Depuis l'invention du transistor MOS à effet de champ dans les années 60, l'exploitation de cette brique élémentaire a permis une évolution exponentielle du domaine de la microélectronique, avec une course effrénée vers la miniaturisation des dispositifs électroniques CMOS. Dans ce contexte, l'introduction des oxydes "high-κ" (notamment HfO2) a permis de franchir la barrière sub-nanométrique de l'EOT (Equivalent Oxide Thickness) pour l’oxyde de grille. Les travaux actuels concernent notamment la recherche de matériaux "high-κ" et de procédés qui permettraient d'avoir une interface abrupte, thermodynamiquement stable avec le silicium, pouvant conduire à des EOTs de l'ordre de 5Å. L’objectif de cette thèse, était d’explorer le potentiel de l’oxyde LaAlO3 amorphe déposé sur silicium par des techniques d’Épitaxie par Jets Moléculaires, en combinant des études sur les propriétés physico-chimiques et électriques de ce système. Le travail de thèse a d’abord consisté à définir des procédures d'élaboration sur Si de couches très minces (≈4nm), robustes et reproductibles, afin de fiabiliser les mesures électriques, puis à optimiser la qualité électrique des hétérostructures en ajustant les paramètres de dépôt à partir de corrélations entre résultats électriques et propriétés physico-chimiques (densité, stœchiométrie, environnement chimique…) et enfin à valider un procédé d'intégration du matériau dans la réalisation de MOSFET. La stabilité et la reproductibilité des mesures ont été atteintes grâce à une préparation de surface du substrat adaptée et grâce à l'introduction d'oxygène atomique pendant le dépôt de LaAlO3, permettant ainsi une homogénéisation des couches et une réduction des courants de fuite. Après optimisation des paramètres de dépôt, les meilleures structures présentent des EOTs de 8-9Å, une constante diélectrique de 16 et des courants de fuite de l'ordre de 10-2A/cm². Les caractérisations physico-chimiques fines des couches par XPS ont révélé des inhomogénéités de composition qui peuvent expliquer que le κ mesuré soit inférieur aux valeurs de LaAlO3 cristallin (20-25). Bien que les interfaces LAO/Si soient abruptes après le dépôt et que LaAlO3 soit thermodynamiquement stable vis-à-vis du silicium, le système LAO amorphe /Si s’est révélé instable pour des recuits post-dépôt effectués à des températures supérieures à 700°C. Un procédé de fabrication de MOSFETs aux dimensions relâchées a été défini pour tester les filières high-κ. Les premières étapes du procédé ont été validées pour LaAlO3. / Since MOS Field Effect Transistor invention in the 60's, the exploitation of this elementary piece of technology allowed an exponential evolution in the microelectronic field, with a frantic race towards miniaturization of CMOS electronic devices. In this context, the introduction of "high-κ" oxides (notably HfO2) allowed to cross the sub-nanometer barrier of EOT (Equivalent Oxide Thickness) for the gate oxide. Current work are notably related to "high-κ" research materials and processes that would allow an abrupt and thermodynamically stable interface with respect to silicon, that may lead to EOTs of about 5Å. The purpose of this thesis was to explore the potential of amorphous oxide LaAlO3 deposited on silicon by techniques of molecular beam epitaxy, combining studies of the physicochemical and electrical properties of this system. The thesis work has first consisted in defining procedures for the preparation of very thin (≈ 4 nm), robust and reproducible layers on Si in order to allow reliable electrical measurements then to optimize the electrical quality of the hetero-structures by adjusting deposition parameters from correlations between electrical results and physicochemical properties (density, stoichiometry, chemical environment...) and finally to validate a method for integrating the material in the realization of MOSFET. The stability and reproducibility of the measurements were achieved thanks to an adapted surface preparation of the substrate and by the introduction of atomic oxygen during the LaAlO3 deposition, thus allowing homogenization of layers and reducing leakage currents. After optimizing the deposition parameters, the best structures exhibit EOTs of 8-9 A, a dielectric constant of 16 and leakage currents in the range of 10-2 A/cm². Accurate physico-chemical characterizations of thin layers by XPS revealed composition inhomogeneities that can explain why the measured κ is less than values of crystalline LaAlO3 (20-25). Although the LAO/Si interfaces are steep after deposition and LaAlO3 is thermodynamically stable with respect to the silicon, amorphous system LAO/Si has proven unstable during post-deposition annealing carried out at temperatures above 700 ° C. A process for producing MOSFETs with released dimensions was defined to test high-κ field. The first stages of the process have been validated for LaAlO3.

