Universiẗat, Diss., 2004--Jena.

Zugl.: Duisburg, Essen, Universiẗat, Diss.

Anregungsinduzierte Ladungstransferprozesse gemischtvalenter Verbindungen in einem, bzw. zwei Vibrationsfreiheitsgraden werden mithilfe vibronischer Modellsysteme untersucht. Anhand transienter und linearer Absorptionsspektren werden die berechneten mit experimentell bestimmten Daten verglichen. Eine detailliertere theoretische Analyse erfolgt unter den Gesichtspunkten der Populations- und Wellenpaketdynamik. Darüber hinaus wird der Prozess der Exziton-Exziton-Annihilierung mithilfe eines elektronischen Modellsystems untersucht. Zu diesem Zweck werden, zusätzlich zu den oben genannten Methoden, spektroskopische Signale unterschiedlicher Emissionsrichtungen zum Vergleich herangezogen. / Optically induced charge transfer processes of mixed-valence compounds in one or two vibrational degrees of freedom respectively are studied using vibronic model systems. Calculated and experimentally determined data are compared based on transient as well as linear absorptions spectra. By means of population and wave-packet dynamics a more detailed theoretical analysis is performed. Furthermore, the process of exciton-exciton annihilation is studied using an electronic model system. Therefore, in addition to the methods mentioned above, spectroscopic signals in different directions of emission are compared.

