto de zircônio. A taxa de crescimento da camada nitretada foi de aproximadamente 4 μm min-1, muito maior do que as obtidas por qualquer outro método relatado na literatura, enquanto que a dureza teve um aumento típico da ordem de 50% em relação à dureza da zircônia parcialmente estabilizada com ítria. A adesão da camada nitretada ao substrato de zircônia é assegurada pelo fato que a camada de ZrN cresce à partir do substrato por um mecanismo ativado termicamente, mediante o qual átomos de N substituem átomos de O na matriz da zircônia. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-23T18:50:00Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Raquel Milani.pdf: 3213741 bytes, checksum: 39678ad630a0c689b341c16c6926e37b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-23T18:50:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Raquel Milani.pdf: 3213741 bytes, checksum: 39678ad630a0c689b341c16c6926e37b (MD5) / High temperature plasma nitriding of yttria-partially stabilized zirconia in atmospheric pressure microwave plasma was investigated. The morphological, mechanical and physico-chemical characteristics of the resulting nitrided layer were characterized by different methods, like optical and scanning electron microscopy, micro-indentation, X-ray diffraction, narrow resonant nuclear reaction profiling, secondary neutral mass spectrometry, and X-ray photoelectron spectroscopy, aiming at investigating the applicability of this highly efficient process for nitriding of ceramics. The structure of the plasma nitrided layer was found to be complex, composed of tetragonal and cubic zirconia, as well as zirconium nitride and oxynitride. The growth rate of the nitrided layer, ~ 4 μm min-1, is much higher than that obtained by any other previous nitriding process, whereas a typical 50% increase in Vickers hardness over that of yttria-partially stabilized zirconia was observed. The adherence of the nitrided layer to the zirconia substrate is assured by the fact that the ZrN layer grows from the substrate through a thermally activated mechanism whereby N atoms replace O atoms in the zirconia network.

Nos últimos anos com o crescente apelo por tecnologias limpas novos revestimentos de conversão têm sido estudados como uma alternativa a processos convencionais que apresentam inconvenientes ambientais. Entre esses, destacam-se os revestimentos obtidos pela imersão de peças metálicas em soluções contendo íons de titânio, zircônio, cério entre outros e costumam ser denominados comercialmente por nanocerâmicos, devido a sua característica cerâmica e espessura na ordem de nanômetros. No presente trabalho foi realizado um estudo da influência das variáveis de processo pH da solução, tempo de imersão, temperatura e concentração dos reagentes, sobre a resistência à corrosão de camadas convertidas à base dos ácidos hexafluorozircônico e hexafluorotitânico no aço galvanizado. Também se buscou o arranjo de parâmetros ótimo para essas variáveis, a fim de maximizar a proteção contra corrosão do revestimento à base de zircônio e titânio e realizar uma comparação com os processos de cromatização hexavalente e trivalente. Os resultados mostraram que o tempo de imersão na solução de conversão é a variável que mais afeta a qualidade da camada obtida e possui forte interação com as concentrações dos respectivos ácidos e com o pH. Já a temperatura, não apresenta influência significativa para a camada depositada dentro dos limites testados. O revestimento nanocerâmico obtido foi inferior em termos de proteção contra corrosão quando comparado à cromatização hexavalente. Em relação à cromatização trivalente, ele possui propriedades anticorrosivas superiores inicialmente, mas perde rapidamente tais propriedades, enquanto que o cromatizado trivalente se mantém por mais tempo. Entretanto, o revestimento nanocerâmico à base de Zr e Ti aumenta consideravelmente a resistência à corrosão do aço galvanizado. / In recent years with the rising demand for clean technologies new conversion coatings have been studied as an alternative to conventional processes that presents environmental risks. These coatings are obtained by dipping metal substrates in solutions containing ions of titanium, zirconium, cerium and others, and they are usually named as nanoceramics due to its ceramic properties and thickness in order of nanometers. The presented study investigated the influence of process variables solution pH, immersion time, temperature and reagent concentration on the corrosion resistance of a converted layer based on hexafluorozirconic hexafluorotitanic acids carried on hot dip galvanized steel substrates. Also the optimal arrangement of parameters for these variables was obtained in order to maximize corrosion protection of the coating based on zirconium and titanium and perform a comparison with hexavalent and trivalent chromate processes. The results showed that the immersion time in conversion solution is the main variable that affects the converted layer quality and has strong interactions with acid concentrations and pH. However, the temperature did not present significant influence on the corrosion resistance within the tested range. The nanoceramic coating obtained was inferior in terms of corrosion protection when compared to hexavalent chromate. Comparing to trivalent chromate, it has superior anticorrosive properties initially, but quickly loosed its properties while trivalent chromate coating maintained its properties for longer time. Although, the nanoceramic coating based on Zr and Ti considerably increases the corrosion resistance of galvanized steel.