L'intégration du métal dans les nœuds technologiques sub-20 nm requiert une conformité supérieure à celle permise par la PVD. Les techniques de CVD, plus spécifiquement la MOCVD et l'ALD, ont été identifiées comme les meilleures solutions pour le dépôt de métal. Pour une application de métal de grille, les alliages carbo-nitrurés de titane et tantale sont considérés comme les plus prometteurs. Dans ce travail une revue détaillée des mécanismes de dépôt par MOCVD et ALD, ainsi que sur l'influence du plasma sur les matériaux déposés est réalisée. Dans un premier temps, les fenêtres de procédés possibles pour un ajustement des propriétés des métaux sont inspectées attentivement. L'accent est mis sur l'impact du plasma sur le métal et sur les mécanismes réactionnels inhérents grâce à une caractérisation poussée du plasma. Par la suite, l'intégration de ces métaux est étudiée avec une analyse précise des interactions se déroulant aux interfaces. La corrélation entre les propriétés physico-chimiques et le comportement électrique des empilements métal/diélectrique à forte permittivité est soutenue par une analyse XPS. Finalement, le dopage aluminium de dépôts de TiN et TaN MOCVD est étudié pour l'obtention de grilles n-mos et p-mos. Par comparaison des propriétés et comportements du dopage aluminium de métaux déposés par PVD et MOCVD, des mécanismes de diffusion sont proposés afin d'expliquer le rôle de l'aluminium sur les variations observées. / For the sub-20 nm technological nodes metal conformity requirements are beyond the possibilities of the currently used PVD deposition technique. CVD techniques, more specifically MOCVD and ALD, are identified as the best techniques for metal deposition. For metal-gate application, titanium and tantalum carbo-nitrides alloys are considered as the most promising. In this work, a detailed review of MOCVD and ALD deposition mechanisms and plasma influence on the deposited material is carried out. First, process windows for successful tuning of the metal properties are examined. Plasma impact on the metal and the inherent reaction mechanisms are also highlighted with the help of plasma characterisation. Then great importance is given to the integration of these metals, by careful study of the interactions taking place at the interfaces. Correlations between physico-chemical properties and electrical behavior of the metal/high-k dielectric stack are introduced thanks to XPS characterisation. Finally, aluminium doping of MOCVD TiN and TaN is considered for n-mos and p-mos gate characteristics achievement. By comparison of the properties and behaviours of Al doped metals deposited by PVD and MOCVD, diffusion mechanisms are proposed to explain the role of Al in the observed changes.

Visualization of domain structure evolution under an electrical bias has been carried out in ferroelectric La:HfO2 capacitors by a combination of Piezoresponse Force Microscopy (PFM) and pulse switching techniques to study the nanoscopic mechanism of polarization reversal and the wake-up process. It has been directly shown that the main mechanism behind the transformation of the polarization hysteretic behavior and an increase in the remanent polarization value upon the alternating current cycling is electrically induced domain de-pinning. PFM imaging and local spectroscopy revealed asymmetric switching in the La:HfO2 capacitors due to a significant imprint likely caused by the different boundary conditions at the top and bottom interfaces. Domain switching kinetics can be well-described by the nucleation limited switching model characterized by a broad distribution of the local switching times. It has been found that the domain velocity varies significantly throughout the switching process indicating strong interaction with structural defects.

<p>Due to the constantly decreasing dimensions of electronic devices, the conventional dielectric material in transistors and capacitors, SiO₂, has to be replaced by a material with higher dielectric constant. Some of the most promising candidates are tantalum oxide,Ta₂O₅, zirconium oxide, ZrO₂ and hafnium oxide, HfO₂.</p><p>This thesis describes new chemical vapour deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) processes for deposition of Ta₂O₅, ZrO₂ and HfO₂ using the metal iodides as starting materials. The layer-by-layer growth in ALD was also studied in real time with a quartz crystal microbalance (QCM) to examine the process characteristics and to find suitable parameters for film deposition.</p><p>All the processes presented here produced high-purity films at low deposition temperatures. It was also found that films deposited on Pt substrates generally crystallise at lower temperature, or with lower thickness, than on silicon and single-crystalline oxide substrates. Films grown on MgO(001) and α-Al₂O₃(001) substrates were strongly textured or epitaxial. For example, monoclinic HfO₂ deposited on MgO(001) were epitaxial for deposition temperatures of 400-500 C in ALD and 500-600 C in CVD. Electrical characterisation showed that the crystallinity of the films had a strong effect on the dielectric constant, except in cases of very thin films, where the dielectric constant was more dependent on layer thickness.</p>