Depuis l'invention du transistor MOS à effet de champ dans les années 60, l'exploitation de cette brique élémentaire a permis une évolution exponentielle du domaine de la microélectronique, avec une course effrénée vers la miniaturisation des dispositifs électroniques CMOS. Dans ce contexte, l'introduction des oxydes "high-κ" (notamment HfO2) a permis de franchir la barrière sub-nanométrique de l'EOT (Equivalent Oxide Thickness) pour l'oxyde de grille. Les travaux actuels concernent notamment la recherche de matériaux "high-κ" et de procédés qui permettraient d'avoir une interface abrupte, thermodynamiquement stable avec le silicium, pouvant conduire à des EOTs de l'ordre de 5Å. L'objectif de cette thèse, était d'explorer le potentiel de l'oxyde LaAlO3 amorphe déposé sur silicium par des techniques d'Épitaxie par Jets Moléculaires, en combinant des études sur les propriétés physico-chimiques et électriques de ce système. Le travail de thèse a d'abord consisté à définir des procédures d'élaboration sur Si de couches très minces (≈4nm), robustes et reproductibles, afin de fiabiliser les mesures électriques, puis à optimiser la qualité électrique des hétérostructures en ajustant les paramètres de dépôt à partir de corrélations entre résultats électriques et propriétés physico-chimiques (densité, stœchiométrie, environnement chimique...) et enfin à valider un procédé d'intégration du matériau dans la réalisation de MOSFET. La stabilité et la reproductibilité des mesures ont été atteintes grâce à une préparation de surface du substrat adaptée et grâce à l'introduction d'oxygène atomique pendant le dépôt de LaAlO3, permettant ainsi une homogénéisation des couches et une réduction des courants de fuite. Après optimisation des paramètres de dépôt, les meilleures structures présentent des EOTs de 8-9Å, une constante diélectrique de 16 et des courants de fuite de l'ordre de 10-2A/cm². Les caractérisations physico-chimiques fines des couches par XPS ont révélé des inhomogénéités de composition qui peuvent expliquer que le κ mesuré soit inférieur aux valeurs de LaAlO3 cristallin (20-25). Bien que les interfaces LAO/Si soient abruptes après le dépôt et que LaAlO3 soit thermodynamiquement stable vis-à-vis du silicium, le système LAO amorphe /Si s'est révélé instable pour des recuits post-dépôt effectués à des températures supérieures à 700°C. Un procédé de fabrication de MOSFETs aux dimensions relâchées a été défini pour tester les filières high-κ. Les premières étapes du procédé ont été validées pour LaAlO3.