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-03-15T11:33:10Z No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-03-21T15:24:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-03-21T15:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_PaolaCristinaCajasDaza.pdf: 2960480 bytes, checksum: 32a762810b84098b8a85014865a8dbfb (MD5) / Neste trabalho foram obtidos os sistemas ZrO2:3% Mol Y2O3:ƞ % Mol Re2O3 (ƞ=3,4,5,6) utilizando a zircônia comercial da Tosoh (TZ-3YB-E) e um concentrado de óxidos mistos de terras raras Re2(CO3)3 (onde majoritariamente Re= Y, Er, Ho) utilizando como método de síntese a precipitação controlada. O objetivo desta codopagem foi favorecer a formação da fase cúbica da zircônia que possui melhor condutividade iônica em temperaturas altas, quando comparada à fase tetragonal, após a sinterização. A justificativa da codopagem foi aprimorar as propriedades elétricas das amostras, concretamente a condutividade iônica, visando possíveis aplicações como eletrólito sólido em sensores de oxigênio e/ou células combustíveis. Os pós sintetizados foram tratados termicamente a 600 °C por uma hora e caracterizados por difração de raios X, espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier e microscopia eletrônica de varredura (MEV) para determinação das fases cristalinas presentes, grupos funcionais, tamanho e forma de partículas. Os pós obtidos, após desaglomeração por moagem manual em almofariz de ágata e paralelamente por moagem mecânica por moinho de atrição, foram compactados por prensagem uniaxial a frio e sinterizados a 1500°C durante duas horas. A caracterização dos corpos de prova sinterizados foi efetuada usando difratometria de raios-x para identificação das fases e seu percentual, microscopia eletrônica de varredura para observação microestrutural e finalmente a análise do comportamento elétrico com espectroscopia de impedância complexa. Quando comparada com a moagem manual em almofariz de ágata, a moagem de atrição favoreceu uma maior densidade após sinterização, beneficiando sua aplicação como eletrólitos sólidos. Foi possível, com o uso do refinamento de Rietveld do difratogramas, obter análises quantitativas e qualitativas das fases presentes nas amostras sinterizadas. Observou-se mistura das fases cúbica e tetragonal da zircônia em todas as amostras, registrando-se maior percentagem da fase cúbica na amostra A:ZrO2:3% molY2O3: 6 mol%Re2O3, de maior codopagem. A condutividade da amostra sem aditivo de terras raras, para temperatura de ensaio de 514°C com valor 7,33870968E-4 Ω-1 .cm-1 -1.cm-1 foi melhorada para 13,4612903E-4 Ω-1 .cm-1 -1.cm-1 com adição de 6% de concentrado de terras raras, indicando que o aditivo usado permite a estabilização da fase cúbica e conseqüentemente a condutividade iônica da Zircônia, favorecendo seu uso como eletrólito sólido para sensor de oxigênio e/ou célula combustível. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work systems ZrO2:3% mol Y2O3:ƞ % Mol Re2O3 (ƞ=3,4,5,6) were obtained with commercial Tosoh (TZ-3YB-E) and a mixture of mixed oxides of rare earth Re2(CO3)3, using controlled precipitation synthesis method. The main objective was to favor cubic zirconia formation with better ionic conductivity at intermediate temperatures. Electric properties were improved, mainly ionic conductivity, aiming future applications as solid electrolytes at oxygen sensors or fuel cells. Sintetized powders were thermally treated at 600 °C during 1h and characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy, aiming determination of, respectively, crystalline phases, functional groups and particle form and size. Powders obtained by manual and mechanical grinding were uniaxial cold pressed and sintered at 1500 0C for 2h. Characterization of sintered sample were carried out using x-ray diffraction for phase identification and its amount, scanning electron microscopy for microstructural observation and finally evaluation of electric behavior via complex spectroscopy impedance. Compared to manual grinding, the mechanical attrition grinding favored higher densities after sintering. Using Rietveld refinement, qualitative and quantitative analysis were obtained of existing phases at sintered samples. Mixture of cubic and tetragonal phases of zirconia was identified for all samples, with higher amount of cubic phase for sample A, co-doped with 6% mol of Re2O3. The ionic conductivity of sample without additive was 7,33870968E-4 Ω-1 .cm-1 at 514 0C, and increased to 13,4612903E-4 Ω-1 .cm-1 with 6% addition of rare earth concentrate.