Due to the constantly decreasing dimensions of electronic devices, the conventional dielectric material in transistors and capacitors, SiO2, has to be replaced by a material with higher dielectric constant. Some of the most promising candidates are tantalum oxide,Ta2O5, zirconium oxide, ZrO2 and hafnium oxide, HfO2. This thesis describes new chemical vapour deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) processes for deposition of Ta2O5, ZrO2 and HfO2 using the metal iodides as starting materials. The layer-by-layer growth in ALD was also studied in real time with a quartz crystal microbalance (QCM) to examine the process characteristics and to find suitable parameters for film deposition. All the processes presented here produced high-purity films at low deposition temperatures. It was also found that films deposited on Pt substrates generally crystallise at lower temperature, or with lower thickness, than on silicon and single-crystalline oxide substrates. Films grown on MgO(001) and α-Al2O3(001) substrates were strongly textured or epitaxial. For example, monoclinic HfO2 deposited on MgO(001) were epitaxial for deposition temperatures of 400-500 C in ALD and 500-600 C in CVD. Electrical characterisation showed that the crystallinity of the films had a strong effect on the dielectric constant, except in cases of very thin films, where the dielectric constant was more dependent on layer thickness.

La miniaturisation des transistors CMOS permet d'améliorer les performances, la densité d'intégration et le coût des circuits intégrés. Cependant, de nos jours, le transistor se heurte à des limitations physiques. Afin de perpétuer l'accroissement des performances, l'intégration de nouveaux matériaux devient incontournable. En particulier, l'oxyde d'hafnium, du fait de sa haute permittivité et de sa large bande interdite est largement étudié afin de remplacer l'oxyde de grille standard. L'utilisation du HfO2 vise ainsi à améliorer le compromis épaisseur d'oxyde/ courant de fuite. Dans ce contexte, ce travail porte sur l'élaboration, la caractérisation et l'intégration de films de HfO2 déposé par la technique MOCVD en phase liquide pulsée. La présence du système d'injection et l'utilisation d'une large fenêtre de procédé favorisent la croissance de films selon différentes phases cristallines. Selon la phase en présence, des constantes diélectriques de l'ordre de 20 et d'autres de l'ordre de 30 sont obtenues. Cette étude met aussi en évidence la présence d'une épaisseur de transition cristalline ainsi que la nature nano-cristallisée des films de HfO2. Ces différentes analyses ouvrent la voie à l'emploi de techniques de caractérisations non destructives qui peuvent être employées dans l'environnement salle blanche. L'ensemble de ces travaux ont permis la mise en place d'un procédé de référence, avec une EOT de 1,1 nm et une densité de courant de fuite de 0,84 A/cm², résultats en accord avec l'ITRS pour les applications haute performance

The continuous scaling of microelectronic devices requires high permittivity (high-k) dielectrics to replace SiO₂ as the gate material. HfO₂ is one of the most promising candidates but the crystallization temperature of amorphous HfO₂ is too low to withstand the fabrication process. To enhance the film thermal stability, HfO₂ is deposited using atomic layer deposition (ALD), and incorporated with various amorphizers, such as La₂O₃, Al₂O₃, and Ta₂O₅. The incorporation is achieved by growing multiple ALD layers of HfO₂ and one ALD layer of MO[subscript x] (M = La, Al, and Ta) alternately (denoted as [xHf + 1M]), and the incorporation concentration can be effectively controlled by the HfO₂-to-MO[subscript x] ALD cycle ratio (the x value). The crystallization temperature of 10 nm HfO₂ increases from 500 °C to 900 °C for 10 nm [xHf + 1M] film, where x = 3, 3, and 1 for M = La, Al, and Ta, respectively. The incorporation of La₂O₃, and Ta₂O₅ will not compromise the dielectric constant of the film because of the high-k nature of La₂O₃, and Ta₂O₅. Angle resolved X-ray photoelectron spectroscopy (AR-XPS) reveals that when the HfO₂-to-MO[scubscript x] ALD cycle ratio is large enough (x > 3 and 4 for La and Al, respectively), periodic structures exist in films grown by this method, which are comprised of repeated M-free HfO₂ ultrathin layers sandwiched between HfM[subscript x]O[scubscript y] layers. Generally, the film thermal stability increases with thinner overall thickness, higher incorporation concentration, and stronger amorphizing capability of the incorporated elements. When the x value is low, the films are more like homogeneous films, with thermal stabilities determined by the film thickness and the amorphizer. When the x value is large enough, the periodically-repeated structure may add an extra factor to stabilize the amorphous phase. For the same incorporation concentration, films with an appropriately high periodicity may have an increased thermal stability. The manner by which the periodic structure and incorporated element affect thermal stability is explored and resolved using nanolaminates comprised of alternating layers of [scubscript y]HfO₂ and [xHf + 1M] × n, where y varied from 2 to 20, x varied from 1 to 2, and n varied from 4 to 22. / text