The continuous downscaling has enforced the device size and oxide thickness to few nanometers. After serving for several decades as an excellent gate oxide layer in complementary metal oxide semiconductor (CMOS) devices, the thickness of SiO2 layer has reached to its theoretical limits. Ultra-thin films of SiO2 can result in severe leakage currents due to direct tunneling as well as maintaining the homogeneity of the layers becomes an additional challenge. The use of a high- (HK) layer can solve these twin concerns of the semiconductor industry, which can also enhance the capacitance due to superior dielectric permittivity and reduce the leakage current by being thicker than the silicon dioxide. This thesis is concerned about the development of solution route fabricated high-k (TiO2, ZrO2 and HfO2) gate dielectrics and the investigation of high-/silicon interfaces by highly sensitive DLTS technique in MOS structures. The solution processing reduce the industrial fabrication cost and the DLTS method has the advantage to accurately measure the interface related defects parameters; such as interface trap density (Dit), capture cross-section (), activation energy (ET) and also distinguish between bulk and interface traps. In this thesis, HK films have been deposited by solution route, the material and electrical properties of the film and the HK/Si interface have been extensively evaluated. IN CHAPTER 1, we have summarized the history and evolution of transistor and it provides the background for the work presented in this thesis. IN CHAPTER 2, we have described the experimental method /technique used for the fabrication and characterization. The advantages and working principals of spin-coating and DLTS techniques are summarized. IN CHAPTER 3, we have presented the preparation and optimization of TiO2 based HK layer. Structural, surface morphology, optical electrical and dielectric properties are discussed in details. A high- 34 value is achieved for the 36 nm TiO2 films. IN CHAPTER 4, we presented the technologically relevant Si/TiO2 interface study by DLTS technique. The DLTS analysis reveals a small capture cross-section of the interface with acceptable interface state density. IN CHAPTER 5, we have focused on the fabrication of amorphous ZrO2 films on p-Si substrate. The advantage of amorphous dielectric layer is summarized as first dielectric reported SiO2 is used in its amorphous phase. The moderate-15 with low leakage current density is achieved. IN CHAPTER 6, the HfO2 films are prepared using hafnium isopropoxide and a high value of dielectric constant 23 is optimized with low leakage current density. The current conduction mechanisms are discussed in details. IN CHAPTER 7, we have probed the oxygen vacancy related sub-band-gap states in HfO2 by DLTS technique. IN CHAPTER 8, we have presented the summary of the dissertation and the prospect research directions are suggested. In summary, we have studied the group IVB transition metal elemental oxides (TMEO); TiO2, ZrO2 and HfO2 thin films in the MOS structure, as a possible replacement of SiO2 gate dielectric. For the TMEO films deposition a low-cost and simple method spin-coating was utilized. The film thicknesses are in the range of 35 – 39 nm, which was measured by ellipsometry and confirmed with the cross-sectional SEM. A rough surface of gate dielectric layer can trap the charge carrier and may cause the Fermi level pinning, which can cause the threshold voltage instabilities. Hence, surface roughness of oxide layer play an important role in CMOS device operation. We have achieved quite good flat surfaces (RMS surface roughness’s are 0.2 – 2.43 nm) for the films deposited in this work. The TiO2 based MOS gate stack shows an optimized high dielectric constant ( 34) with low leakage current density (3.710-7 A.cm-2 at 1 V). A moderate dielectric constant ( 15) with low leakage current density (4.710-9 A.cm-2 at 1 V) has been observed for the amorphous ZrO2 thin films. While, HfO2 based MOS gate stack shows reasonably high dielectric constant ( 23) with low leakage current density (1.410-8 A.cm-2 at 1 V). We have investigated the dominating current conduction mechanism and found that the current is mainly governed by space charge limited conduction (SCLC) mechanism for the high bias voltages, while low and intermediate bias voltages show the (Poole – Frenkel) PF and (Fowler – Nordheim) FN tunneling, respectively. For the HfO2 MOS device band alignment is drawn from the UPS and J-V measurements. The band gap and