Nos últimos anos com o crescente apelo por tecnologias limpas novos revestimentos de conversão têm sido estudados como uma alternativa a processos convencionais que apresentam inconvenientes ambientais. Entre esses, destacam-se os revestimentos obtidos pela imersão de peças metálicas em soluções contendo íons de titânio, zircônio, cério entre outros e costumam ser denominados comercialmente por nanocerâmicos, devido a sua característica cerâmica e espessura na ordem de nanômetros. No presente trabalho foi realizado um estudo da influência das variáveis de processo pH da solução, tempo de imersão, temperatura e concentração dos reagentes, sobre a resistência à corrosão de camadas convertidas à base dos ácidos hexafluorozircônico e hexafluorotitânico no aço galvanizado. Também se buscou o arranjo de parâmetros ótimo para essas variáveis, a fim de maximizar a proteção contra corrosão do revestimento à base de zircônio e titânio e realizar uma comparação com os processos de cromatização hexavalente e trivalente. Os resultados mostraram que o tempo de imersão na solução de conversão é a variável que mais afeta a qualidade da camada obtida e possui forte interação com as concentrações dos respectivos ácidos e com o pH. Já a temperatura, não apresenta influência significativa para a camada depositada dentro dos limites testados. O revestimento nanocerâmico obtido foi inferior em termos de proteção contra corrosão quando comparado à cromatização hexavalente. Em relação à cromatização trivalente, ele possui propriedades anticorrosivas superiores inicialmente, mas perde rapidamente tais propriedades, enquanto que o cromatizado trivalente se mantém por mais tempo. Entretanto, o revestimento nanocerâmico à base de Zr e Ti aumenta consideravelmente a resistência à corrosão do aço galvanizado. / In recent years with the rising demand for clean technologies new conversion coatings have been studied as an alternative to conventional processes that presents environmental risks. These coatings are obtained by dipping metal substrates in solutions containing ions of titanium, zirconium, cerium and others, and they are usually named as nanoceramics due to its ceramic properties and thickness in order of nanometers. The presented study investigated the influence of process variables solution pH, immersion time, temperature and reagent concentration on the corrosion resistance of a converted layer based on hexafluorozirconic hexafluorotitanic acids carried on hot dip galvanized steel substrates. Also the optimal arrangement of parameters for these variables was obtained in order to maximize corrosion protection of the coating based on zirconium and titanium and perform a comparison with hexavalent and trivalent chromate processes. The results showed that the immersion time in conversion solution is the main variable that affects the converted layer quality and has strong interactions with acid concentrations and pH. However, the temperature did not present significant influence on the corrosion resistance within the tested range. The nanoceramic coating obtained was inferior in terms of corrosion protection when compared to hexavalent chromate. Comparing to trivalent chromate, it has superior anticorrosive properties initially, but quickly loosed its properties while trivalent chromate coating maintained its properties for longer time. Although, the nanoceramic coating based on Zr and Ti considerably increases the corrosion resistance of galvanized steel.

Neste trabalho foi investigada experimentalmente a nitretação da zircônia parcialmente estabilizada com ítria em um plasma de micro-ondas à pressão atmosférica. As características morfológicas, mecânicas e físico-químicas da camada resultante do processo de nitretação a plasma foram analisadas por diferentes métodos, tais como microscopia óptica e eletrônica de varredura, microdureza, difração de raios X, perfilometria química elementar por reação nuclear ressonante, por espectrometria de massas de espécies secundárias neutras e análise química composicional por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X. A estrutura da camada nitretada a plasma é complexa, sendo composta de zircônia tetragonal e cúbica, bem como de nitreto e oxinitreto de zircônio. A taxa de crescimento da camada nitretada foi de aproximadamente 4 μm min-1, muito maior do que as obtidas por qualquer outro método relatado na literatura, enquanto que a dureza teve um aumento típico da ordem de 50% em relação à dureza da zircônia parcialmente estabilizada com ítria. A adesão da camada nitretada ao substrato de zircônia é assegurada pelo fato que a camada de ZrN cresce à partir do substrato por um mecanismo ativado termicamente, mediante o qual átomos de N substituem átomos de O na matriz da zircônia. / High temperature plasma nitriding of yttria-partially stabilized zirconia in atmospheric pressure microwave plasma was investigated. The morphological, mechanical and physico-chemical characteristics of the resulting nitrided layer were characterized by different methods, like optical and scanning electron microscopy, micro-indentation, X-ray diffraction, narrow resonant nuclear reaction profiling, secondary neutral mass spectrometry, and X-ray photoelectron spectroscopy, aiming at investigating the applicability of this highly efficient process for nitriding of ceramics. The structure of the plasma nitrided layer was found to be complex, composed of tetragonal and cubic zirconia, as well as zirconium nitride and oxynitride. The growth rate of the nitrided layer, ~ 4 μm min-1, is much higher than that obtained by any other previous nitriding process, whereas a typical 50% increase in Vickers hardness over that of yttria-partially stabilized zirconia was observed. The adherence of the nitrided layer to the zirconia substrate is assured by the fact that the ZrN layer grows from the substrate through a thermally activated mechanism whereby N atoms replace O atoms in the zirconia network.