En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non volatiles (MNV) sont En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non-volatiles sont particulièrement intéressantes pour l'électronique portative (clé USB, téléphone, ordinateur portable ...). Les mémoires Flash, qui dominent le marché, atteignent leurs limites physiques et doivent être remplacées. L'introduction de nouveaux matériaux et architectures mémoire est proposée. Les mémoires OxRRAM (Oxide Resistive Random Access Memory) sont des candidats potentiels. Il s'agit de structures M-O-M (Métal-Oxyde-Métal). Le stockage de l'information est basé sur la modulation de la résistance de l'oxyde à l'application d'un champ électrique ou d'un courant. Une meilleure compréhension du mécanisme de changement de résistance de ces dispositifs est nécessaire pour contrôler leurs performances. Nous nous intéressons au claquage diélectrique de l'oxyde, qui initie le mécanisme de changement de résistance. Les mesures physico-chimiques à l'échelle nanométrique sont indispensables à sa compréhension et font défaut dans la littérature. Dans cette thèse, nous proposons des mesures physico-chimiques, des mesures électriques et des méthodes de préparation d'échantillon adaptées. Les oxydes de nickel et d'hafnium sont investigués. En plus de la dégradation électrique (chute de résistance), les modifications de ces deux oxydes sont investiguées à trois niveaux : la composition chimique, la morphologie et la structure électronique. Mots-clés : mémoire résistive, mécanisme de changement de résistance, claquage diélectrique, NiO, HfO2, spectroscopie de photoélectrons, microscopie électronique en transmission, microscopie à forme atomique, lacunes d'oxygène.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17558号 / 工博第3717号 / 新制||工||1566(附属図書館) / 30324 / 京都大学大学院工学研究科マイクロエンジニアリング専攻 / (主査)教授 木村 健二, 教授 井手 亜里, 教授 河合 潤 / 学位規則第4条第1項該当

L'endommagement laser est le résultat d'une interaction laser-matière qui se traduit par une dégradation physique des optiques, entraînant une détérioration de leur(s) fonction(s) optique(s). Dans les matériaux diélectriques et en régime nanoseconde, ce phénomène est en grande partie dû à la présence de centres précurseurs de taille nanométrique sur lesquels s'initie l'endommagement. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est d'étudier les caractéristiques de ces centres initiateurs. Nous montrons en particulier qu'une étude multi-échelle spatiale de l'endommagement laser réalisée à plusieurs longueurs d'onde permet de discriminer différentes populations de défauts, et d'observer séparément leur évolution sous flux laser. Cette étude a été appliquée au cas de l'endommagement initié en volume de matériaux optiques à travers l'exemple du cristal de KH2PO4 (KDP), puis en surface sur des mono-couches minces de HfO2. Le développement d'un nouveau modèle statistique couplé à un modèle électromagnétique et thermique nous a permis d'aboutir à des estimations sur la nature et la taille des centres initiateurs présents dans les matériaux étudiés. D'un point de vue métrologie, nous montrons que la discrimination de ces populations influe sur la mesure des seuils d'endommagement laser. Enfin, le cas d'une initiation par des contaminants de surface a été étudiée grâce au dispositif de microscopie photothermique. Dans ce cas, un protocole de conditionnement a pu être établi.

L'endommagement laser est le résultat d'une interaction laser-matière qui se traduit par une dégradation physique des optiques, entraînant une détérioration de leur(s) fonction(s) optique(s). Dans les matériaux diélectriques et en régime nanoseconde, ce phénomène est en grande partie dû à la présence de centres précurseurs de taille nanométrique sur lesquels s'initie l'endommagement. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est d'étudier les caractéristiques de ces centres initiateurs. Nous montrons en particulier qu'une étude multi-échelle spatiale de l'endommagement laser réalisée à plusieurs longueurs d'onde permet de discriminer différentes populations de défauts, et d'observer séparément leur évolution sous flux laser. Cette étude a été appliquée au cas de l'endommagement initié en volume de matériaux optiques à travers l'exemple du cristal de KH2PO4 (KDP), puis en surface sur des mono-couches minces de HfO2. Le développement d'un nouveau modèle statistique couplé à un modèle électromagnétique et thermique nous a permis d'aboutir à des estimations sur la nature et la taille des centres initiateurs présents dans les matériaux étudiés. D'un point de vue métrologie, nous montrons que la discrimination de ces populations influe sur la mesure des seuils d'endommagement laser. Enfin, le cas d'une initiation par des contaminants de surface a été étudiée grâce au dispositif de microscopie photothermique. Dans ce cas, un protocole de conditionnement a pu être établi.