electron affinity of HfO2 films are estimated 5.9 eV and 3 eV, respectively, which gives a reasonable conduction band offset (1.05 eV) with respect to Si. A TMEO film suffers from a large number of intrinsic defects, which are mostly oxygen vacancies. These defects can create deep levels below the conduction band of high- dielectric material, which can act like a hole and electron traps. In addition to that, interface between Si and high- is an additional concern. These defect states in the band gap of high- or at the Si/ high- interface might lead to the threshold voltage shifts, lower carrier mobility in transistor channel, Fermi level pinning and various other reliability issues. Hence, we also studied bulk and interfacial defects present in the high- films on Si and their interface with Si by a very sensitive DLTS technique. The capture cross-sections are measured by insufficient filling DLTS (IF – DLTS). The defects present at the interface are Si dandling bond and defect in the bulk are mostly oxygen vacancies related defects present in various charge states. The interface states (Dit) are in the range of 2×1011 to 9×1011 eV-1cm-2, which are higher than the Al/SiO2/Si MOS devices (Dit in Al/SiO2/Si is the benchmark and in the order of 1010 eV-1cm-2). Still this is an acceptable value for Si/high-k (non-native oxide) MOS devices and consistent with other deposition methods. The capture cross-sections are found to be quite low in the order of 10-18 to 10-19 cm2, which indicate a minor impact on the device operation. The small value of capture cross-sections are attributed to the involvement of tunneling, to and from the bulk traps to the interface. In conclusion, the low cost solution processed high- thin films obtained are of high quality and find their importance as a potential dielectric layer. DLTS study will be helpful to reveal various interesting facts observed in high- such as resistive switching, magnetism and leakage current problems mediated by oxygen vacancy related defects

Στη παρούσα Διατριβή διερευνήθηκε η χρήση υλικών υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς (high-k) ως οξειδίων ελέγχου σε διατάξεις παγίδευσης φορτίου τύπου MONOS (Μetal-Οxide-Νitride-Οxide-Silicon). Τα οξείδια που εξετάστηκαν ήταν το HfO2, τo ZrO2 και το Al2O3. Η ανάπτυξή τους πραγματοποιήθηκε με χρήση της μεθόδου εναπόθεσης ατομικού στρώματος (ALD). Οι ιδιότητες των δομών μνήμης μελετήθηκαν συναρτήσει: (α) των πρόδρομων μορίων της εναπόθεσης για τα HfO2 και ZrO2, (β) του οξειδωτικού μέσου της εναπόθεσης για την περίπτωση του Al2O3 και (γ) της επακόλουθης ανόπτησης. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των δομών εξετάστηκε με την κατασκευή πυκνωτών τύπου MOS. Τα υμένια του HfO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με (α) αλκυλαμίδιο του χαφνίου (ΤΕΜΑΗ) και Ο3 στους 275 oC, και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του χαφνίου (HfD-04) και Ο3 στους 350 οC. Ομοίως, τα υμένια του ZrO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με: (α) αλκυλαμίδιο του ζιρκονίου (ΤΕΜΑΖ) και Ο3 στους 275 oC και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του ζιρκονίου (ZrD-04) με Ο3 στους 350 oC. Ο δομικός χαρακτηρισμός, για το HfO2, φανέρωσε πως η ύπαρξη ή όχι κρυσταλλικού χαρακτήρα και η σύσταση του οξειδίου εξαρτάται τόσο από το πρόδρομο μόριο αλλά και από την ανόπτηση (600 οC, 2 min). Αντίθετα, το ZrO2 έχει σε κάθε περίπτωση κρυσταλλικότητα. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πυκνωτών Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt, δείχνουν ότι οι δομές έχουν ικανοποιητική συμπεριφορά ως στοιχεία μνήμης αφού όλες οι ιδιότητες πληρούν τις βασικές προϋποθέσεις ως στοιχεία μνήμης, παρά την ανυπαρξία ενεργειακού φραγμού μεταξύ στρώματος παγίδευσης και οξειδίου ελέγχου. Η ικανότητα παγίδευσης και η επίδοση των δομών με HfO2 και ZrO2 δεν διαφοροποιούνται σημαντικά με χρήση διαφορετικού πρόδρομου μορίου ή με την ανόπτηση. Ο έλεγχος όμως της αντοχής των δομών σε επαναλαμβανόμενους παλμούς εγγραφής/διαγραφής αναδεικνύει ότι αμφότερες οι δομές που ανεπτύχθησαν με βάση το κυκλοπενταδιενύλιο έχουν μειωμένη αντοχή ηλεκτρικής καταπόνησης. Τo Al2O3 αναπτύχθηκε χρησιμοποιώντας το μόριο ΤΜΑ και ως οξειδωτικό μέσο: (α) H2O, (β) O3 και (γ) Plasma Ο2 (μέθοδος PE-ALD) σε συνδυασμό με ΤΜΑ. Οι δομές στην αρχική κατάσταση, χωρίς ανόπτηση, χαρακτηρίζονται από ισχυρό ρεύμα έγχυσης ηλεκτρονίων από την πύλη (υπό αρνητικές τάσεις) περιορίζοντας την ικανότητα φόρτισης και την επίδοση διαγραφής. Η ανόπτηση σε φούρνο και αδρανές περιβάλλον (850 ή 1050 oC, 15 min) προκάλεσε σημαντική βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των δομών λόγω του σημαντικού περιορισμού του παραπάνω φαινομένου. Μετά το στάδιο της ανόπτησης οι συνδυασμοί ΤΜΑ/Η2Ο και ΤΜΑ/Plasma Ο2 έχουν καλύτερες χαρακτηριστικές σε σχέση με αυτές του συνδυασμού ΤΜΑ/Ο3. Το φαινόμενο της διαρροής ηλεκτρονίων από την πύλη αποδίδεται στη μεγάλη συγκέντρωση και χωρική κατανομή του υδρογόνου στο υμένιο υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς. Τέλος, διερευνήθηκε η τροποποίηση των ιδιοτήτων μνήμης των δομών με εμφύτευση ιόντων αζώτου χαμηλής ενέργειας και υψηλής δόσης στο Al2O3 και επακόλουθη ανόπτηση υψηλής θερμοκρασίας. Η παρουσία αζώτου στο υμένιο καθώς και ο χημικός δεσμός του εμφυτευμένου αζώτου είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας ανόπτησης. Επομένως, οι ιδιότητες μνήμης εξαρτώνται από τη μορφή σύνδεσης και την συγκέντρωση του εμφυτευμένου αζώτου στο τροποποιημένο Al2O3. Η υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης (1050 οC, 15 min) φαίνεται να αποφέρει δομές με τις καλύτερες ιδιότητες μνήμης. / This thesis studies the functionality of high-k oxides as blocking oxide layers in SONOS type charge-trap memory devices. The oxide materials that were examined were the HfO2, the ZrO2 and the Al2O3. All these blocking oxide layers were deposited by atomic layer deposition technique (ALD). The electrical performance of the trilayer stacks was examined using Pt-gate MOS-type capacitors. The properties of the memory structures were examined as a function of: (a) precursor chemistry of HfO2 and ZrO2 deposition, (b) the deposition oxidizing agent in the case of Al2O3 and (c) subsequent high temperature annealing steps. The HfO2 films were deposited on SiO2/Si3N4 bilayer stacks using: (a) hafnium alkylamide (TEMAH) and O3 at 275 oC, and (b) hafnium cyclopentadienyl (HfD-04) and O3 at 350 oC. Similarly the ZrO2 films were deposited by (a) zirconium alkylamide (TEMAZ) and O3 at 275 oC, and (b) zirconium cyclopentadienyl (ZrD-04) and O3 at 350 oC The structural characterization of the HfO2 showed that the crystallinity of the deposited high-k material depends on the precursor choice and the post deposition annealing step (600 °C, 2 min). On the contrary ZrO2 is deposited in a crystalline phase independent of the deposition conditions and the choice of the precursors. The electrical characterization of Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt capacitors showed that all fabricated structures operate well as memory elements, despite the absence of an energy barrier between the trapping layer and control oxide. The trapping efficiency and the performance of structures with HfO2 or ZrO2 blocking layers do not revealed a dependence upon the precursor chemistry. However, endurance testing using continuous write/erase pulses showed that both structures deposited by cyclopentadienyl precursors cannot sustain the resulting electrical stress. The Al2O3 layers were deposited using the TMA molecule while three different oxidizing agents were used: (a) H2O, (b) O3 and (c) oxygen plasma. Electrical testing of the resulting Pt-gate trilayer capacitors showed that in the deposited condition all three samples were characterized by gate electrode induced electron leakage currents in the negative bias regime, which completely masked the substrate hole injection effects. This effect limits the performance and the functionality of the memory stacks. After a high temperature annealing step (850 or 1050 oC, 15 min) this leakage current is reduced significantly and the stacks can function as memory elements. The results point to suggest that after annealing the best performance is exhibited by the TMA/H2O and TMA/Plasma O2 samples. The effect of gate induced electron leakage current is attributed to hydrogen related contamination, which has been verified by ToF-ERDA in depth profile measurements, at least for the case of TMA/H2O samples. The modification of the memory properties of the SiO2/Si3N4/Al2O3 stacks was also investigated using low energy and high fluence nitrogen implantation into Al2O3 layer. The concentration and the chemical bonding of the implanted nitrogen is a function of annealing temperature. The memory properties of the stack depend therefore on the chemical bonding and the concentration of the remaining nitrogen in the modified Al2O3. The high temperature annealing (1050 oC, 15 min) appears to provide the structures with improved memory properties in terms of retention and fast erase performance.