Chemisch dotiertes Polypyrrol gilt als Modellsubstanz für leitfähige Polymere mit nichtdegeneriertem Grundzustand. Das elektrische Transportverhalten in dotiertem Polypyrrol wird durch lokalisierte Ladungsträger, Bipolaronen und Polaronen, bestimmt. Es besteht dabei eine enge gegenseitige Wechselwirkung zwischen der Struktur der Polymerkette und den Eigenschaften der Ladungsträger. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von Hochdruckmethodik und optischer Spektroskopie vertieft das Verständnis der Beziehung zwischen der molekularen und supramolekularen Struktur und den elektronischen und optischen Eigenschaften.<br /> Durch spezifische Synthesemethoden lassen sich unterschiedliche Strukturen in der polymeren Probe induzieren, die sich durch den Anteil an hochgeordneten Polymerketten unterscheiden. Die gezielte Veränderung dieser Strukturen durch Druckexperimente ermöglicht das Studium des Einflusses der Synthesemethoden auf die Ladungsträgereigenschaften. Für diese Studien wurden herkömmlich synthetisierte Polypyrrol-Filme und Filme, die sich aus Polypyrrol-Nanoröhren zusammensetzen (Synthese in Kernspur-membranen, &quot;Template-Synthese&quot;) bei ansonsten gleichen Syntheseparametern untersucht. Raman- und Infrarotspektroskopie sowie UV-Vis-NIR-Absorptionsspektroskopie, die jeweils für die Hochdruckmethodik adaptiert wurden, dienten der Charakterisierung der Proben. Zusätzlich wurden temperatur- und druckabhängige Messungen des elektrischen Widerstands an den Template-Proben durchgeführt. Die Morphologie template-synthetisierter Polypyrrol-Nanoröhren und die filmbildenden Eigenschaften sowie der mögliche Aufbau von Schichtarchitekturen wurden mit transmissions- und rasterelektronenmikroskopischen Techniken untersucht. <br /> Die aus den Hochdruckexperimenten gewonnenen Daten werden in der Arbeit im Hinblick auf die Stabilität der Ladungsträger interpretiert. Im Ergebnis bewirkt die Druckerhöhung eine Dissoziation der Bipolaronen in den untersuchten Proben. Das Ladungsträger-gleichgewicht verschiebt sich dadurch mit steigendem Druck zu Zuständen mit höherem Anteil an polaronischen Ladungsträgern. Die Template-Synthese bewirkt gegenüber herkömmlich synthetisierten Proben einen höheren Anteil an Polaronen bereits bei Normaldruck, und eine Lage des Systems näher bei einem Isolator-Metall-Übergang. Die Dissoziationsrate der Bipolaronen ist für Template- und herkömmlich synthetisierte Proben vergleichbar groß und unabhängig vom Initialzustand nach der Synthese. <br /> <br /> Dieses Verhalten der Ladungsträger wird weitergehend im Rahmen eines Modells untersucht, bei dem der Einfluß benachbarter Polymerketten und der Dotandionen berücksichtigt wird. Dementsprechend können sich die Wellenfunktionen der Ladungsträger unter bestimmten Bedingungen auch auf benachbarte Ketten erstrecken (transversale Polaronen bzw. Bipolaronen). Eine solche Ausdehnung der Wellenfunktionen unter Mitwirkung der Dotandionen wurde in den untersuchten Proben nicht festgestellt. Die Wellenfunktionen der Ladungsträger besitzen demnach hauptsächlich Komponenten entlang der Polymerkette (longitudinale Polaronen bzw. Bipolaronen). Aus der Änderungsrate druckabhängiger spektraler Charakteristiken lassen sich Aussagen über den Ordnungszustand der Probe ableiten.<br /> <br /> Diese auf experimentellem Wege gefundenen Ergebnisse liefern somit Hinweise für die bisher kontrovers diskutierte Koexistenz der beiden Ladungsträgerarten Polaronen und Bipolaronen und die Größe ihrer jeweiligen Bindungsenergien. Druckerhöhung und Template-Synthese bewirken analoge Änderungen der Polymerstruktur. Sowohl höherer Druck wie auch die Template-Synthese lassen sich mit einem höheren Ordnungsgrad in den Template-Proben korrelieren.<br /> <br /> Der Ladungstransport in den Proben kann durch ein Mott Variable Range Hopping-Modell mit druckabhängiger charakteristischer Dimension beschrieben werden. Die Erhöhung des Drucks bewirkt einen Anstieg der Dimension, eine bessere Überlappung der Wellenfunktionen der Ladungsträger und eine Vergrößerung der Lokalisierungslänge der Ladungsträger. Die druckinduzierte Dissoziation der Bipolaronen beeinflußt den Ladungstransport zusätzlich durch Erhöhung der Anzahl unabhängiger Ladungsträger und verbessert diesen aufgrund stärkerer Überlappung der Wellenfunktionen. Template-Proben niedriger Synthesetemperatur zeigen bei Normaldruck eine höhere Dimension des Mott Variable Range Hoppings und eine größere Lokalisierungslänge gegenüber bei Raumtemperatur synthetisierten Proben. Kürzere Synthesezeiten bewirken einen Anstieg der Dimension bei Normaldruck und eine Verschiebung des Dimensionscrossovers zu niedrigeren Temperaturen. Template-Proben kurzer Synthesezeit zeigen geringere druckinduzierte Änderungen als solche mit langer Synthesezeit. Es wurde ein kontinuierliches Ordnungsmodell der Polypyrrol-Nanoröhren entwickelt, das dieses Verhalten beschreibt.<br /> <br /> Die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Nanoröhren werden durch spezifische Syntheseparameter, wie Temperatur und Dauer, beeinflußt und können mit Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden. Die filmbildenden Eigenschaften der Röhren hängen stark von diesen mechanischen Eigenschaften ab. Die Struktur der Filme kann dabei von einer unregelmäßigen Anordnung der Röhren bis zu nahezu parallel ausgerichteten Röhren variieren. Es wurden Möglichkeiten untersucht, die Röhren in den Filmen zu orientieren und aus diesen Filmen durch Schichtung makroskopische Architekturen mit einem hohen Grad an orientierten Röhren aufzubauen. Solche Architekturen können für verschiedene Anwendungen, z.B. in elektronischen Bauteilen oder mikroskopischen Bioreaktoren, von Interesse sein. / Chemically doped polypyrrole is a model substance for conducting polymers with non-degenerate ground state. The electrical transport behaviour in doped polypyrrole is determined by localised charge carriers, polarons and bipolarons, respectively. A strong interaction between the structure of the polymer chain and the properties of the carriers exists. In this work the applicability of the combination of high pressure techniques with spectroscopy in the visible spectral range is demonstrated to improve the understanding of the relationship between the molecular and supramolecular structure and the electronic and optical properties.<br /> <br /> The use of specific synthesis methods allows the induction of different structures in the polymeric sample. These structures possess different amounts of highly ordered polymer chains. High pressure experiments are a suitable method to influence the structures in a controlled manner. In this way the effect of the different synthesis methods on the charge carrier properties can be studied. For these investigations polypyrrole films synthesised by ordinary chemical synthesis and films build up of template synthesised polypyrrole nanotubules, respectively, were fabricated under the same chemical synthesis conditions. The characterisation of the samples was carried out by Raman and infrared spectroscopy as well as optical absorption spectroscopy. All spectroscopic methods were adapted for high pressure techniques. Additionally, temperature and pressure dependent measurements of the electrical resistance were performed on the template synthesised samples. The morphology of polypyrrole nanotubules and films consisting of nanotubules as well as architectures built up from these films were examined by transmission and scanning electron microscopy.<br /> <br /> The data obtained from the high pressure experiments are interpreted in view of the stability of the charge carriers. One result is the dissoziation of bipolarons upon pressure increase in the samples under investigation with increasing pressure. The charge carrier equilibrium is shifted to states with larger amount of polarons. Template synthesis, compared with ordinarily synthesised samples, results in a larger amount of polarons at ambient pressure and a position of the samples closer to an insulator-metal transition. The dissoziation rate of bipolarons in template and ordinary synthesised samples is comparable and independent of the initial state after completed synthesis procedure.<br /> <br /> This behaviour of the charge carriers is further investigated in the frame of a model which takes the influence of neighbouring polymer chains and of dopant ions into considerations. According to this model, the wave functions of the charge carriers are also allowed to extend on neighboured chains under certain conditions (transverse polarons or bipolarons, respectively). Such an expansion of the wave functions where dopant ions act as mediating bridges of lower potential cannot be observed in the samples under investigation. Hence, the wave functions of the charge carriers contain mainly components along the polymer chain (longitudinal polarons or bipolarons, respectively). From the alteration rate of pressure dependent spectral characteristics information can be gained on the state of order in the samples.<br /> <br /> These experimental results deliver hints for the up to now controversial discussion on the coexistence of the charge carrier species polarons and bipolarons and the magnitude of their binding energies. Pressure increase and template synthesis yield analogous changes of the polymer structure. High pressure as well as template synthesis can be correlated with a higher degree of order in the samples. <br /> <br /> The charge carrier transport in the samples can be described by a Mott Variable Range Hopping model with a pressure dependent characteristic dimension. The increase of pressure results in an increasing dimension, a larger overlap of the wave function of the charge carriers and an increase of their localisation length. Additionally, pressure induced dissoziation of bipolarons improves the charge carrier transport by increasing the amount of independent charge carriers and larger overlap of the wave functions. Template synthesised samples prepared at lower synthesis temperature show a higher dimension of the Mott Variable Range Hopping and a larger localisation length than samples synthesised at room temperature. Shorter synthesis time results in an increase of the characteristic dimension at ambient pressure and a shift of the dimensional crossover to lower temperatures. Also, these samples show smaller pressure induced changes compared to samples with longer synthesis time. A model is developed describing this behaviour in the frame of a continuous order change in polypyrrole nanotubules.<br /> <br /> The morphology and the mechanical properties of the template synthesised nanotubules are influenced by specific synthesis parameters, e.g. temperature and duration, as can be observed by transmission and scanning electron microscopy. The resulting films formed by the tubules strongly depend on these mechanical properties. The structure of the films can vary between disordered arrangement and almost parallel orientation of the tubules. The possibilities for orienting of the individual tubules in films and for building macroscopic architectures by subsequent stacking of those films were investigated. Such architectures are interesting from an application point of view e.g. in electronic devices and microscopic bioreactors.

Die Anwendung von optischen Parametern zur Stoffcharakterisierung wird diskutiert. Dabei ist der Schwerpunkt der Diskussion auf absorptions- und fluoreszenzspektroskopische Methoden gesetzt. Beide Methoden können schnell und zuverlässig – auch im on-line Betrieb – eingesetzt werden. Der Beitrag soll einen Überblick über die grundlegenden Möglichkeiten der Anwendung beider Methoden geben.

Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.

In der vorliegenden Arbeit wird der Punktdefekthaushalt von Galliumarsenid-Einkristallen mit unterschiedlichen Dotierungen untersucht. Es wird gezeigt, in welcher Weise die Konzentration der einzelnen Punktdefekte von der Konzentration der Dotierstoffe, der Stöchiometrieabweichung und der Lage des Ferminiveaus abhängen. Dazu dienen die Ergebnisse der meßtechnischen Charakterisierung einer großen Anzahl von Proben, bei deren Herstellung diese Parameter gezielt variiert wurden. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Entwicklung von Modellen, die eine quantitative Beschreibung der experimentell untersuchten elektrischen und optischen Eigenschaften von Galliumarsenid- Einkristallen ausgehend von den Punktdefektkonzentrationen erlauben. Da aus Punktdefekten Ladungsträger freigesetzt werden können, bestimmt ihre Konzentration maßgeblich die Ladungsträgerkonzentration in den Bändern. Im ionisierten Zustand wirken Punktdefekte als Streuzentren für freie Ladungsträger und beeinflussen damit die Driftbeweglichkeit der Ladungsträger. Eine thermodynamische Modellierung der Punktdefektbildung liefert Aussagen über die Gleichgewichtskonzentrationen der Punktdefekte in Abhängigkeit von Dotierstoffkonzentration und Stöchiometrieabweichung. Es wird gezeigt, daß die bei Raumtemperatur beobachteten elektrischen Eigenschaften der Kristalle aus der kinetischen Hemmung von Prozessen folgen, über die die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Punktdefekten vermittelt wird.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1998. / Teilw. u.d.T.: Solvatation eines Coumarinfarbstoffes in Gemischen aus Alkanen und Alkanolen.

Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2001. / Dateiformat: tar.gz, Dateien im PDF-Format

Universiẗat, Diss., 2002--Heidelberg.